Разработка технологий минимизации техногенного воздействия на окружающую среду предприятий по добыче и переработке рудного золота

На правах рукописи

Батоева Агния Александровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ МИНИМИЗАЦИИ ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ ПРЕДПРИЯТИЙ

ПО ДОБЫЧЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ РУДНОГО ЗОЛОТА

Специальность 25.00.36 – Геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Иркутск 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской академии наук и ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Тимофеева Светлана Семеновна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Соложенкин Петр Михайлович

доктор технических наук, профессор

Баранов Анатолий Никитич

доктор технических наук, профессор

Верхозина Валентина Александровна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Забайкальский

государственный университет»

Защита диссертации состоится «29» марта 2012 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.07 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал. Факс (3952) 405-104.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим высылать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.07 Федорко В.П. e-mail: [email protected]

Автореферат разослан «___»_________ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д.т.н., профессор В.П. Федорко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Добыча и переработка полезных ископаемых останется и в перспективе одним из стратегических направлений экономики России. По запасам и добыче многих видов полезных ископаемых, в том числе благородных металлов, наша страна входит в число мировых лидеров. Так, общая добыча и производство золота в РФ в 2010 г. составили 202.677 т и по данным GFMS и Союза золотопромышленников России наша страна вышла на четвертое место (после Китая, Австралии и США) среди основных продуцентов золота. С 2002 года наметилась устойчивая тенденция роста добычи золота из коренных месторождений (70% от общей добычи в 2010 г.). При этом с завершением разведки двух сверхкрупных месторождений (Сухой Лог и Наталкинское) доля коренных месторождений составила уже около 85 % запасов золота России. Наиболее значительная часть золоторудных месторождений локализована в регионах, расположенных к востоку от Урала. Благоприятная макроэкономическая ситуация способствует интенсивному развитию отрасли - стало выгодным перерабатывать бедные, труднообогатимые руды, техногенные отвалы, вовлекать в эксплуатацию забалансовые запасы, прежде считавшиеся не пригодными для рентабельной добычи по технологическим и экономическим причинам.

Несмотря на высокую токсичность и стоимость цианистого натрия цианидное выщелачивание на сегодняшний день является основным способом извлечения золота из руд и флотоконцентратов. Арсенал технологий извлечения металла пополнился такими методами, как «уголь в пульпе», кучное с цианированием и биологическое выщелачивание и др. Рост потребления цианидов вызван увеличением общего объема переработки коренных месторождений, а также ростом использования метода кучного выщелачивания. В 2009 г. расход цианида натрия в золотодобывающей отрасли России составил 33.3 тыс.т. или 250-300 т/т коренного золота (по данным «Инфомайн»). Золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), безусловно, могут быть отнесены к сложным химическим производствам с высоким удельным потреблением, как воды, так и химических реагентов.

Сложные геоэкологические условия золотодобывающих регионов, а также возросшие экологические требования к хозяйственной деятельности горных предприятий делают вопросы, связанные с обеспечением экологической безопасности, а именно - инженерной защиты экосистем, прогнозирования, предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при строительстве, эксплуатации, консервации и ликвидации горнообогатительных предприятий, важной народнохозяйственной и актуальной научной проблемой.

Наиболее радикальным решением проблемы предотвращения загрязнения водоемов сточными водами горноперерабатывающих производств, в частности предприятий по добыче и переработке рудного золота, является внедрение замкнутых систем производственного водоснабжения с организацией локальных схем очистки оборотных вод. Сточные и оборотные воды таких производств являются многокомпонентными и содержат в своем составе наряду с цианидами и другие высокотоксичные соединения - ионы цветных металлов, флотореагенты, флокулянты, тиоцианаты, тиосульфаты и др. Внедрение водооборота требует проведения специальных исследований, разработки высокоэффективных методов очистки оборотных вод, обеспечивающих не только возврат воды необходимого качества, но и извлечение ценных компонентов. Проблема очистки жидких отходов, а также оборотных и сточных вод может быть решена с использованием комбинированных технологий, базирующихся на современных физико-химических методах обезвреживания.

Решение проблемы соответствует приоритетному направлению, указанному в Концепции долгосрочного социально-экономического развития РФ на период до 2020 года – «экологизация экономики с целью значительного улучшения качества природной среды и экологических условий жизни человека, формирования сбалансированной экологически ориентированной модели развития экономики и экологически конкурентоспособных производств».

Цель работы – научное обоснование, разработка и внедрение инновационных технологий, обеспечивающих инженерную защиту природных экосистем при эксплуатации существующих или проектировании новых предприятий рудной золотодобычи.

Идея работы заключается в том, что существенное повышение экологической безопасности горноперерабатывающих предприятий достигается путем разработки и внедрения комбинированных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод.

Направления исследований:

• геоэкологические исследования по оценке техногенного воздействия предприятий по добыче и переработке рудного золота: выявление основных и потенциальных источников воздействия, приоритетных экотоксикантов и первоочередных технологических мер, направленных на повышение экологической безопасности производства;
• разработка рациональных технологических методов локальной очистки металлсодержащих сточных вод;
• разработка регенерационных способов очистки отработанных технологических растворов и сточных вод от легколетучих соединений (на примере цианидов);
• разработка эффективных методов окислительной деструкции токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод различной химической природы - цианидов, тиоцианатов и тиосульфатов, а также органических примесей в присутствии экологически чистых окислителей;
• разработка и внедрение комплексной технологии обезвреживания жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов.

Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Создание научных основ и разработка экологически безопасных технологий комплексной переработки природного и вторичного сырья» № Г.Р. 01.200.1 13789 (2000-2003 г.г.), «Разработка физико-химических основ эколого-безопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья» № Г.Р. 0120.0.406607 (2004-2006 гг.), «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» №Г.Р. 01.2. 007 04264 (2007-2009 г.г.), «Разработка физико-химических основ комбинированных окислительных методов деструкции загрязняющих веществ в сложных природных и техногенных системах» № Г.Р. 01201050913 (2010-н.вр.), а также в рамках проектов ФЦП социально-экономического развития Республики Бурятия по подпрограмме «Обеспечение охраны и рационального использования природных ресурсов бассейна озера Байкал», ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 – 2006 годы», грантов РФФИ и хоздоговорным НИР.

Методы исследований: научное обобщение работ отечественных и зарубежных исследователей, теоретическое и экспериментальное моделирование изучаемых процессов. Для решения поставленных в работе задач использованы современные физико-химические методы иследований: высокоэффективная жидкостная хроматография, атомно-абсорбционная спектрометрия, газохроматомасспектрометрия, УФ-спектроскопия, потенциометрия, методы химической актинометрии и дозиметрии, а также стандартные фотометрические и титриметрические методы определения качества природных и сточных вод. Обработка экспериментальных данных проведена с использованием пакетов прикладных программ Origin 6.1, SigmaPlot 8.0, MicrosoftExcel 10.0.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, изложенных в диссертации, подтверждается большим объемом лабораторных исследований, полупромышленных и промышленных испытаний, а также обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов исследований, математических методов анализа данных, использованием фундаментальных закономерностей для описания физико-химических процессов.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Геоэкологическая оценка пространственно-временных изменений сложных природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния предприятий по добыче и переработке рудного золота, позволяет определить в качестве объектов потенциальной повышенной экологической опасности золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), а основным фактором экологического риска - положительный водный баланс в хвостохранилищах в летнее время года. Поэтому приоритетными технологическими мерами, направленными на повышение экологической безопасности производства, являются разработка и внедрение эффективных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод ЗИФ.
2. Выявленные механизмы гальванокоагуляционных (ГК) процессов, результаты исследований по интенсификации ГК метода очистки сточных вод от тяжелых металлов, ГК-обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в производственных условиях являются основой технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод, предусматривающей возврат очищенных вод на технологические нужды.
3. Высокая эффективность регенерационного метода очистки цианидсодержащих растворов обеспечивается резким повышением скорости процессов десорбции-абсорбции легколетучих соединений за счет интенсификации массообменных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем центробежно-барботажного типа.
4. Разработанные комбинированные методы каталитической деструкции с использованием экологически чистых окислителей (пероксида водорода и кислорода воздуха) позволяют реализовать эффективное окисление токсичных органических загрязнителей оборотных и сточных вод вплоть до полной их минерализации, а также – процесс «деструкция – регенерация»: окисление тиоцианатов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим поглощением его щелочами.
5. Внедрение комплексной технологии обезвреживания жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов позволяет повысить экономическую эффективность производства и обеспечить стабильность основных технологических процессов.

Научная новизна работы. Обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы очистки сточных вод от тяжелых металлов в процессе гальванокоагуляции. Установлено, что оксогидратные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальванокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеобразованными соединениями железа гидролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне рН.

Впервые разработан эффективный метод регенерации цианидов AVR-методом с применением вихревых аппаратов центробежно-барботажного типа (ЦБА). Доказано, что регенеративное извлечение цианистого водорода из отработанных растворов цианирования, обеспечиваемое интенсификацией массообменных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем, сопровождается практически полным осаждением металлов и частичным окислением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN.

Выявлены основные закономерности каталитического окисления цианидов, тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода в присутствии ионов Fe3+ и Cu2+. Установлены оптимальные условия для эффективной гальванохимической деструкции тиоцианатов. Разработан комбинированный метод регенерации цианидов из тиоцианатсодержащих растворов.

Впервые установлены закономерности каталитической деструкции токсичных органических загрязнителей методом гальванохимического окисления - гальванокоагуляции (генерирование Fe2+ in situ) в присутствии пероксида водорода. Установлен сопряженный механизм окисления органических примесей вследствие активации молекулярного кислорода парой Fe2+/H2O2. Впервые определены кинетические закономерности комбинированных процессов, протекающих при соно- или фотохимической активации радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа.

