Реагента собирателя класса пиразола при флотационном разделении сульфидов медно-цинковых руд
На правах рукописи
Зимбовский Илья Геннадьевич
УДК 622.772
физико-химическое обоснование нового реагента собирателя класса пиразола при флотационном разделении сульфидов медно-цинковых руд
Специальность 25.00.13 – «Обогащение полезных ископаемых»
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2013
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный горный университет» на кафедре «Обогащение полезных ископаемых»
и ФГБУН Институт проблем комплексного освоения недр РАН,
Научный руководитель – профессор, доктор технических наук
Чантурия Елена Леонидовна
Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук
Курков Александр Васильевич
кандидат химических наук
Ануфриева Светлана Ивановна
Ведущая организация – ФГУП “Институт “ГИНЦВЕТМЕТ”
Защита состоится « 17 » декабря 2013 г. в 14 час. 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002.074.01 при Институте проблем комплексного освоения недр Российской академии наук по адресу: 111020, Москва, Крюковский тупик, 4; тел./факс 8 (495) 360-89-60.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять в адрес совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПКОН РАН.
Автореферат разослан « » ноября 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук Папичев В.И.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. За время эксплуатации основных медно-цинковых месторождений минерально-сырьевая база горно-обогатительных предприятий заметно ухудшилась. На переработку поступают труднообогатимые медно-цинковые руды, отличающиеся низким содержанием ценных компонентов, неблагоприятным соотношением меди и цинка и высоким содержанием сульфидов железа, что приводит к снижению технологических показателей обогащения и большим потерям цветных металлов с отвальными хвостами. Медно-цинковые руды отечественных месторождений в основном являются сульфидными. Из-за сложного минерального состава руд, тонкого взаимопрорастания сульфидных минералов между собой и пустой породой, высокой доли сульфидов железа, доходящей до 90 %, близости физико-химических и технологических свойств сульфидов в процессе обогащения возникают большие трудности. Медно-цинковые сульфидные руды перерабатывают, в основном, флотацией и при этом важной проблемой является селекция медных и цинковых минералов от сульфидов железа. В настоящее время совершенствование реагентного режима флотации является одним из основных способов повышения технологических показателей обогащения. Выбор реагентов-собирателей, применяемых в настоящее время при обогащении медно-цинковых руд, не велик. На российских обогатительных фабриках используется, в основном, бутиловый ксантогенат, который отличается своим малоселективным действием при сульфидной флотации. В последнее время поиск, исследование и синтез новых реагентов преимущественно направлен на изучение и исследование тех химических веществ, которые в меньшей степени флотируют сульфиды железа в сравнении с медными и цинковыми сульфидами. Однако эти реагенты, все же флотируют сульфиды железа, что не позволяет добиться высоких показателей селективности флотационного обогащения. Перспективным направлением в решении этой проблемы является поиск комплексообразующих реагентов (собирателей/депрессоров), селективно образующих гидрофобные или гидрофильные соединения с атомами меди, цинка и железа на поверхности минералов для их флотации или депрессии.
Цель работы. Научное обоснование действия нового селективного реагента собирателя класса пиразола – АМД (1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон-5) при селекции сульфидов медно-цинковых руд.
Идея работы. Использование нового реагента АМД в цикле цинковой флотации для усиления контрастности поверхностных физико-химических свойств сульфидов и повышения технологических показателей обогащения.
Методы исследований: растровая электронная микроскопия (РЭМ) (микроскоп LEO 1420VP), рентгеноспектральный микроанализ (энергодисперсионный спектрометр INCA Oxford 350), оптическая микроскопия (ОМ, Olympus BX51), лазерная микроскопия (KEYNCE VK- 9700), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (VISTA RL CCD Simaltaneous), ИК-Фурье спектроскопия (Ифралюм FT-8), УФ-спектроскопия (Shimadzu UV-1700), рентгеновская дифрактометрия (Shimadzu XRD 7000), рентгенофлуоресцентная спектроскопия (ARL ADXP-2394), флотация, методы математической статистики для обработки результатов исследований.
Лабораторные и технологические исследования проводились на мономинеральных фракциях пирита, сфалерита, халькопирита, шлифах пирита, халькопирита, сфалерита и на Zn - Py продукте обогащения медно-цинковой руды Тарньерского месторождения в лаборатории ИПКОН РАН. Исследования методами растровой электронной микроскопии, оптической микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, рентгенофлуоресцентной спектроскопии были проведены в центре изучения минерального сырья при ИПКОН РАН. Укрупненные испытания разработанного реагентного режима проведены на медно-цинковых сульфидных рудах Тарньерского и Ново-Шемурского месторождений в исследовательской лаборатории обогатительной фабрики ОАО «Святогор», г. Красноуральск, Свердловская область.
Основные защищаемые положения
1. Теоретически и экспериментально обоснован механизм взаимодействия нового реагента АМД с поверхностью сфалерита, халькопирита и пирита заключающийся в том, что:
- на поверхности сфалерита в широком диапазоне рН реагент АМД закрепляется химически (химическая сорбция) с образованием устойчивого гидрофобного комплексного соединения, спектры которого подобны спектрам синтезированного комплекса АМД с цинком.
- на поверхности халькопирита реагент АМД в широком диапазоне рН закрепляется химически (химическая сорбция) с образованием устойчивого гидрофобного комплексного соединения с медью.
- на поверхности пирита реагент АМД непосредственно не адсорбируется, интенсивно окисляясь ионами трехвалентного железа с образованием гидрофильных продуктов окисления, адсорбция которых приводит к снижению флотируемости минерала.
2. Регуляторы комплексообразования роданид аммония и уксусная кислота, а также сернокислая медь (при концентрации, не превышающей 200 мг/л) способствуют закреплению АМД на поверхности минерала; роданид аммония играет роль дополнительного лиганда при комплексообразовании, увеличивая прочность и скорость закрепления собирателя.
3. Экспериментально установлено, что реагент АМД является более селективным собирателем, чем бутиловый ксантогенат, проявляя собирательные свойства по отношению к халькопириту и сфалериту и практически не флотируя пирит. В диапазоне рН 7 11 извлечение сфалерита АМД, по сравнению с БКК, падает на 3 10 % при снижении извлечения пирита в тех же условиях на 50 30 %. Разница в извлечении пирита и сфалерита составляет 3510 %, тогда как при использовании бутилового ксантогената она не превышает 10 %. Извлечение халькопирита при флотации реагентом АМД достигает 90 %.
4. Экспериментально определено, что введение активаторов флотации - роданида аммония и медного купороса в процесс флотации сфалерита сочетанием реагентов АМД и БКК увеличивает селективность флотации: при повышении извлечения сфалерита до 91 % извлечение пирита снижается и составляет 3,8 %.
5. Предложен и апробирован на медно-цинковых сульфидных рудах, перерабатываемых ООО «Святогор», реагентный режим, предусматривающий использование в качестве собирателя нового реагента АМД в сочетании с БКК, что позволило повысить извлечение меди в медный концентрат на 7,5 %, цинка в цинковый концентрат на 4 % при снижении содержания пиритного железа в цинковом концентрате и снижении потерь меди и цинка с хвостами флотационного обогащения.
Научная новизна работы состоит в теоретическом и экспериментальном обосновании механизма отделения халькопирита и сфалерита от сульфидов железа реагентом АМД в сочетании с роданидом аммония в щелочной среде за счет образования на поверхности халькопирита и сфалерита прочных гидрофобных комплексных соединений с медью и цинком, а на поверхности сульфидов железа гидрофильных продуктов окисления АМД трехвалентным железом.
Практическая значимость работы. Предложен способ повышения технологических показателей флотационного обогащения медно-цинковых сульфидных руд, основанный на использовании реагента собирателя АМД (1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон-5).
Обоснованность и достоверность научных положений и выводов, представленных в работе, определяется и подтверждается использованием современной приборной базы и апробированных стандартных методик, непротиворечивостью полученных результатов и выводов, удовлетворительной сходимостью результатов экспериментальных исследований при доверительной вероятности не менее 95%.
Личный вклад автора заключается в анализе последних достижений науки, техники и технологии в области флотации медно-цинковых сульфидных руд и методов повышения селективности обогащения на основе изучения научно-технической литературы; участии в проведении комплекса экспериментальных исследований по изучению нового реагента АМД, определении характера закрепления реагента на поверхности сульфидов, его флотационных и сорбционных свойств по отношению к основным сульфидам медно-цинковых руд – сфалериту, халькопириту, пириту, выявлении закономерности влияния регуляторов комплексообразования (сернокислая медь, роданид аммония, уксусная кислота) на процесс сорбции и флотации сфалерита реагентом АМД, разработке и апробации реагентного режима на продуктах обогащения и сульфидной медно-цинковой руде Тарньерского месторождения в лабораторных условиях ИПКОН РАН и ОФ «Святогор», анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на научных семинарах ИПКОН РАН, Международном совещании Плаксинские чтения (Казань, 2010 г., Верхняя Пышма, 2011 г., Петрозаводск, 2012 г. и Томск, 2013 г.), VII-IX международных научных школах молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (Москва: ИПКОН РАН, 2010-2012 г), научном симпозиуме «Неделя горняка» (Москва: МГГУ, 2010, 2011 гг.),
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 научных работ, из них: в рекомендованных ВАК РФ изданиях – 3, в прочих изданиях – 10, 1 Решение о выдаче патента на изобретение, заявка № 2012129942/ (047034) от 16 июля 2012 г.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка использованных источников из 98 наименований, 1 приложения; содержит 124 страниц машинописного текста, 29 рисунков и 23 таблиц
Автор выражает глубокую признательность докт. техн. наук, проф. Е.Л. Чантурия за научное руководство при выполнении работы.
Автор также выражает благодарность сотрудникам ИПКОН РАН: академику РАН Чантурия В.А., Ивановой Т.А., Матвеевой Т.Н., Копорулиной Е.В., Бунину И.Ж., Краснову А.Н, Подгаецкому А. В. и другим сотрудникам Института за консультации, помощь и поддержку, а также коллективу исследовательской лаборатории ОФ «Святогор» за оказанную помощь при проведении исследований.