Разработаны научные основы новой технологии обезвреживания жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов, предусматривающей комбинацию регенерационных и деструктивных методов очистки, позволяющих реализовать эффективные процессы отдувки и поглощения цианистого водорода в центробежно-барботажных аппаратах (ЦБА) и окислительную деструкцию оставшихся примесей, обеспечить возврат в производство очищенной воды, цианидов в виде щелочного раствора NaCN, сократить расход окислителя (более 50%) на обезвреживание токсичных компонентов.

Практическая значимость работы заключается в создании и промышленном освоении новых технологий очистки оборотных и сточных вод горноперерабатывающих производств. По результатам работы разработаны и внедрены следующие технологии: высокоэффективная технология обезвреживания оборотных растворов цеха гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов (на горнорудном предприятии ОАО «Бурятзолото»), обеспечивающая регенерацию цианидов и возврат в производство очищенной воды при сокращении эксплуатационных затрат в 3,2 раза; технология локальной очистки металлсодержащих сточных вод с замкнутым циклом водопотребления (на заводах "Теплоприбор" и ЛВРЗ, г. Улан-Удэ).

Разработаны новые комбинированные способы окислительной деструкции токсичных органических загрязнителей, позволяющие реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса гальванохимического окисления (ГХО) дополнительным УФ-облучением или кавитационным воздействием. Предложена установка для осуществления фотогальванохимического окисления стойких органических загрязнителей. Разработано устройство для реализации метода гальванокоагуляции в кавитирующем потоке со взвешенным слоем активной загрузки с использованием низконапорных генераторов гидродинамической кавитации струйного типа.

Результаты исследований были исполь­зованы при разработке Программы Правительства Забайкальского края «Научное и технологическое обеспечение социально-экономического развития Забайкальского края на 2010-2014 г.г.» (Расп. №548-р от 05.10.2010 г.).

Основные результаты исследований и разработок реализованы в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет» при подготовке магистрантов и специалистов естественно-научного профиля в лекционных и практических курсах «Промышленная экология» и «Методы очистки природных и сточных вод».

Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: II и III Межд. конгрессах "Вода: экология и технология" Ecwatech-96,98 (Москва, 1996, 1998), Межд. совещ. «Плаксинские чтения» (Москва, 2000; Красноярск, 2006; Новосибирск, 2009), I, II, III Межд. симп. «Золото Сибири» (Красноярск, 1999, 2001, Улан-Удэ, 2004), Всеросс. научно-практ. конф. «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000), III Межд. Конф. «Акватерра-2000» (С.-Пб., 2000), Межд. конф. «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 2002), 4thInt. Conf. on environmental technology -Heleco`03 (Athens, Greece, 2003), Всеросс. науч.-техн.конф. с межд. участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004), Int. Conf. «Science for Watershed Conservation: Multidisciplinary Approaches for Natural Resource Management» (Ulan-Ude, 2004), Всеросс. науч.-практич. конфер. с межд. участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005), I,II European Conference «Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP)» (Chania, Greece, 2006; Nicosia, Cyprus, 2009), «The Third Int. Conf. on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Ulan Bator, 2008), Межд. научно-практ.конф. «Приоритеты Байкальского региона в Азиатской геополитике России» (Улан-Удэ, 2008; 2010) и др. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований РАН (1999г.) и СО РАН» (1998, 2001, 2007г.г.)

Личный вклад автора состоит в обосновании идеи работы и ее реализации путем постановки цели и задач исследования, в формировании методологического подхода для решения поставленных задач, обобщении данных и разработке на базе результатов теоретических, экспериментальных и опытно-промышленных исследований инновационных технологий очистки производственных оборотных и сточных вод. Фактической основой диссертации явились результаты многолетних исследований, полученных под руководством автора в ходе выполнения работ по бюджетным проектам, хоздоговорным НИР и грантам различного уровня. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более ста работ, в том числе 37 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 13 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы из 397 наименований и 5 приложений; изложена на 312 страницах, включает 59 таблиц и 105 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы основная цель и направления исследования. В первой главе рассмотрены основные направления и характер воздействия объектов горного производства на природную среду, проблемы охраны водных ресурсов и перспективные физико-химические методы обезвреживания оборотных и сточных вод горноперерабатывающих производств. Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. В третьей главе приведены результаты геоэкологических исследований сложных природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния горных предприятий по добыче и переработке рудного золота (на примере рудников «Nord Gold N.V.»); выявлены приоритетные экотоксиканты, основные и потенциальные источники техногенного воздействия и определены факторы наибольшего экологического риска. Следующие главы содержат результаты теоретических и экспериментальных исследований механизмов и закономерностей новых комбинированных физико-химических методов обезвреживания основных загрязняющих веществ: тяжелых металлов, цианидов, тиоцианатов, трудноокисляемых органических соединений. Последняя седьмая глава посвящена практическим аспектам решения проблемы минимизации техногенного воздействия горноперерабатывающих производств на природные экосистемы. Заключение содержит основные выводы по результатам проведенных исследований. В Приложениях представлены акты о промышленном внедрении результатов работ.

На основе выполненных исследований обоснованы следующие научные положения, выносимые на защиту:

1. Геоэкологическая оценка пространственно-временных изменений сложных природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния предприятий по добыче и переработке рудного золота, позволяет определить в качестве объектов потенциальной повышенной экологической опасности золотоизвлекательные фабрики (ЗИФ), а основным фактором экологического риска - положительный водный баланс в хвостохранилищах в летнее время года. Поэтому приоритетными технологическими мерами, направленными на повышение экологической безопасности производства, являются разработка и внедрение эффективных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод ЗИФ.

Районы расположения рудников ОАО «Бурятзолото» («Nord Gold N.V.») - «Холбинский» (Восточно-Саянская золоторудная провинция) и «Ирокинда» (Кедровско-Ирокиндинский золоторудный узел) характеризуются очень сложными топографическими, климатическими, инженерно-геологическими условиями, высокой сейсмической активностью и относятся к малообжитым северным территориям. Малые реки (р. Самарта, р. Зун-Холбо – бассейн рек Китой – Ангара, р. Ирокинда - бассейн р. Лена) в зоне влияния рудников относятся к водоемам высшей и 2 категории рыбохозяйственного пользования.

Анализ данных о хозяйственном использовании территории и систематических мониторинговых наблюдений позволил выявить основные и потенциальные источники воздействия рудников на водосборные бассейны малых рек, а именно - шахты (сброс загрязненных дренажных вод), отвалы пород вскрыши и некондиционных руд (выщелачивание токсичных элементов атмосферными осадками), обогатительные фабрики и цех гидрометаллургии (жидкие хвосты флотации и цианирования), хвостохранилища, вахтовые поселки, автохозяйства и другие вспомогательные производства, поверхностный сток с селитебных территорий и промплощадок, осадки, выпадающие на поверхность водных объектов и содержащие пыль и загрязняющие вещества от промышленных выбросов. Также возможно попадание инфильтрационных вод с полигонов складирования хозяйственно-бытовых сточных вод вахтовых поселков. Приоритетными являются следующие экотоксиканты - тяжелые металлы (медь, цинк, железо, никель), цианиды, роданиды, азотсодержащие соединения, нефтепродукты, флотореагенты.

Изучение пространственно-временных изменений природной среды, а именно динамики изменения содержания тяжелых металлов, являющихся одними из наиболее точных индикаторов состояния природных экосистем, находящихся под прессом горнодобывающих предприятий, в природных поверхностных водах, донных отложениях, почвах на базе сравнительного анализа, с использованием результатов проведенных ранее геоэкологических исследований, позволило оценить современное состояние водных объектов в зоне влияния рудников и эффективность комплекса осуществляемых компанией средозащитных мер. Воздействие производственной деятельности рудников на водосборные территории малых рек в зоне их влияния характеризуется как умеренно-негативное, носящее локальный характер и не вызывающее существенных изменений качества поверхностных природных вод.

Одной из долгосрочных проблем, связанных с эксплуатацией рудников, является возможное образование кислых дренажных подотвальных вод вследствие окисления сульфидов (пирита, сфалерита, галенита, пирротина) в отвалах пустой породы. Величины чистых потенциалов нейтрализации для всех исследованных образцов пустой породы рудников «Холбинский» и «Ирокинда» имеют положительное значение и их значения составляют 14.45-288.3, что, в совокупности с малым содержанием сульфидной серы в образцах (0.02-0.7%), позволяет заключить, что все исследованные образцы являются поглотителями (потребителями) кислоты (англ. термин “net consumer of acid”). Результаты оценки потенциала кислотообразования при выщелачивании отвалов пустых пород атмосферными осадками свидетельствуют об отрицательном прогнозе формирования кислых дренажных подотвальных вод.

По составу хвостов и технологических вод обогатительные фабрики рудников и цех гидрометаллургии (ЦГМ) относятся к объектам потенциальной повышенной экологической опасности. Максимальные концентрации металлов характерны для жидкой фазы хвостов сорбции. Наряду с тяжелыми металлами необходимо отдельно выделить цианиды и тиоцианаты, относящиеся к поллютантам – 2-го и 3-го классов опасности, соответственно (табл. 1). Поскольку основное водопотребление рудников приходится на технологические нужды во избежание негативного воздействия на поверхностные и подземные воды, а также с целью предупреждения загрязнения водных объектов и рационального использования водных ресурсов при эксплуатации на рудниках осуществляется замкнутая система производственного водооборота.

Однако результаты объектного мониторинга и расчета элементов водного баланса хвостохранилища сорбции позволили определить в качестве основных факторов экологического риска положительный водный баланс в летнее время года в совокупности со значительным повышением общей минерализации жидкой фазы хвостохранилища со времени запуска его в эксплуатацию. Разработка и внедрение эффективных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод ЗИФ позволят повысить экологическую безопасность производства и обеспечить стабильность основных технологических процессов.