Основное содержание работы
Современное состояние флотационного обогащения медно-цинковых сульфидных руд
Сульфидные медно-цинковые руды России в основном сосредоточены на Урале и являются одним из главных источников получения меди и цинка в нашей стране. Основным методом обогащения данного типа руд является флотация, вследствие тонкого взаимного прорастания основных сульфидов (халькопирита, сфалерита, пирита) между собой и породообразующими минералами и, соответственно, необходимости тонкого измельчения руд для их селективного раскрытия. Однако флотационные физико-химические свойства этих минералов близки, что делает медно-цинковые сульфидные руды весьма труднообогатимыми.
Медно-цинковые руды обогащаются по схеме прямой селективной или коллективно-селективной флотации. При обогащении первичных вкрапленных и сплошных колчеданных руд с невысоким содержанием вторичных сульфидов меди, незначительной активацией сульфидов цинка, возможностью раскрытия минералов без чрезмерного тонкого измельчения используют схему прямой селективной флотации с последовательным выделением медного, цинкового и пиритного концентратов (рис. 1). Высокие технологические показатели по данной схеме обусловлены тем, что сульфиды меди отделить от сульфидов цинка легче до активации сфалерита, которая необходима в случае коллективной флотации.
При резко выраженной «природной» активации сульфидов цинка, большом содержании в руде растворимых солей меди и шламистого материала, сложного взаимопрорастания разделяемых сульфидов наиболее рациональна схема с предварительной коллективной флотацией всех сульфидных минералов. Такая схема позволяет при значительном содержании минералов породы выделить их на ранних стадиях обогащения и в дальнейшем подвергать обработке только коллективный концентрат. Это приводит к сокращению количества оборудования, расхода воды, реагентов и т.д. Основной недостаток схемы – трудность последующего разделения сульфидных минералов, поверхность которых покрыта реагентами, что преодолевается предварительной десорбцией собирателя и избытка пенообразователя активированным углем и сернистым натрием перед селективной флотацией коллективного концентрата. Лучшие результаты достигаются по схеме коллективной флотации в сочетании со стадиальной селективной флотацией минералов коллективного концентрата.
Основный реагент-собиратель, применяемый в России при обогащении медно-цинковых сульфидных руд – бутиловый ксантогенат. Сильный, но при этом слабоселективный собиратель, используется уже многие десятилетия.
Несмотря на многочисленные исследования, проблема разработки селективной технологии флотационного обогащения медно-цинковых сульфидных руд остается актуальной. Решением этой сложной задачи занимались: Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш., Глембоцкий В.А., Богданов О.С., Каковский И.А., Леонов С.Б., Конев В.А. Глембоцкий А.В., и др. В настоящее время этой проблемой занимаются: Чантурия В.А., Бочаров В.А., Херсонский М.И., Чантурия Е.Л., Тарасов А.В., Игнаткина В.А., Десятов А.М., Сорокин М.М., Иванова Т.А., Недосекина Т.В., Рябой В.И., Шадрунова И.В., Курков А.В., Матвеева Т.Н., Соложенкин П.М., Морозов Ю.П. и многие другие.
Одним из способов повышения технологических показателей обогащения медно-цинковых руд является выбор и разработка высокоселективных реагентов и реагентных режимов. В этой связи поиск комплексообразующих реагентов (собирателей/депрессоров), селективно образующих гидрофобные или гидрофильные соединения с атомами меди, цинка и железа на поверхности минералов для их депрессии или активации является весьма перспективным направлением
В диссертационной работе для повышения селективности флотационного обогащения сульфидных медно-цинковых руд предложено использовать новый реагент класса фенилпиразола 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолона-5 (АМД).
Объекты и методы исследований
В главе представлены : характеристика мономинеральных фракций сфалерита, халькопирита, пирита и их шлифов; медно-цинковой руды Тарньерского месторождения и продуктов обогащения, нового реагента АМД, а также методы и методики проведения исследований.
Технологические исследования проводились на мономинеральных фракциях сфалерита, пирита, халькопирита, коллективном Zn - Py продукте руды Тарньерского месторождения (табл.1).
Таблица 1
Элементный состав коллективного Zn - Py продукта руды Тарньерского месторождения
| Элемент | Zn | Cu | Fe | S | Ca | Mg | Mn | Cd | Pb |
| Содержание, % | 8,91 | 1,95 | 40,84 | 37,37 | 0,95 | 0,16 | 0,03 | 0,03 | 0,12 |
В работе был использован новый реагент-собиратель класса фенилпиразола 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолона-5 (рис. 1).
Апробация реагента АМД проводилась в лабораторных условиях ОФ ОАО «Святогор» на медно-цинковых сульфидных рудах Тарньерского и Ново-Шемурского месторождений (табл.2) с использованием фабричной оборотной воды.
 |
| Рис. 1. 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолона-5 (АМД) |
Таблица 2
| Руда | Содержание, % | |||
| Cu | Zn | Fe | S | |
| Тарньерская | 1,53 | 4,04 | 36,70 | 29,9 |
| Ново-Шемурская | 1,56 | 2,60 | 35,31 | 35,80 |
Содержание основных элементов в рудах Тарньерского и Ново-Шемурского месторождений
При проведении исследований использовались следующие реагенты: АМД - белое кристаллическое азот и кислород содержащее вещество, плохо растворимо в воде (1:20), хорошо в этаноле (1:2); медный купорос, как активатор флотации сфалерита; известь – регулятор рН; роданид аммония, уксусная кислота – регуляторы комплексообразования; хлористый цинк для получения комплексного соединения с АМД.
Исследование механизма закрепления 1-фенил-2,3-диметил-4-аминопиразолона-5 на поверхности сфалерита, халькопирита и пирита
Для идентификации соединения образующегося при флотации на поверхности сфалерита было синтезировано комплексное соединение АМД с цинком. Синтез комплексного соединения проводили при комнатной температуре в водном растворе в щелочной среде, содержащей ZnCl2, 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон-5 и интенсификатор комплексообразования роданид аммония при мольном отношении 1:2:2, по аналогии с существующей методикой. При повышении щелочности, а также в отсутствии NH4CNS скорость реакции снижается. Полученное твердое мелкокристаллическое вещество трудно растворимое в воде растворяется в хлороформе и четыреххлористом углероде. Выделенный осадок анализировался с помощью УФ, ИК спектрофотометрии и РЭМ анализа (рис. 2).
Судя по результатам РЭМ анализа, осадок можно отнести к органическому соединению с цинком, так как на спектрах участков частиц осадка присутствуют пики Zn, S, O и C (рис. 2 а, б).
Идентификацию синтезированного комплексного соединения и соединения, прочно закрепившегося на поверхности сфалерита после перемешивания минерала с раствором АМД, проводили, сравнивая их спектры поглощения в этаноле или хлороформе. УФ-спектры обоих соединений в этаноле практически совпали со спектром самого АМД.
 |  |
| Рис.2 Синтезированное комплексное соединение АМД с цинком и роданидом аммония (1:2:2). Метка 100 мкм а; рентгеновский спектр соединения АМД с цинком б. | |
Более информативными оказались спектры в хлороформе. Характеристические частоты в спектрах поглощения соединения, смытого с поверхности сфалерита и полученного комплекса практически, совпали.
В обоих случаях они расположены левее максимума, характерного для спектра АМД в хлороформе при 277 и 252 нм (рис.3,4).
 |  |
| Рис.3 УФ-спектр АМД 1 и комплексного соединения АМД с цинком 2,3; в хлороформе 1,2; в воде 3. | Рис.4 УФ-спектр АМД 1, комплексного соединения АМД с цинком в хлороформе 2; вещества, смытого с поверхности сфалерита хлороформом 3 |
На ИК-Фурье спектре сфалерита после агитации с АМД проявились полосы 1259 см-1 и 869 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей C-N и С-S соответственно, в составе комплекса АМД с роданидом и цинком. Полосу 1588 см-1 можно отнести к частоте валентных колебаний СО–группы. Ряд отличий обнаруженных при сравнении этого спектра со спектром комплексного соединения АМД с цинком в хлороформе объясняется, очевидно, разным состоянием вещества в растворе и на поверхности сфалерита. Спектр сфалерита после перемешивания с водным раствором АМД (30 мг/л) при рН 10 существенно отличается от спектра минерала после перемешивания в воде (рис. 4), что также может свидетельствовать о сорбции органического вещества на его поверхности.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что после контакта с реагентом АМД на сфалерите осталось прочно закрепившееся вещество, спектры которого подобны спектрам синтезированного комплекса АМД с цинком.
С целью изучения механизма селективного действия АМД при флотации медно-цинковых сульфидных руд были проведены фотометрические (УФ-спектрофотометрия) и микроскопические (лазерная и сканирующая микроскопия) исследования взаимодействия АМД с поверхностью сфалерита и пирита.
 |
| Рис.4 ИК-Фурье спектр сфалерита до и после обработки раствором АМД (30мг/л, рН=10) и спектр соединения АМД с цинком в хлороформе. |
Из литературных источников известно, что реагент АМД способен при определенных условиях взаимодействовать с цинком с образованием устойчивого комплексного соединения. В реакции комплексообразования, помимо АМД, также участвует роданид аммония.
В состав комплексов входит два лиганда - тиоцианат-ион (SCN-) и бидентантный 1-фенил-2,3-диметил 4-диметиламинопиразолон-5. В нейтральной среде в присутствии роданид-ионов образуется устойчивый комплекс Zn [С13Н17ОN3]2 (NCS)2. В кислой среде АМД образует с цинком комплекс другого состава [С13Н17ОN3H]2[Zn(NCS)4].
С целью установления количества и качества (формы) адсорбции АМД на сфалерите, были проведены фотометрические исследования с использованием мономинерального порошка сфалерита.