Таблица 1

Концентрации приоритетных экополлютантов в жидкой фазе хвостов сорбции ЗИФ рудника «Холбинский»

Показатели	Концентрация, мг/дм3
	Оборотные растворы в хвостохранилище	Фоновое содержание в природных поверхностных водах Самарто-Холбинской зоны	ПДКр.-хоз.
Цианиды	500- 2000	Отс.	0.05
Роданиды	1300-2600	Отс.	0.1
Хлориды	800-1100	4.0	300
Медь	500-1000	0.059	0.001
Цинк	28-54	0.013	0.01
Железо	100-150	0.120	0.1
Никель	13-23	0.015	0.01

2. Выявленные механизмы гальванокоагуляционных (ГК) процессов, результаты исследований по интенсификации ГК метода очистки сточных вод от тяжелых металлов, ГК-обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в производственных условиях являются основой технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод, предусматривающей возврат очищенных вод на технологические нужды.

Для горнодобывающих предприятий основным источником поступления тяжелых металлов в водные объекты являются шахтные или карьерные воды, потенциальными источниками являются отвалы пустой породы или забалансовые руды (подотвальные дренажные воды), горнообогатительные и вспомогательные производства и др.

Большинство существующих схем очистки воды от тяжелых металлов на стадии первичной обработки стоков включает нейтрализацию объединенных стоков и осаждение суммы тяжелых металлов гидроксидом кальция. В результате реагентной обработки дополнительно повышается солесодержание сточных вод и устраняется возможность их многократного использования. Возникает проблема рационального использования или захоронения полученных осадков. Кроме того, необходимо отметить, что реагентные методы малоэффективны для глубокой очистки сточных вод, сбрасываемых в поверхностные водоемы рыбохозяйственного назначения.

Достаточно широкое развитие получил метод очистки оборотных и сточных вод от тяжелых металлов, основанный на их обработке в поле множества короткозамкнутых гальванопар, возникающих при контакте двух или нескольких материалов, имеющих различные значения электрохимических потенциалов, с водой и растворенным в ней кислородом воздуха – гальванокоагуляция (ГК). По теоретическим основам ГК и расширению ее практического применения имеется ограниченное число публикаций, несмотря на очевидную перспективность и экономичность данного метода для очистки производственных металлсодержащих оборотных и сточных вод.

В результате исследования основных закономерностей гальванокоагуляционной очистки металлсодержащих сточных вод установлено, что оксогидратные фазы железа (III) играют ведущую роль в процессе гальванокоагуляционной обработки воды, а удаление примесей осуществляется путем сорбции свежеобразованными соединениями железа гидролизованных ионов цветных металлов в широком диапазоне рН. Образование ферритов примесных металлов состава МеFe2O4 за счет внедрения Ме в кристаллическую структуру при гальванокоагуляционном осаждении незначительно.

Изучено влияние состава углеродсодержащего материала на скорость и глубину окисления железа в сточной воде, на характер образующихся в процессе очистки нерастворимых гидроксосоединений железа и тяжелых металлов. Доказана целесообразность использования в качестве активной загрузки гальванопар Fe-АУ, Fe-цеолит, а также комбинированных загрузок Fe-АУ-цеолит, Fe-АУ-кокс, Fe-цеолит-кокс.

Экспериментально установлена зависимость эффективности процесса гальванокоагуляции от параметров внешнего электрического поля. Изменяя параметры тока, можно интенсифицировать процессы окисления анодной составляющей загрузки в случаях, когда происходит достаточно резкое повышение концентрации загрязняющих веществ в очищаемой сточной воде и генерируемых системой гидроксосоединений железа для осаждения этих загрязнителей будет недостаточно и наоборот, вплоть до выключения источника питания. Это позволяет, не увеличивая время обработки, стабильно работать в широком диапазоне концентраций.

Установлены основные закономерности обессоливания оборотных вод в процессе гальванокоагуляции. Показано, что обессоливание в данном случае определяется растворением анодной части загрузки и образованием нерастворимых сложных гидрооксосульфатов типа FeOHSO4, NaFе3III(SO4)2(OH)6 и 3CaO.Fе2IIIО3.3CaSO4.nH2O.

Принципиальные преимущества данного метода перед традиционными реагентными очевидны: значительное сокращение, либо полный отказ от использования химических реагентов, заметное снижение, а не повышение солесодержания и жесткости в обработанной воде, незначительное потребление электроэнергии, хорошая водоотдача осадка, использование в качестве активной загрузки отходов производства.

Разработаны устройство и способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов путем использования эффекта множества микрогальванопар. Анализ всего спектра экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что вода после ГК очистки вполне удовлетворяет требованиям к технической воде и пригодна для повторного использования. Степень извлечения по цинку, никелю, меди, хрому и железу достигает 99.5%, по кальцию – 50-80%, магнию -65-80%, сульфатам – 40-65%. На основании результатов лабораторных исследований по ГК очистке сточных вод от тяжелых металлов, ГК-обессоливания, а также пилотных испытаний ГК-модуля в производственных условиях разработана технологическая схема локальной очистки металлсодержащих сточных вод, предусматривающая возврат очищенных сточных вод на технологические нужды (рис. 1). При этом за основу был принят модульный принцип построения технологической схемы очистки воды, позволяющий гибко изменять производительность очистных сооружений.

Рис. 1.Технологические схемы очистки металлсодержащих сточных вод - а) традиционная - существовавшая до реконструкции; б) после реконструкции: 1 – отстойники-реакторы; 2 – приемный резервуар; 3 – электрокоагулятор; 4 – горизонтальный отстойник; 5 – осадок на шламовую площадку; 6 – гальванокоагуляционные модули; 7 – тонкослойный отстойник; 8 – зернистый фильтр; 9 – расходные баки щелочи и флокулянта; 10 – приемный резервуар сточной воды; 11 – резервуар очищенной воды; 12 – осадкоуплотнитель.

3. Высокая эффективность регенерационного метода очистки цианидсодержащих растворов обеспечивается резким повышением скорости процессов десорбции-абсорбции легколетучих соединений за счет интенсификации массообменных процессов в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем центробежно-барботажного типа.

Высокая стоимость цианида натрия способствовала развитию регенерационных методов обезвреживания сточных вод с использованием ионного обмена, электродиализа, обратного осмоса или метода «подкисление – отгонка – нейтрализация» (acidification-volatilization-reneutralization, далее AVR- процесс). Наибольшее практическое применение для высококонцентрированных растворов нашел метод AVR, основанный на отгонке летучего HCN, образующегося при подкислении растворов, содержащих простые и комплексные цианиды, до рН 6 – 2.5. Отгонку осуществляют воздухом, иногда с одновременным нагреванием раствора, далее HCN поглощается щелочными растворами, а образующийся при этом NaCN направляется вновь в процесс цианирования.

Характер и скорость протекания химических реакций, происходящих при подкислении отработанных растворов цианирования, а также эффективность отдувки HCN, в значительной степени зависят от интенсивности массообмена и от количества растворенного в воде кислорода воздуха. «Узким» местом AVR-процесса является стадия отдувки из подкисленного раствора цианистого водорода, имею­ще­го боль­шое со­про­тив­ле­ние мас­со­пе­ре­но­су в жид­кой фа­зе, за счет бесконечной растворимости HCN в воде.

Впервые в качестве реакторов для реализации AVR-процесса нами предложено использование центробежно-барботажных аппаратов (ЦБА), которые позволяют зна­чи­тель­но ин­тен­си­фи­цировать мас­со­об­мен­ные про­цес­сы по срав­не­нию со скруб­бе­ра­ми и бар­бо­таж­ны­ми ко­лон­на­ми. В ЦБА (рис.2) вра­щаю­щие­ся де­та­ли и уз­лы от­сут­ст­ву­ют, а цен­тро­беж­ный эф­фект дос­ти­га­ет­ся за счет вра­ще­ния бар­бо­таж­но­го слоя в ци­лин­д­ри­че­ской ка­ме­ре при тан­ген­ци­аль­ном вво­де га­за и жид­ко­сти.

Су­ще­ст­во­ва­ние раз­ви­той мгно­вен­но об­нов­ляю­щей­ся по­верх­но­сти кон­так­та фаз в ап­па­ра­те с вра­щаю­щим­ся бар­бо­таж­ным сло­ем де­ла­ет воз­мож­ным ин­тен­си­фи­ка­цию про­цес­са де­сорб­ции циа­ни­сто­го во­до­ро­да. Кроме этого конструкции ЦБА позволяют работать в достаточно широких диапазонах нагрузок по жидкости и газу. Данные аппараты не лимитируются уносом жидкости при больших скоростях газа и имеют невысокое гидравлическое сопротивление. Для экспериментов был использован центробежно-барботажный аппарат с расходом газа 140 – 160 м3/ч и расходом жидкости 60 – 90 л/ч. При этом расчетные значения основных параметров составили: скорость газа - 2 – 2,3 м/с, скорость вращения слоя - 3,4 – 3,9 м/с, удельная поверхность контакта фаз достигала 714 – 920 м2/м3. Кинетику десорбции изучали путем 4-х кратной обработки в ЦБА отработанного технологического раствора цианирования (табл.2). Для сравнения обработку этих же растворов проводили в барботажной колонне объемом 8 л в течение 45 мин с расходом воздуха 100 м3/м3.

Рис. 2. Схема центробежно-барботажно­го ап­па­ра­та: 1 – цилиндрический корпус; 2 – зо­на се­па­ра­ции; 3 – вен­ти­ля­тор, 4 – пат­ру­бок от­во­да га­за; 5,6 – пат­руб­ки по­да­чи и сли­ва жид­ко­сти; 7 – пат­ру­бок под­во­да га­за; 8 – за­вих­ри­тель; 9 – вра­щаю­щий­ся га­зо­жид­ко­ст­ный слой.