Результаты фотометрических исследований форм сорбции показали, что на сфалерите в интервале концентраций АМД 560 мг/л в щелочной среде после 5 минутного перемешивания закрепилось реагента менее 4,44 * 10-5 мг/м2 поверхности минерала. Из литературных данных известно, что добавление в раствор роданида аммония (NH4SCN), а также его сочетания с уксусной кислотой (УК) способствует образованию прочного комплексного соединения цинка с АМД. Введение регулятора комплексообразования роданида аммония, играющего роль дополнительного лиганда при комплексообразовании АМД с цинком на поверхности сфалерита, привело к увеличению сорбции реагента до 6,29 * 10-5 мг/м2. Использование тройного сочетания реагентов (АМД:NН4СNS:УК) при соотношении компонентов 1:1:1 позволяет повысить сорбцию АМД как в кислой, так и в щелочной среде до 17,03 * 10-5 мг/м2 (табл.3).
Результаты исследований показали, что медный купорос при концентрации CuSO4 200 мг/л увеличивает сорбцию АМД на сфалерите в присутствии роданида аммония, однако при увеличении концентрации CuSO4 до 400 мг/л сорбция реагента снижается на 1,85 * 10-5 мг/м2 по сравнению с результатами, полученными при СCuSO4 = 200 мг/л.
| Таблица 3 Результаты сорбции АМД на сфалерите из растворов АМД и сочетаний АМД с NН4СNS и УК | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
- Примечание Г1 - сорбция реагента на минерале, мг/м2
Для определения формы сорбции АМД на сфалерите проводилась десорбция реагента с поверхности минерала при перемешивании навески с водой в течение 5 мин. В водной фазе реагент не был обнаружен, что может свидетельствовать о прочном закреплении АМД в данных условиях за счет его химической сорбции.
Таким образом, установлена химическая сорбция АМД на поверхности минерального порошка сфалерита в щелочной среде.
Реагент АМД может непосредственно участвовать в реакции комплексообразования с катионами меди, а так же через дополнительные лиганды, такие как Cl-, Br-, I-, SCN-. В частности, при добавлении роданид-ионов в реакцию комплексообразования АМД с медью можно получить комплексное соединение (C13H17N3O·H)[Cu(SCN)2] от серо-голубого до фиолетового цвета.
С помощью лазерной микроскопии на шлифе халькопирита после 10-минутного перемешивания с реагентом АМД были обнаружены участки новообразований (рис.3 б (метка 100 мкм), в и г (метка 10 мкм)), которые ранее не наблюдались (рис.3 а). Шлиф халькопирита обрабатывался 50 мл. 1 % раствора АМД при рН 7.
Тот же шлиф в неизменном виде изучался с помощью растрового электронного микроскопа оснащенного рентгеновским микроанализатором (рис. 4).
 |  |
 |  |
| Рис.3 – Микрофотографии шлифа халькопирита до обработки – а, после взаимодействия с реагентом АМД – б, участки при 10х увеличении – в г. | |
Тот же шлиф в неизменном виде изучался с помощью растрового электронного микроскопа оснащенного рентгеновским микроанализатором (рис. 4).
Спектры шлифа показывают основные элементы (Cu, Fe, S) халькопирита. По данным рентгеновского микроанализа, в спектрах, снятых со шлифа халькопирита, появляются участки с повышенным содержанием кислорода (О) и углерода (С), что может свидетельствовать о нахождении на поверхности халькопирита органического соединения.
 |  |
 | |
| Рис.4 – Микрофотография шлифа халькопирита после взаимодействия с реагентом АМД – а, и рентгеновские спектры – б, в. | |
Проведенные фотометрические исследования показали, что реагент АМД при концентрациях 5-60 мг/л адсорбируется (химическая сорбция) на мономинеральном порошке халькопирита. Максимальная сорбция АМД при рН 10 составила 3,69 мг/м2.
Результаты исследований сорбции показали (табл.6), что на халькопирите в интервале концентраций АМД 560 мг/л в щелочной среде после 5 минутного перемешивания закрепилось не менее 2,18 мг/м2 минерала.
На мономинеральной фракции халькопирита были проведены сорбционные исследования с роданидом аммония и уксусной кислотой в тех же условиях, что и со сфалеритом.
| Таблица 6 Результаты сорбции АМД на халькопирите из растворов АМД и сочетаний АМД с NН4СNS и УК | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Введение регулятора комплексообразования роданида аммония, играющего роль дополнительного лиганда при комплексообразовании, приводит к увеличению сорбции реагента до 8,77 мг/м2.
Использование тройного сочетания реагентов (АМД:NН4СNS:УК) при соотношении компонентов 1:1:1 не позволило дополнительно повысить сорбцию АМД на халькопирите, что может быть связано со значительным понижение рН в присутствии уксусной кислоты.
При изучении сорбционной активности АМД по отношению к пириту после контакта реагента с минералом в интервале рН 3,5-10,5 так же, как и на сфалерите, установлено снижение его концентрации в водной фазе суспензии (рис. 8). Остаточная концентрация АМД в растворе (САМДисх 20мг/л) после 5 минутного перемешивания с пиритом при рН 6 составила 13,5 и при рН 10,5 14,7 мг/л. Однако в спектре поглощения вещества, удаленного хлороформом с поверхности пирита после его обработки АМД и отмывки водой, не было обнаружено максимумов, характерных для АМД.