При подкислении отработанных растворов происходит не только связывание свободных цианидов в HCN, но и деструкция комплексных цианидов тяжелых металлов с выделением дополнительного количества HCN и образованием, например, нерастворимых тиоцианатов:

H+ + CN- = HCN

[Ag(CN)2]- +2H+ + SCN- = 2HCN + AgSCN

[Cu(CN)4]3- +4H+ + SCN- = 4HCN + CuSCN

[Cu(CN)4]3- +3H+ = CuCN + 3HCN

[Zn(CN)4]2- +4H+ = 4HCN + Zn2+

Cu(SCN)2 + S2O32-+ H+ = CuSCN + 2S- + SO32-+ HCN

Кроме того, при наличии в растворе ионов [Fe(CN)6]4- в осадок выпадают сложные ферроцианиды меди, никеля, цинка, железа:

[Fe(CN)6]4- + 2Ме2+ = Ме2[Fe(CN)6], (Me = Cu+, Cu2+, Ni2+, Zn2+)

3[Fe(CN)6]4- +4Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3

Установлено, что в ЦБА за счет интенсификации массообмена объемная скорость химических реакций в 40-60 раз выше, чем в обычных барботажных колоннах (рис. 3).

Полученные данные свидетельствуют о том, что в вихревой камере ЦБА в условиях интенсивного массопереноса при рН < 3 в течение минуты наблюдается практически полное удаление из раствора HCN и металлов. Эффективность удаления меди, железа и цинка составила 99.5, 92.4 и 98.2 %, соответственно. При этом в щелочном растворе имеет место 100% поглощение цианистого водорода.

Таблица 2

Результаты проведения AVR-процесса в центробежно-барботажном аппарате и барботажной колонне

Серия	Цикл - время отдувки t, мин.	рН	Кон­цен­тра­ция, мг/л
			CN-	SCN-		S2O32-	Cu	Fe	Zn
Отдувка HCN в ЦБА
I	0	10,4	1008	1797		986	734	96.0	15,5
	1 - 0,21	3,7	374	1124		508	187	3,5	0,2
	2 - 0,42	4,3	170	1288		396	159	14,0	0,2
	3 - 0,63	4,7	160	1038		309	123	6,5	0,1
	4 - 0,84	5,3	1,9	1133		179	106	5,0	0,1
II	0	10,3	1670	1569		-	852	90	11,3
	1 - 0,21	2,4	516	1098		-	8,9	9,2	0,5
	2 - 0,42	2,3	132	1117		-	3,9	5,4	0,3
	3 - 0,63	2,2	76	1129		-	3,7	10,4	0,3
	4 - 0,84	2,5	0,4	996		-	3,5	6,8	0,2
Отдувка HCN в барботажной колонне
III	0	9,75	898	1734		2057	-	-	-
	15	3,65	665	737		907	-	-	-
	30	3,75	700	965		907	-	-	-
	45	3,6	675	958		1149	-	-	-
					Рис. 3. Кинетические кривые удаления цианидов из растворов при отдувке HCN в ЦБА (1) и в барботажной колонне (2)

Установлено, что проведение AVR-процесса в центробежно-барботажных аппаратах сопровождается не только практически полным регенеративным извлечением цианистого натрия из отработанных растворов цианирования и осаждением металлов в виде нерастворимых соединений, но и частичным окислением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN. При этом количество тиоцианатов, выведенное из растворов за счет окисления и осаждения в виде CuSCN, зависит от рН, концентрации цианидов меди и тиосульфатов. Вместе с тем, результаты нашего исследования и анализ имеющихся в литературе сведений позволяют предложить механизм, в соответствии с которым конверсия тиоцианатов в ЦБА происходит как за счет окисления кислородом воздуха в присутствии меди и тиосульфатов, так и через образование тиоциана.

Однако необходимо отметить, что AVR-процесс не позволяет добиться снижения концентрации цианидов до норм ПДК. Помимо этого из растворов лишь частично извлекаются тиоцианаты, что требует проведения заключительной стадии обезвреживания, которая может быть осуществлена одним из окислительных методов.

4. Разработанные комбинированные методы каталитической деструкции с использованием экологически чистых окислителей (пероксида водорода и кислорода воздуха) позволяют реализовать эффективное окисление токсичных органических загрязнителей оборотных и сточных вод вплоть до полной их минерализации, а также – процесс «деструкция – регенерация»: окисление тиоцианатов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим поглощением его щелочами.

В последние годы стремительно развивается новое направление исследований, связанное с комбинированными окислительными процессами, получившими название АОР (Advanced Oxidation Processes), суть которых заключается в жидкофазном цепном окислении примесей генерированными высокореакционными частицами – формами активированного кислорода, в первую очередь ОН-радикалами. Особую роль при этом занимают соединения железа, играющие роль катализатора разложения пероксида водорода (ПВ). Комбинированные методы потенциально являются экологически более чистыми, т.к. при их использовании принципиально возможна полная минерализация трудноокисляемых поллютантов.

Практика показывает, что окислительная деструкция загрязнителей до нетоксичных веществ оправданна лишь при глубокой доочистке воды после выделения основной массы загрязняющих веществ на предварительных стадиях обработки реагентными или регенерационными методами. В связи с этим заслуживают внимания исследования по разработке способов очистки сточных вод, в которых в одном устройстве одновременно могут протекать несколько физико-химических процессов.

Разработка метода гальванохимического окисления трудноокисляемых органических загрязнителей сточных вод

Среди комбинированных железо-пероксидных методов особое внимание заслуживает разработанный нами метод гальванохимического окисления (ГХО), основанный на самопроизвольном окислении железа, находящегося в контакте с углеродным материалом и водой, содержащей пероксид водорода. В процессе анодного растворения и/или коррозии в кислой среде металлическое железо окисляется до Fe2+ и создаются условия для протекания реакции Фентона:

Fe2+ + H2O2 Fe3++ OH• + OH

Преимущества систем с использованием электрогенерированного катализатора перед классическим реагентом Фентона – снижение стоимости процесса за счет использования металлического железа вместо его солей (снижение эффекта повышения минерализации, засоления), генерирование Fe2+in situ, протекание процессов при меньших концентрациях катализатора, а также более высокие скорость деструкции и эффективность процесса.

В качестве объекта исследования были выбраны модельные растворы фенола - наиболее изученного и трудноокисляемого компонента сточных вод. Фенол является токсичным поллютантом (ПДКр.-хоз. – 0.001 мг/л) и может также рассматриваться как модельный (тестовый) объект для изучения закономерностей окисления других фенолов и токсичных органических соединений, в т.ч. флотореагентов и флокулянтов.

Величина рН является ключевым регулируемым параметром в процессе обработки сточных вод. При ГХО оптимальные условия для каталитического окисления органических примесей кислородом воздуха и ПВ в присутствии соединений железа реализуются в диапазоне рН 3-4 (кривые 1-2, рис. 4а), при этом процесс окисления протекает достаточно быстро и основное снижение концентрации субстрата наблюдается в первые минуты процесса. При значениях рН обрабатываемой воды более 4.5 (кривые 3-5, рис. 4а и 4б) процесс деструкции замедляется, что объясняется влиянием кислотности среды на скорость разложения ПВ и изменением каталитических свойств ионов железа вследствие агрегации и полимеризации с образованием труднорастворимых гидроксосоединений.

а б

Рис.4. Изменение спектров поглощения фенола ([Ph]0 = 2.1310-4 моль/л) после ГХО: а) при различных значениях рН: 3.0 (1), 4.0 (2), 4.5 (3), 5.0 (4), 6.0 (5); расход окислителя – 100 % от стехиометрии ([ПВ] = 310-3 моль/л), при = 1 мин.; б) при рН = 4.0: 1 – исходный раствор; 2, 3 – при = 1 и 3 мин., соответственно; расход окислителя – 50 % от стехиометрии.

Установлено, что в аэробных условиях вследствие активации молекулярного кислорода парой Fe2+/H2O2 реализуется сопряженный механизм окисления органических примесей. В этом случае количество ПВ, расходуемое на окисление определенного количества органического субстрата S, уменьшается. Увеличение эффективности деструкции органических соединений при ГХО, вероятно, происходит также вследствие изменения механизма окисления за счет быстрого электрохимического восстановления Fe2+ и двухэлектронного восстановления кислорода на катоде гальванопары железо-кокс, сопровождающегося синтезом дополнительного количества пероксида водорода:

Fe0 +2Fe3+ 3Fe2+

O2+2H++2eH2O2

Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных позволяет сформулировать наиболее вероятные стадии ГХО фенола (рис.5): деструкцию собственно фенола с образованием промежуточных продуктов (двухатомных фенолов и соответствующих хинонов), которые далее окисляются до алифатических кислот (малеиновой, муравьиной и щавелевой), вплоть до полной их минерализации до СО2 и Н2О. Кроме того, поскольку в процессе образуются активные коагулянты в форме гидроксосоединений Fe3+, создаются условия для сорбционного удаления из обрабатываемой воды продуктов неполного разложения органических соединений за счет высокой хелатообразующей активности железа.

Рис.5. Возможные реакции ГХО фенола.

Выявлена роль наиболее распространенных в составе сточных вод неорганических анионов (хлоридов и сульфатов) на процессы ГХО. Совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о возможности реализации процесса гальванохимического окисления в среде близкой к нейтральной (рН 5,8) с сохранением высокой степени конверсии исходного субстрата (96-100%) в присутствии хлорид- ионов в обрабатываемом растворе (рис.6). Интенсификация окислительных процессов обусловлена, прежде всего, формированием при электрохимических превращениях частиц активного хлора, повышением электропроводности раствора и увеличением степени диспропорционирования пероксида водорода, а также вследствие активации процессов окисления анодной составляющей загрузки с образованием локальных кислых областей на ее поверхности.

Впервые показана целесообразность снижения продолжительности обработки методом ГХО в гальванокоагуляционном реакторе за счет инерционности протекания реакций радикально-цепного окисления без контакта с железоуглеродной загрузкой, так называемого постэффекта (рис.6). При увеличении времени основного процесса ГХО с 1 до 5мин реализуются оптимальные условия для глубокой конверсии фенола в менее кислых средах (рН=5.8). По данным ВЭЖХ исходный фенол спустя 30 минут не обнаружен (рис.7, кривая 3).Технологически это позволит значительно увеличить производительность устройства для реализации метода ГХО или уменьшить размеры гальванокоагуляционного модуля за счет снижения времени контакта с активной загрузкой.