В научной литературе имеются данные о взаимодействии АМД с Fe3+ в кислой среде. В отличие от ионов цинка, при воздействии трехвалентного железа АМД мгновенно окисляется с образованием ряда промежуточных продуктов, окрашенных в сине-фиолетовый цвет. При дальнейшем окислении этих продуктов образуется бледно-желтое вещество диоксиамидопирин – ациклическое соединение, имеющее гидрофильные кислородные группы при крайних атомах углерода.
Экспериментально обнаружено, что после интенсивного перемешивания в течение 5 мин раствора АМД (10 мг/л) с минеральным порошком пирита (Т:Ж=1:5, рН=10) в спектрах фильтрата водной суспензии исчезают характерные максимумы при 225 нм и 264нм, а вместо них на спектре появляется максимум в области 230-240 нм (рис.5). После агитации пирита с растворами АМД в условиях сорбционных экспериментов также изменился его спектр поглощения (рис.6).
 |  |
| Рис.5 Результаты сорбции АМД на пирите. УФ-спектры раствора АМД при рН 6 1; и при рН 10 2; фильтрата водной фазы суспензии после перемешивания АМД с FeS2 при рН 6 1’; при рН 10 2’. САМД= С NН4SСN =20 мг/л; Т:Ж=1:10 | Рис.6 УФ-спектры раствора АМД 1 и фильтрата водной фазы суспензии после перемешивания раствора АМД с FeS2 2. рН 10. САМД=10 мг/л; Т:Ж=1:5 |
Для идентификации образующихся в воде веществ АМД окисляли растворами FeCl3 в кислой и щелочной среде. Анализ спектров в УФ - области показал, что окисление приводит к постепенному снижению оптической плотности раствора при 264 нм, исчезает максимум при 225 нм и появляется максимум при 242 нм (рис.5). В кислой среде раствор немедленно приобретает устойчивую синюю окраску, характерную для промежуточного продукта окисления АМД (рис.8). В видимой области спектра раствора проявляется максимум при 320 нм и максимум АМД при 568 нм (рис.7).
В щелочной среде окисление АМД протекает медленнее. В спектре раствора также проявляются максимумы при 320 и 568 нм (рис.7). Затем окраска быстро переходит в бледно-желтый, а изменение цвета раствора сопровождается появлением максимума в области 230 240 нм и исчезновением максимумов при 320 и 568 нм (рис.6), что хорошо согласуется с исследованиями реагента АМД, проведенными ранее в области аналитической химии.
Очевидно, что соединение, характеризующееся максимумом в спектре поглощения при 230 нм, и является конечным продуктом окисления АМД диоксиамидопирином.
 |   |
| Рис.7 УФ-спектры раствора АМД (0,003 моль/л) 1; FeCl3 (0,003 моль/л) 2; спектры после смешения раствора АМД с FeCl3 в эквимолярных количествах при рН 10 3 и рН 5 4. | Рис.8 - Спектр поглощения раствора АМД в видимой области после образования промежуточного продукта окисления. Сисх.АМД =100мг/л, рН 6. мах при 320 и 568 нм. |
Установлено, что растворы АМД при рН 5 и 10 при окислении йодом, ведут себя аналогично, окрашиваются в те же цвета, а спектры растворов идентичны. Эти данные подтверждают, что при взаимодействии с пиритом происходит окисление, а не реакция комплексообразования АМД с железом. На рисунке 9 представлены микрофотографии шлифа пирита до и после контакта поверхности с раствором АМД в кислой среде.
Шлиф подвергался окислению на воздухе в течение 6 месяцев, после чего на его поверхности были обнаружены области окисления. Исследования, выполненные на лазерном микроскопе, показали, что после обработки реагентом АМД наблюдается исчезновение окисленных пленок с поверхности рудного шлифа.
 |  |
| Рис. 9: а - Микрофотографии пиритного шлифа. Пирит покрыт пленкой оксидов железа. Метка 100 мкм; б - тот же участок шлифа после обработки АМД (рН=6) без пленки окислов железа. Метка 100 мкм. | |
В ходе обработки шлифа раствором АМД в щелочной среде окисная пленка сохранялась. Насколько известно, возможность образования комплексного соединения АМД с железом не подтверждена литературными данными. Нам также не удалось получить комплексное соединение, несмотря на изменение цвета раствора при взаимодействии АМД с железом. Таким образом, на основании экспериментальных и литературных данных можно сделать вывод о том, что снижение концентрации АМД в водной фазе суспензии пирита не вызвано адсорбцией АМД на его поверхности.
Поверхность пирита может катализировать окисление собирателя АМД ионами трехвалентного железа с образованием гидрофильного продукта окисления диоксиамидопирина в щелочной среде и удалением гидрофильной окисной пленки с поверхности частиц пирита в кислой среде.
Таким образом, изучение сорбции АМД на пирите, халькопирите и сфалерите позволяет сделать вывод о химической форме сорбции реагента на поверхности сфалерита и халькопирита с образованием в щелочной среде труднорастворимых гидрофобных комплексов с цинком и медью и о взаимодействии АМД с поверхностью пирита с образованием гидрофильного соединения. Данный факт обуславливает возможность селективного разделения сфалерита и сульфидов железа реагентом АМД в присутствии регуляторов комплексообразования и медного купороса.
Исследование флотационных свойств реагента 1-фенил-2,3-диметил-4-аминопиразолона-5 (АМД)
Флотационная активность нового собирателя АМД исследовалась в лабораторной флотационной машине с объемом камеры 20 мл. Масса флотируемых минералов 1 гр., крупность -0,08 + 0,04 мм. Продолжительность агитации 3 мин, время флотации 2 мин. Параллельно в тех же условиях проводились эксперименты с традиционным собирателем для сульфидных руд бутиловым ксантогенатом калия (БКК). Флотация выполнялась в присутствии регуляторов комплексообразования: роданида аммония (NН4СNS), уксусной кислоты (СН3СООН), медного купороса (CuSO4), а также их сочетаний. Флотацию проводили в диапазоне рН от 7,0 до 11,5, создаваемом СаО.
Результаты флотационных исследований сульфидных минералов подтвердили сделанные предположения.
Установлено, что по сравнению с бутиловым ксантогенатом, АМД является селективным собирателем по отношению к сфалериту. Флотируемость сфалерита в диапазоне рН 7 11 АМД по сравнению с БКК падает на 3 10 % при снижении извлечения пирита в тех же условиях на 50 30 %. Разница в извлечении пирита и сфалерита колеблется в диапазоне 3510 %, тогда как при использовании бутилового ксантогената разница не превышает 10 % (рис. 10).
При увеличении расхода реагента АМД до 500 г/т при рН 10 разница во флотируемости сфалерита и пирита достигает 40 %.
Введение медного купороса при расходе АМД 100 г/т привело к повышению извлечения сфалерита с 34 до 82 % при извлечении пирита 5,2 %; использование роданида аммония в качестве регулятора комплексообразования позволило повысить извлечение сфалерита до 91 % при снижении извлечения пирита до 3,8 % (рис.12).
 |  |
| Рис.10 Влияние рН пульпы на флотируемость пирита и сфалерита бутиловым ксантогенатом БКК (50 г/т) и АМД (50 г/т) без добавления регуляторов комплексообразования | Рис.11 Извлечение сфалерита при добавлении неорганических регуляторов NН4СNS и CuSO4 к реагенту АМД при флотации в щелочной среде рН 10. |
Также экспериментально установлена высокая флотационная активность реагента АМД по отношению к халькопириту (рис.12).
 |
| Рис.12 Влияние расхода собирателя АМД и БКс на извлечение сульфидных минералов; 1 CuFeS2 с БКК; 1’ CuFeS2 с АМД; 2 FeS2 с БКК; 2’ FeS2 с АМД; 3 ZnS2 с БКК; 3’ ZnS с АМД |
Сравнительные флотационные исследования коллективного (суммарного) Zn - Py продукта обогащения медно-цинковой сульфидной руды Тарньерского месторождения проводили в лаборатории ИПКОН РАН в условиях цинковой флотации при высокой щелочности (рН 12,5).
Из результатов флотации коллективного (суммарного) Zn - Py продукта представленных в таблице 7, можно заключить, что сочетание АМД с бутиловым ксантогенатом позволяет повысить извлечение цинка в концентрат на 3,2 % при существенном повышении качества концентрата по цинку на 6,68% (с 11,47 до 18,15%) в сравнении с использованием одного лишь ксантогената. При этом в концентрате снижается содержание железа и серы, что свидетельствует об ухудшении флотируемости пирита.
| Таблица 7 Результаты цинковой флотации из коллективного (суммарного) Zn - Py продукта переработки руды Тарньерского месторождения (в условиях лаборатории ИПКОН РАН) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Апробация АМД в лаборатории ОФ «Святогор» на продуктах обогащения медно-цинковых руд Тарньерского и Ново-Шемурского месторождений
В данном разделе приведены результаты проведенных флотационных исследований реагента АМД на текущих рудах и продуктах обогащения медно-цинковых сульфидных руд Тарньерского и Ново-Шемурского месторождений, обогащаемых на ОФ «Святогор». Флотационные исследования выполнялись на продуктах питания медной и цинковой флотации руды Тарньерского месторождения. Укрупненные флотационные испытания проводились на рудах Тарньерского и Ново-Шемурского месторождений.
Результаты проведенной апробации подтвердили флотационную активность реагента АМД по отношению к сульфидам меди и цинка. Добавление АМД к БКК в медном цикле флотации позволило повысить извлечение меди на 5 % (табл. 8).
| Таблица 8 Результаты лабораторных испытаний медной флотации руды Тарньерского месторождения | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Добавление реагента АМД (РАУ) в цинковую флотацию позволяет значительно повысить извлечение цинка в цинковый концентрат, при сохранении качества концентрата (табл. 9).