Рис.6. Деструкция фенола при одноминутной обработке (1,3) и соответствующий постэффект (2,4) при различных рН: 1, 2–без добавок, 3, 4 – в присутствии хлорид-ионов, = 1,71 ммоль/л, п/эфф.=30 мин.	Рис.7. Хроматограммы растворов фенола - исходного (1), после пятиминутной обработки (2) и с последующим отстаиванием в течение 30 мин (3), = 1,71 ммоль/л, рНисх 5,8

Интенсификация процесса гальванохимической деструкции токсичных органических соединений при фото- и сонохимической активации радикально-цепных реакций окисления

Фотоактивация процесса ГХО способствует повышению скорости окисления фенолов и степени их конверсии. При этом происходит дополнительное образование активных форм кислорода, преимущественно гидроксильных радикалов, как за счет разложения пероксида водорода, так и за счет восстановления Fe3+из неактивных Fe3+-интермедиатов.

Практически полное окисление происходит при молярном соотношении СПВ: С2-ХФ 3:1, что составляет 22 % от стехиометрически необходимого для полной минерализации. По эффективности рассмотренные окислительные системы можно выстроить в следующий ряд: УФ/ГХО> ГХО>>УФ (рис.8,9). Сочетание УФ - облучения и ГХО приводит к возникновению синергического эффекта и увеличению начальной скорости реакции окисления ХФ почти в два раза. По начальной скорости и степени конверсии в рассматриваемых окислительных системах фенолы можно выстроить в следующий ряд: 2-ХФ 4-ХФ > 2,4-ДХФ > Фенол. Это согласуется с имеющимися литературными данными о величинах констант скоростей реакции взаимодействия гидроксильных радикалов с фенолами.

Для увеличения эффективности использования УФ излучения и осуществления процессов в динамических условиях разработано устройство для осуществления комбинированных процессов фотогальванохимического окисления стойких органических соединений в проточном трубчатом фото-реакторе пленочного типа.

Рис. 8. Сравнительная оценка окислительных методов. С0 = 0,156 мМ, СПВ=0,468мМ, рНисх 3, T= 20oC, время обработки 15 минут	Рис. 9. Деструкция 2,4-ДХФ с использованием различных окислительных систем в проточном трубчатом реакторе пленочного типа: 1 - УФ-облучение (УФ), 2 – ПВ, 3 – УФ+ПВ, 4 – ГХО, 5 – ГХО+УФ. С0=0,12 мМ, СПВ=0,36 мМ, рНисх 3.

Таким образом, разработанный нами новый способ очистки от хлорированных фенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением, может быть рекомендован для использования в процессах очистки сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнителей.

Для интенсификации процессов окислительной деструкции в условиях низконапорной гидродинамической кавитации (НГДК) использовали генератор гидродинамических колебаний струйного типа (рис.10).

Рис.10. Схема работы устройства для очистки производственных сточных вод: 1- усреднитель; 2- подающий насос; 3- подающая линия; 4- гидродинамический кавитатор струйного типа; 5- реактор со взвешенным слоем гальванокоагуляционной загрузки; 6- реакционная зона аппарата; 7- циркуляционный контур; 8- подача окислителя.

При осуществлении комбинированного метода окисления (ГХО + кавитация) скорость окисления возрастает в 1.6 раза и в течение первых пяти минут в условиях развитой кавитации (P=2.5 атм, число кавитации =0.47) при стехиометрическом соотношении [Ph]:[Н2О2]=1:14 достигается полная конверсия фенола (рис. 11). При расходе окислителя 50 % от стехиометрически необходимого полная конверсия субстратов достигается в течение 10 минут.

Рис. 11. Кинетические кривые изменения концентрации фенола в условиях ГХО (1) и ГХО в кавитирующем потоке (2): С0= 2,1310-4 моль·л-1, СН2О2 =310-3 моль·л-1, рНисх4, Т=20С.

Кавитация сопровождается ростом давления и температуры на границе жидкости и микрополостей (кавитационных пузырьков) при их схлопывании, которые приводят к возникновению синергического эффекта, обусловленного активацией молекул субстратов, смеси пероксида водорода и ионов железа, образованием дополнительных активных частиц при прямом разложении воды. Дополнительное образование ОН-радикалов в условиях НГДК экспериментально подтверждено методом химической дозиметрии с использованием реакции гидроксилирования бензола в кислой среде.

К тому же кавитация способствует непрерывному обновлению диффузионного пограничного слоя путем создания нестационарной гидродинамической обстановки на границе раздела фаз и увеличению эффективности массообменных процессов, что в случае ГХО предотвращает пассивацию и обеспечивает высокую интенсивность окисления железосодержащей составляющей загрузки. По результатам экспериментальных работ впервые предложен способ реализации гальванохимического окисления органических примесей в кавитирующем потоке со взвешенным слоем активной загрузки.

Разработка метода каталитической деструкции серосодержащих соединений оборотных и сточных вод (на примере тиоцианатов, тиосульфатов) в присутствии пероксида водорода

Тиоцианаты SCN- (роданиды) содержатся в сточных водах предприятий, использующих цианидную технологию извлечения золота из сульфидных руд или флотоконцентратов. Особенностью тиоцианатов является их токсичность для аквасистем (ПДКрыб.-хоз. = 0.1 мг/л) и устойчивость к разложению большинством методов, применяемых для обезвреживания цианидов. С учетом того, что до 50% цианида безвозвратно теряется за счет образования тиоцианатов, проблема регенерации цианида из тиоцианатных растворов носит не только экологический, но и экономический характер.

Из комбинированных методов для практической реализации весьма привлекательной и перспективной является окислительная деструкция пероксидом водорода, в присутствии катализаторов - металлов переменной валентности (Fe3+, Cu2+) реализуются условия для проведения редокс-каталитических процессов окисления тиоцианатов. В кислой среде возможно реализовать процесс «деструкция – регенерация»: окисление тиоцианатов с выделением из раствора цианистого водорода и дальнейшим его поглощением щелочами. Окисление SCN- при избытке Н2О2 в кислой среде (рН 4) описывается суммарной реакцией:

3Н2О2 + SCN- = HSO4- + HCN + 2H2O

Сравнительное изучение кинетики окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (II,III) показало, что скорость окисления SCN- в присутствии Fe3+ в среднем в 1,5 раза выше, чем в экспериментах с использованием Fe2+ в качестве катализатора (рис. 12).

Полученные данные по скоростям окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии Fe2+ и Fe3+, а также отсутствие индукционного периода на кинетических кривых, позволяют сделать вывод о том, что окисление SCN- происходит не по «классической» схеме с участием реагента Фентона, а через образование промежуточных комплексных соединений.

Установлены оптимальные условия полной конверсии тиоцианатов до стадии образования цианистоводородой кислоты в присутствии ионов Fe3+: рН 3, мольные соотношения [H2O2]:[SCN-]:[Fe3+]=3:1:0.2.

Рис. 12. Кинетические кривые окисления SCN- пероксидом водорода при pH = 2.8 в присутствии ионов Fe2+ и Fe3+; [SCN-]0 = 17 ммоль/л, [H2O2]0 = 51 ммоль/л. 1, 2, 3 – [Fe2+] = 0.36, 1.8, 3.6 ммоль/л, соответственно; 1`, 2`, 3` – [Fe3+] = 0.36, 1.8, 3.6 ммоль/л, соответственно.

Мешающее влияние на скорость окисления тиоцианатов оказывают тиосульфаты, обычно присутствующие в отработанных технологических растворах и сточных водах цианирования сульфидных руд в заметных количествах (рис.13). Более полного и быстрого окисления SCN- в растворе, содержащем S2O32-, можно добиться, увеличивая концентрацию окислителя в реакционной смеси, либо вводя в состав катализатора ионы Cu2+, блокирующие мешающее влияние тиосульфатов (табл. 3).

Рис.13. Влияние S2O32- на процесс окисления SCN- пероксидом водорода в присутствии {Fe3++ Cu2+}: рH = 2.8, [SCN-]0 = 17.2 ммольл-1, [S2O32-]0 = 4.5 ммольл-1, [H2O2]0 = 51 ммольл-1, [Fe3+] = 2.7ммольл-1, [Cu2+] = 0.78 ммольл-1.

Поскольку тиосульфаты в присутствии ионов Fe3+ и Cu2+ окисляются с высокой скоростью и достаточно полно, можно утверждать, что лимитирующей стадией в данной системе{(SCN- + S2O32-) + H2O2}, как было определено и в рассмотренной цианидсодержащей - {(SCN- + CN-)+ H2O2}, является реакция окисления тиоцианатов.

Таблица 3

Зависимость начальной скорости реакции и эффективности окисления SCN- в присутствии S2O32-от концентрации Fe3+

Условия	[Fe3+], ммольл-1	W0, ммоль л-1мин-1	[S2O32-], ммольл-1	Эффективность окисления, %
				SCN-	S2O32-
[SCN-]o= 17.2 ммольл-1 [Cu2+]= 0.78 ммоль·л-1 pH = 2.8	0	0.2	4.5	9.5
	2.7	1.8		94.0	95.5
	3.6	2.4		100	100
	4.5	2.6		100	100
	3.6	1.6	9.0	88	85.9

Прим.: эффективность процесса рассчитана через 30 мин. обработки.

Согласно полученным данным оптимальными условиями можно считать: рН<3, мольные соотношения [H2O2]:[SCN-]=3:1, [SCN-]:[Fe3+]: [Cu2+]=5:1:0,2. Сравнение процессов окисления серосодержащих соединений SCN- и S2O32- при их совместном присутствии пероксидом водорода с использованием катализаторов Fe3+, Cu2+ и каталитической системы {Fe3++ Cu2+}, а также расчет синергического индекса свидетельствует о высокой эффективности применения комбинированного окислительного метода, заключающегося в обработке воды пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III) и меди (II) для обезвреживания серосодержащих соединений сточных или оборотных вод ЗИФ.

К числу перспективных комбинированных железопероксидных методов окисления тиоцианатов можно отнести и разработанный нами метод гальванохимического окисления. Механизм ГХО тиоцианатов пероксидом водорода в кислой среде в большей степени определяется рассмотренными выше особенностями взаимодействия SCN- и Н2О2 в присутствии ионов железа. Окисление тиоцианатов в процессе ГХО также наиболее эффективно протекает в кислой среде, при оптимальном рН 3 эффективность окисления достигает 100%.

При увеличении исходной концентраций тиоцианатов степень конверсии SCN- в процессе ГХО снижается вследствие того, что в системе Н2О2 - Fe2+ГХО(Fe3+ГХО) – SCN- с увеличением исходных значений [SCN-] концентрации генерированных ионов железа недостаточно (рис.14). Сравнительные эксперименты по окислению тиоцианатов в различных железопероксидных системах показали, что при прочих равных условиях при ГХО наблюдается резкий рост начальной скорости окисления, что приводит к существенному снижению продолжительности окисления SCN- по сравнению с окислением в гомогенной системе {Fe3+ -H2O2} (рис.15). Это объясняется спецификой введения катализатора в реакционную смесь, т.к. гальванопара железо-кокс при контакте с водой и воздухом одновременно активирует восстановление кислорода и непрерывно генерирует ионы Fe (II) и (III), а также может косвенно свидетельствовать о дополнительном генерировании пероксида водорода за счет двухэлектронного восстановления растворенного кислорода, что согласуется с литературными данными по непрямому электрохимическому окислению тиоцианатов.

Рис. 14. Степень конверсии тиоцианатов в процессе ГХО при различных исходных концентрациях SCN- (ммоль/л): 0.86 (1), 1.72 (2), 3.44 (3), 8.6 (4); рНисх 2.5. Рис. 15. Конверсия тиоцианатов в различных железопероксидных системах. FeГХО -H2O2 (1), Fe3+ -H2O2 (2), рНисх.2.5, С0SCN-=1.72 ммольл-1, [H2O2]: [SCN-]=3:1, Т = 200С.

На основании проведенных исследований разработан способ очистки тиоцианатсодержащих сточных и оборотных вод, заключающийся в пропускании воды с предварительно введенным пероксидом водорода через гальванокоагуляционную загрузку, представляющую собой смесь из равных объемных частей железной стружки и кокса, с одновременной подачей кислорода воздуха. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что метод гальванохимического окисления позволяет реализовать процесс эффективной деструкции тиоцианатов в концентрационном диапазоне CSCN- 100 мг/л.

5. Разработка и внедрение комплексной технологии обезвреживания жидких отходов гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов с регенерацией из растворов ценных компонентов позволяют повысить экономическую эффективность производства и обеспечить стабильность основных технологических процессов.

Анализ литературных данных и патентных источников, посвященных проблемам очистки циансодержащих растворов золотоперерабатывающих предприятий, свидетельствует о перспективности комплексных технологий, включающих комбинацию регенерационных и деструктивных методов очистки сточных вод. При этом, применение на первом этапе регенерационной технологии, включающей, как правило, AVR-процесс, выгоднее, чем технологии полной окислительной деструкции токсичных примесей.

На основании полученных результатов разработана комплексная технология обезвреживания оборотных растворов цианидного выщелачивания золота из сульфидных флотоконцентратов с реализацией AVR- процесса. Система регенерации цианидов из оборотных растворов ЦГМ (рис.16) включает их подкисление серной кислотой, отдувку HCN в ЦБА, поглощение цианистого водорода щелочным раствором в ЦБА второй ступени и отделение образовавшихся при подкислении растворов осадков соединений тяжелых металлов. После извлечения цианидов в виде HCN и ионов тяжелых металлов в виде осадков комплексных соединений вода может быть доочищена одним из окислительных методов.

Результаты регенерационного извлечения NaCN из оборотных растворов процесса выщелачивания золотосодержащих флотоконцентратов методом AVR показали, что при отдувке в ЦБА из подкисленных до значений pH ~ 2.8 – 3.6 растворов удается удалить практически полностью цианиды в виде HCN (93-97%), но при этом тиоцианаты удаляются лишь частично.

В тех случаях, когда в обработанных по AVR-методу растворах в значительных количествах остаются тиоцианаты более выгодно проводить процесс «деструкция-регенерация» с получением дополнительного количества цианида. Конверсию тиоцианатов можно осуществить разработанным нами методом каталитического окисления пероксидом водорода. Если раствор после AVR-процесса содержит незначительные концентрации тиоцианатов ( 100 мг/л), но в нем присутствуют остаточные концентрации цианидов и ионов металлов (никеля, меди и серебра), то он может быть направлен на гальванокоагуляционную доочистку.

Рис. 16. Система регенерации цианида: 1 – промежуточная емкость; 2 – насос; 3 – насос-дозатор; 4 – бак для кислоты; 5 – смеситель; 6 – pH-метр; 7 – ЦБА-десорбер; 8 – ЦБА-абсорбер; 9 – вентилятор; 10 – вакуум-насос; 11 – гидравлический затвор; 12 – бак для щелочного абсорбента; 13 – тонкослойный отстойник; 14 – фильтр-пресс

С учетом полученных результатов, свидетельствующих о значительной интенсификации массообменных процессов в ЦБА при реализации AVR-процесса и высокой эффективности процесса каталитической деструкции тиоцианатов пероксидом водорода, было предложено два варианта принципиальной технологической схемы обезвреживания растворов цианирования – с финишным окислением пероксидом водорода (рис.17) или гипохлоритом кальция. На руднике «Холбинском» ОАО «Бурятзолото» (Восточные Саяны, Бурятия) были проведены производственные испытания предлагаемых к полномасштабному внедрению вариантов технологической схемы. Для реализации AVR-процесса использовали два ЦБА (ЦБА 2–6 T - десорбер и ЦБА 3-6T -абсорбер) производительностью по обезвреживаемому раствору 2,5 м3/час каждый. По результатам производственных испытаний в среднем из каждого метра кубического оборотной воды ЦГМ было получено до 1- 1,2 кг NaCN. Цианистый водород в течение всего времени производственных испытаний поглощался 4-6% раствором NaOH. Каталитическое окисление тиоцианатов после проведения AVR процесса позволяет вернуть в производство дополнительное количество NaCN и полностью отказаться от применения гипохлорита кальция на последней стадии обезвреживания. Однако, для того, чтобы полностью задействовать всю цепь аппаратов имеющейся в ЦГМ аварийной системы обезвреживания для финишной доочистки растворов был принят метод щелочного хлорирования, с применением гипохлорита кальция. По ре­зуль­та­там производственных испытаний ин­сти­ту­том «Сиб­ги­про­зо­ло­то» (г. Новосибирск) выполнен рабочий проект реконструкции ЦГМ.

Рис. 17.Технологическая схема обезвреживания оборотной воды ЦГМ с отдувкой HCN в ЦБА и финишным окислением пероксидом водорода
	Рис. 18. Отделение обезвреживания цеха гидрометаллургии рудника «Холбинский» ОАО «Бурятзолото» производительностью 500 м3/сут, узел отдувки – поглощения цианида в ЦБА.

В 2005 году осуществлено полномасштабное внедрение технологии обезвреживания оборотных растворов ЦГМ с отдувкой и поглощением HCN и финишным окислением остаточных цианидов и роданидов гипохлоритом кальция про­из­во­ди­тель­но­стью 20 м3/час (рис. 18). Расчет эксплуатационных затрат на обезвреживание цианидсодержащих растворов по двум схемам: стандартной, включающей щелочное хлорирование, и схеме, предусматривающей перед хлорированием извлечение и абсорбцию цианистого водорода, показал, что введение процесса регенерации цианида в стандартную технологическую схему обезвреживания с использованием гипохлорита кальция позволяет сократить эксплуатационные затраты в 3,2 раза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе решена крупная научная проблема, связанная с теоретическим обоснованием, разработкой и внедрением новых высокоэффективных технологий обезвреживания токсичных загрязнителей оборотных и сточных вод, обеспечивающая инженерную защиту экосистем, и имеющая важное народнохозяйственное значение при строительстве, эксплуатации, консервации и ликвидации предприятий по добыче и переработке рудного золота.

По результатам выполненных исследований получены следующие выводы:

1. Геоэкологическая оценка пространственно-временных изменений сложных природно-техногенных систем, формирующихся в зоне влияния горных предприятий по добыче и переработке рудного золота, позволила определить в качестве объектов потенциальной повышенной экологической опасности золотоизвлекательные фабрики, являющиеся сложным химическим производством с высоким удельным потреблением, как воды, так и токсичных химических реагентов, а в качестве приоритетных технологических мер, направленных на повышение экологической безопасности производства, - разработку и внедрение экономически целесообразных технологий кондиционирования оборотных вод ЗИФ, обеспечивающих не только возврат воды необходимого качества, но и извлечение ценных компонентов.
2. Обоснованы и экспериментально подтверждены механизмы гальванокоагуляционной очистки сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов; впервые показана целесообразность использования в качестве катодной составляющей гальванопары в процессе гальванокоагуляции активированного угля и природного цеолита, позволяющих интенсифицировать процесс и обеспечить высокую эффективность очистки; экспериментально установлена зависимость эффективности процесса гальванокоагуляции от параметров внешнего электрического поля; найдены оптимальные значения технологических параметров очистки металлсодержащих сточных вод. Разработаны устройство и способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, солей жесткости, сульфатов путем использования эффекта множества микрогальванопар. Теоретически обоснована, разработана и внедрена технология локальной очистки металлсодержащих сточных вод. Эколого-экономический эффект от внедрения новой технологии (при расходе очищенных сточных вод 80 м3/сут) составил 3.720 млн. рублей, в том числе предотвращенный экологический ущерб составил 2.913 млн. рублей (в сопоставимых ценах 2011 г. ).
3. Впервые разработана эффективная система регенерации легколетучих соединений сточных или оборотных растворов (на примере цианидов) AVR-методом с применением массообменных аппаратов центробежно-барботажного типа. Установлено, что в условиях интенсивного массообмена при рН < 3 проведение AVR-процесса в центробежно-барботажных аппаратах сопровождается не только практически полным регенеративным извлечением свободного цианида из отработанных растворов цианирования и осаждением металлов, но и частичным окислением тиоцианатов с образованием дополнительного количества HCN.
4. Разработан метод гальванохимического окисления токсичных органических загрязнителей, основанный на самопроизвольном окислении железа (генерирование Fe2+in situ), находящегося в контакте с углеродным материалом и водой, содержащей пероксид водорода, при одновременном диспергировании через эту систему кислорода воздуха, позволяющий реализовать эффективное окисление органических компонентов воды с использованием реагента Фентона и одновременной сорбцией продуктов неполного окисления примесей гидроксосоединениями железа. Эффективная деструкция органических примесей вплоть до полной минерализации в процессе гальванохимического окисления при минимальном расходе окислителя реализуется за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой синергическим эффектом, возникающим при дополнительном УФ-облучении или кавитационном воздействии.
5. Разработаны способ и устройство для реализации комбинированного метода ГХО органических загрязнителей в кавитирующем потоке со взвешенным слоем активной загрузки с использованием низконапорных генераторов гидродинамической кавитации струйного типа. Устройство относится к технике очистки промышленных сточных вод от различных примесей, в частности к устройствам по осуществлению физико-химической очистки, и может быть использовано для интенсификации гальванокоагуляционной обработки воды от тяжелых металлов, органических загрязнителей (фенолы, флотореагенты, нефтепродукты, СПАВ) и др.
6. Установлены закономерности окислительной деструкции тиоцианатов, как наиболее трудноокисляемых загрязнителей цианидсодержащих оборотных и сточных вод пероксидом водорода в присутствии соединений железа (III). Выявлен синергизм совместного действия ионов металлов в каталитической системе {Fe3+и Cu2+} при окислении тиоцианатов и тиосульфатов пероксидом водорода. Разработан комбинированный окислительный метод обезвреживания серосодержащих соединений сточных или оборотных вод ЗИФ.
7. Разработаны научные основы новой технологии обезвреживания жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов, предусматривающей комбинацию регенерационных и деструктивных методов очистки, позволяющих реализовать эффективные процессы отдувки и поглощения цианистого водорода в центробежно-барботажных аппаратах (ЦБА) и окислительную деструкцию оставшихся примесей, обеспечить возврат в производство очищенной воды, цианидов в виде щелочного раствора NaCN, сократить расход окислителя (более 50%) на финишное обезвреживание токсичных компонентов.
8. На руднике «Холбинском» ОАО «Бурятзолото» (Восточные Саяны, Бурятия) проведены производственные испытания и осуществлено полномасштабное внедрение технологии обезвреживания оборотных растворов цеха гидрометаллургии (производительностью 500м3/сут.). При этом процесс регенерации цианида позволил получить из одного метра кубического обрабатываемого раствора до 1,2 кг цианистого натрия и сократить эксплуатационные затраты в 3,2 раза. Экономический эффект от внедрения составил 266,1 млн. руб. (в сопоставимых ценах 2011 г.)

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Научные статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Батоева А.А. Перспективные методы очистки цианидсодержащих оборотных и сточных вод// Вестник ИрГТУ.- 2011.-№ 10.- С.57-63.
2. Батоева А.А., Рязанцев А.А., Цыбикова Б.А., Асеев Д.Г. Кондиционирование оборотных вод гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов// Инженерная экология.- 2011.- №1.- С.37-43.
3. Батоева А.А., Асеев Д.Г., Сизых М.Р., Хандархаева М.С., Рязанцев А.А., Иващенко А.Т. Применение реакторов гидродинамической кавитации в технологиях очистки сточных вод// Изв. Вузов. Строительство.-2011.- №5.- С. 80-86.
4. Батоева А.А., Асеев Д.Г., Сизых М.Р., Хандархаева М.С. Перспективы применения низконапорной гидродинамической кавитации в процессах очистки сточных вод// Вода: химия и экология.- 2011.-№9.- С. 27-31.
5. Батоева А.А., Асеев Д.Г., Сизых М.Р., Вольнов И.Н. Изучение процесса гидродинамической кавитации, генерируемой низконапорными устройствами струйного типа // Журнал прикладной химии.- 2011.- №8.- С. 1301-1305.
6. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Будаев С.Л. Каталитическое окисление серосодержащих соединений// Вестник Бурятского государственного университета.-2011.- Вып.3.- С.59-65.
7. Батоева А.А., Сизых М.Р. Окисление азокрасителей в водных растворах комбинированными методами// Журнал прикладной химии.-2012.-№1.
8. Батоева А.А. Хандархаева М.С. Деструкция фенола методом гальванохимического окисления в присутствии неорганических солей// Вестник ИрГТУ.- 2010.-№7.- С.121-125.
9. Батоева А.А., Сизых М.Р., Асеев Д.Г. Комбинированные окислительные технологии очистки сточных вод красильно-отделочных производств // Вестник ИрГТУ.- 2010.-№ 3.- С. 77-80.
10. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Рязанцев А.А. Каталитическое окисление тиоцианатов в кислой среде// Журнал прикладной химии.- 2010.-т.83, Вып. 6.- С.942-945.
11. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Гальванохимическое окисление тиоцианатов// Журнал прикладной химии.- 2010.- Т.83, №11.- С.1816-1819.
12. Батоева А.А., Хандархаева М.С., Сизых М.Р., Рязанцев А.А. Кавитационная активация процесса гальванохимического окисления фенола. //Журнал прикладной химии.- 2010.-т.83, Вып. 1.-С.74-77.
13. Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., Сизых М.Р., Асеев Д.Г. Мониторинг загрязнения территории в зоне влияния горнорудного предприятия// Экология и промышленность России.- 2009.-№1. – С.42-44.
14. Просяников Е.Д., Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А.Регенерация цианида окислением тиоцианата пероксидом водорода в присутствии ионов железа// Физико-технические проблемы переработки полезных ископаемых.- 2009.-№1.- С.98-105.
15. Асеев Д.Г., Батоева А.А., Сизых М.Р.Фотогальванохимическое окисление окисление 2,4-дихлорфенола// Химия в интересах устойчивого развития.-2009.- №2.- С. 203-207.
16. Дашибалова Л.Т., Батоева А.А. Доочистка сточных вод гальванических производств// Гальванотехника и обработка поверхности. - 2009. №2. - С. 41-44.
17. Рязанцев А.А., Просяников Е.Д., Маликов А.С., Глазков Д.В., Батоева А.А. Очистка сточных вод кожевенных производств. Часть 3. Окисление сульфидов во флотаторе// Известия вузов. Строительство. - 2009. №9. – С.70-76.
18. Батоева А.А., Сизых М.Р., Асеев Д.Г. Каталитическое окисление тиоцианатов // Катализ в промышленности.- 2009. № 6.- С. 39-43.
19. Батоева А. А., Сизых М. Р., Хандархаева М. С., Асеев Д. Г.Локальная очистка сточных вод меховых предприятий. //Водоснабжение и санитарная техника. -2008, №6. – С.54-57.
20. Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А. Перспективные методы очистки сточных вод золотодобывающих фабрик от цианидов и тиоцианатов// Вестник Российской военно-медицинской академии.- 2008.-№ 3(23). – С.442.
21. Сизых М.Р., Батоева А.А., Асеев Д.Г. Оценка воздействия горнопромышленных предприятий на водные экосистемы// Вестник Российской военно-медицинской академии.- 2008.-№ 3(23). – С.42-43.
22. Дашибалова Л.Т., Батоева А.А. Обезжелезивание и деманганация подземных вод Байкальской природной территории// Водоснабжение и санитарная техника.- 2007.-№3. - С.17-21.
23. Батоева А.А., Сизых М.Р., Рязанцев А.А. и др. Гальванохимическое окисление фенолов// Журнал прикладной химии.- 2007.-80, №8.- С.1326-1329.
24. Рязанцев А.А., Маликов А.С., Батоева А.А. и др. Жидкофазное окисление сероводорода в центробежно-барботажных аппаратах// Журнал прикладной химии.- 2007.- 80, № 9.- С.1511-1515.
25. Рязанцев А.А., Васильева Н.Б., БатоеваА.А. Окисление нитрофенола в воде с использованием гидродинамической кавитации//Химия в интересах устойчивого развития.- 2007.-т.15, №6.- С.715-720.
26. Батоева А.А., Сизых М.Р., Рязанцев А.А. Гальванохимическое окисление 2- хлорфенола// Химия в интересах устойчивого развития.-2006.-т. 13,№4.- С.343-348.
27. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Исследование окислительной деструкции высокотоксичных соединений сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий// Вестник Бурятского университета.- 2006.-Вып. 3. –С.67-76.
28. Кочанов А.А., Рязанцев А.А., Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., Бадалян А.М., Поляков О.В. Извлечение цианидов из отработанных растворов цианирования флотоконцентратов Холбинского месторождения золота// Химия в интересах устойчивого развития.- 2004. – т. 12, №4. – С. 445-450.
29. Сизых М.Р., Батоева А.А., Попова А.А., Рязанцев А.А. Гальванохимическая очистка сточных вод от трудноокисляемых органических соединений// Экология и промышленность России.-2004. - №12.- С.16-17.
30. Сизых М.Р., Жалсанова Д.Б., Батоева А.А., Рязанцев А.А. Очистка сточных вод предприятий меховой промышленности// Экология и промышленность России.- 2004. - № 4. – С. 22-25.
31. Кочанов А.А., Рязанцев А.А., Батоева А.А. Интенсификация массообменных процессов при обезвреживании технологических растворов процесса цианирования// Ж. Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2002.- № 4.- С. 103-109.
32. Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., Цыденова О.В., Рязанцев А.А. Исследование гальванокоагуляционного извлечения фенолов из водных растворов// Химия в интересах устойчивого развития.- 2001 - т.9, №1. – С.3-7.
33. Цыбикова Б.А., Рязанцев А.А., Ханхасаева С.Ц., Цыцыктуева Л.А., Батоева А.А. Обезвреживание жидких отходов процесса гидрометаллургической переработки золотосодержащих концентратов// Химия в интересах устойчивого развития.- 2000.-т.8, №3.- С.445-452.
34. Батоев В.Б., Маниева В.И., Рязанцев А.А., Сизых М.Р., Батоева А.А. Fe-монтмориллонит: получение, свойства, применение//Химия в интересах устойчивого развития.- 1999.- т. 7, № 1.-С. 89-96.
35. Жалсанова Д.Б., Батоева А.А., Рязанцев А.А., Ханхасаева С.Ц. Окислительная деструкция органических загрязнителей сточных вод методом гальванокоагуляции// Химия в интересах устойчивого развития.- 1998.-№6.-С.409-415.
36. Батоева А.А., Молотов В.С., Рязанцев А.А., Батоев В.Б., Тумурова Л.В., Найданов О.Д. Экологические проблемы водообеспечения населения Бурятии // Инженерная экология.-1997, №4.-С.33-39.
37. Рязанцев А.А., Батоева А.А., Батоев В.Б., Тумурова Л.В. Гальванокоагуляционная очистка сточных вод// Химия в интересах устойчивого развития.-1996, т.4, №3.-С.233-241.

Патенты РФ:

1. Патент РФ № 92008. Установка для очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений/ Асеев Д.Г., Батоева А.А., Сизых М.Р. - Опубл. 10.03.2010г., Бюл. №7.

2. Патент РФ №2389695. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов/ Просяников Е.Д., Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А.- Опубл. 20.05.2010 г., Бюл. №14.

3. Патент РФ №94564. Устройство для очистки промышленных сточных вод/ Рязанцев А.А., Батоева А.А., Хандархаева М.С.- Опубл. 27.05.2010 г., Бюл. №15.

4. Патент РФ № 2366617. Способ очистки сточных вод от тиоцианатов/ ЦыбиковаБ.А., Батоева А.А. - Опубл. 10.09.2009, бюл.№25.

5. Патент РФ №2323035. Способ очистки кислородсодержащих газов от сероводорода, Рязанцев А.А., Маликов А.С., Батоева А.А. и др. - Опубл. 27.04.2008, Бюл. №12.

6. Патент РФ №2305664. Способ очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений/ Батоева А.А., Рязанцев А.А., Сизых М.Р., Батоев В.Б.- Опубл. 10.09.2007, Бюл. №25.

7. Патент РФ №2310614. Способ обезвреживания цианид- и роданидсодержащих сточных вод/ Рязанцев А.А., Асалханов А.А., Батоева А.А Цыбикова Б.А. и др. - Опубл. 20.11.2007, Бюл. №32.

8. Патент РФ №2281918. Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов/ Цыбикова Б.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А.- Опубл. 20.08.2006, Бюл. №23.

9. Патент РФ №2222499. Способ очистки сточных вод от красителей/ Рязанцев А.А., Сизых М.Р., Жалсанова Д.Б., Батоева А.А. – Опубл. 27.01.2004, Бюл. № 3.

10. Патент РФ №2180956. Способ определения взвешенных веществ в сточной воде/ Дашибалова Л.Т., Кульков В.Н., Цыцыктуева Л.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А. – Опубл. 27.03.2002, Бюл. № 9.

11. Патент РФ №2177913. Способ очистки сточных вод от красителей/ Рязанцев А.А., Батоева А.А., Сизых М.Р.- Опубл. 10.01.2002, Бюл. № 1.

12. Патент РФ №2135419. Способ очистки сточных вод от органических примесей/ РязанцевА.А., БатоеваА.А., ЖалсановаД.Б.- Опубл. 27.08.99, Бюл. №24.

13. Патент РФ №2057080. Способ очистки сточной воды и устройство для его осуществления / РязанцевА.А., БатоеваА.А.- Опубл. 27.03.96, Бюл. № 9.

Прочие публикации:

1. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Каталитическая деструкция серосодержащих соединений в присутствии экологически чистого окислителя - пероксида водорода// Мат. IV Межд. научно-практ. конф. «Приоритеты Байкальского региона в азиатской геополитике России», Улан-Удэ, 5-9 июля, 2010 г.). – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2010. – с.111-112.
2. Advanced Fenton Treatment of aqueous phenol solution using hydrodynamic cavitation [Электронный ресурс] / M. S. Khandarkhayeva, A. A. Batoeva, М. R. Sizykh, А. А. Ryazantsev // e-Proceedings of the 2nd European Conference «Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes», 9-11 сент. 2009 г. – Nicosia. (Cyprus), 2009.
3. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Просяников Е.Д., Рязанцев А.А. Регенерация цианистого водорода из отработанных растворов цианирования сульфидных флотоконцентратов// «Инновационные процессы в технологиях комплексной, экологически безопасной переработки минерального и нетрадиционного сырья». Сб. материалов Межд. совещания (конференции), (Плаксинские чтения – 2009). – Новосибирск, 2009. – С. 251-252.
4. Batoeva A.A., Aseev D.G., Sizykh M.R. Photo-Electrochemical Oxidation of Phenols // Abstracts “The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources” 25-28 June 2008, Ulaanbaatar. P. 80-82.
5. Батоева А.А., Сизых М.Р., Хандархаева М.С., Асеев Д.Г., Рязанцев А.А. Перспективные методы обезвреживания фенолсодержащих сточных вод //Матер.Всеросс. научных чтений с межд. участием, посв. 75-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. 25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ.- Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. – С.151.
6. Khandarkhayeva M.S., Batoyeva A.A., SizykhМ.R., RyazantsevА.А. «Galvanic Chemical Oxidation of Phenols in Water» // Abstr. Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP) First European Conference, Chania, 7-9 September 2006.-P.140. (e-Proceedings, P.126-130).
7. Рязанцев А.А., Батоева А.А., Асалханов А.А.Применение массообменных аппаратов для жидкофазного окисления летучих соединений. // Тез. Межд. совещ. «Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов» (Плаксинские чтения-2006), 2-8 октября 2006 г., Красноярск – C.284-285.
8. Ryazantsev A.A., Batoeva A.A., GoldfingerM.A. “Liquid-sparged cyclone technology for wet air oxidation processes” // Abstr. of Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP) First European Conference, Chania, 7-9 September 2006.- P.213. (e-Proceedings, P.193-198).
9. Батоева А.А., Жалсанова Д.Б., Рязанцев А.А., Усольцева Н.Б.. Новые технологии очистки производственных сточных вод с использованием железа и его соединений // Cб. Тез. Всеросс. Симп. с межд. участием «Золото Сибири и Дальнего Востока», 21-25 сент. 2004г., Улан-Удэ. – Изд-во БНЦ СО РАН, 2004. – C. 340-342.
10. Асалханов А.А., Батоева А.А., Рязанцев А.А. Регенерация NaCN из отработанных растворов цианирования золотосодержащих флотоконцентратов // Cб. Тез. Всеросс. Симп. смежд. участием «Золото Сибири и Дальнего Востока», 21-25 сент. 2004 г., Улан-Удэ. – Изд-во БНЦ СОРАН, 2004. – C. 333-334.
11. Batoeva A.A, Ryazantsev A.A. Influence of gold mining enterprises on catchment-area of small mountain rivers//Proceedings 4th Int. Conference on environmental technology (Heleco`03) (Athens, 30 January-2 February, 2003). – Athens, 2003, Volume A – P.175-180.
12. Интенсификация процессов очистки сточных вод в массообменных аппаратах центробежно-барботажного типа / Батоева А.А., Кочанов А.А., Рязанцев А.А., Яворский А.И. // Сб. науч. Трудов Всеросс. Симп. «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (ХИФПИ-02), 24-27 июня 2002 г. – Хабаровск: Дальнаука, 2002. – C. 18-20.
13. Рязанцев А.А., Батоева А.А., Асалханов А.А. и др. Проблемы устойчивого развития и влияние предприятий по добыче и обогащению полезных ископаемых на состояние водных экосистем // Труды II Межд. Симпозиума «Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика», Красноярск, КНИИГиМС, 2001 – С.128-129.
14. Батоева А.А., Рязанцев А.А. Перспективы обезвреживания производственных сточных вод методом гальванокоагуляции // Тез. Докл. III Межд. Конф. «Акватерра-2000» – С-П, 2000. – С.25-26.
15. Batoeva A.A., Zhalsanova D.B., Ryazantsev A.A., Sizih M.R., Tumurova L.V. Galvanocoagulation method of natural and waste water treatment from organic contaminants // Abstr. III Int. Congress «Water: ecology and technology» Ecwatech-98 (Moscow, May, 26-30, 1998). - Moscow, 1998. - P. 247.
16. Рязанцев А.А., Батоева А.А. Анализ уровня технических решений, принимаемых при проектировании водоохранных объектов в Забайкалье / II Межд. конгресс "Вода: экология и технология" Ecwatech-96// Тезисы докладов. Москва. 1996.- С.84-85.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту д.т.н., проф. Тимофеевой С.С., своему первому научному наставнику д.т.н., проф. Рязанцеву А.А., главному металлургу ОАО «Бурятзолото» Асалханову А.А. за всестороннюю поддержку и ценные советы; соавторам и коллегам, способствовавшим своим участием осуществлению данного исследования.

Подписано в печать__. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2,25. Тираж 100 экз. Зак.__. Поз. плана __. Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83