Схема обогащения медно-цинковой руды Тарньерского месторождения предусматривает 3 перечистные операции концентрата цинковой флотации, в результате которых достигается качество цинкового концентрата на уровне 47-48 %.
Таблица 9
| № Оп. | Пр-кт | Выход, % | Содержание, % | Извлечение, % | Реагентный режим флотации | |||||
| Cu | Zn | Cu | Zn | |||||||
| 1 | К-т | 20,27 | 0,78 | 10,67 | 39,68 | 56,02 | CuSO4 – 150 г/т, БКК – 90 г/т | |||
| Хв | 79,28 | 0,31 | 2,19 | 60,32 | 43,98 | |||||
| Итого | 100,00 | 0,41 | 3,95 | 100,00 | 100,00 | |||||
| 2 | К-т | 24,72 | 0,77 | 10,68 | 47,49 | 66,00 | CuSO4 – 150 г/т, БКК – 60 г/т, РАУ – 60 г/т | |||
| Хв | 75,28 | 0,28 | 1,81 | 52,51 | 34,00 | |||||
| Итого | 100,00 | 0,40 | 4,00 | 100,00 | 100,00 | |||||
Результаты лабораторных испытаний цинковой флотации из хвостов коллективной флотации руды Тарньерского месторождения
Проведенные укрупненные флотационные испытания реагента АМД на медно-цинковой сульфидной руде Ново-Шемурского месторождения показали возможность повышения извлечения цинка в цинковый концентрат на 2,7%. Кроме того, расчетным путем, с учетом результатов химического анализа, установлено, что в цинковом концентрате содержится на 3,6 % меньше пиритного железа, чем в эталонном опыте (табл. 10), что свидетельствует о более высокой селективности действия АМД в сравнении с бутиловым ксантогенатом.
Таблица 10
Расчетный фазовый состав железа и серы в продуктах флотации руды Ново-Шемурского месторождения
| № Оп. | Пр-кт | Элементы, % | |||||||
| Feобщ (аналит.) | Sобщ (аналит.) | Sх/п | Sсф | Sпир | Feх/п | Feсф | Feпир | ||
| 1 | Cu к-т | 38,46 | 43,80 | 7,49 | 1,25 | 35,06 | 6,55 | 1,44 | 30,47 |
| Zn к-т | 15,57 | 35,70 | 2,38 | 19,22 | 14,10 | 2,08 | 1,23 | 12,26 | |
| П/П | 33,45 | 41,00 | 2,11 | 5,05 | 33,85 | 1,84 | 2,19 | 29,42 | |
| Хв | 35,01 | 30,20 | 0,33 | 0,17 | 29,70 | 0,29 | 8,91 | 25,81 | |
| Итого | 34,77 | 33,04 | 1,59 | 1,26 | 30,18 | 1,39 | 7,15 | 26,23 | |
| 2 | Cu к-т | 39,31 | 44,30 | 6,84 | 0,90 | 36,56 | 5,98 | 1,55 | 31,78 |
| Zn к-т | 16,37 | 35,40 | 7,71 | 16,16 | 11,54 | 6,73 | 1,03 | 8,60 | |
| П/П | 32,63 | 39,80 | 2,94 | 4,37 | 32,49 | 2,57 | 1,82 | 28,24 | |
| Хв | 35,31 | 32,50 | 0,34 | 0,24 | 31,92 | 0,30 | 7,27 | 27,74 | |
| Итого | 34,74 | 34,45 | 1,59 | 1,30 | 31,57 | 1,39 | 5,92 | 27,44 | |
Заключение и выводы
В диссертационной работе на основе результатов, полученных с использованием современных методов исследования, автором решена актуальная научная задача - раскрыт механизм селективного действия нового реагента 1-фенил-2,3-диметил 4-диметиламинопиразолон-5 при флотационном разделении медно-цинковых сульфидных руд, заключающийся в образовании прочного гидрофобного комплексного соединения с цинком и медью на поверхности сфалерита и халькопирита и окислении АМД ионами трехвалентного железа на поверхности пирита с образованием гидрофильных продуктов окисления. Это позволило предложить реагентный режим флотационного обогащения медно-цинковых сульфидных руд, обеспечивающий повышение качества и полноты извлечения меди и цинка в соответствующие концентраты, что имеет важное промышленное и экономическое значение.
Основные выводы:
- Комплексом современных физических и физико-химических методов определено, что на поверхности сфалерита и халькопирита реагент 1-фенил-2,3-диметил-4-аминопиразолона-5 сорбируется химически в виде комплексного соединения с цинком и медью.
- Установленное УФ-спектроскопией снижение концентрации АМД в водной фазе суспензии пирита, а также выявленное лазерной микроскопией синее органическое вещество на поверхности пиритного шлифа не вызвано адсорбцией АМД на его поверхности. АМД, являясь сильным восстановителем, окисляется на поверхности пирита под воздействием трехвалентного железа, образуя гидрофильные соединения.
- В ходе выполнения исследовательских работ был раскрыт механизм селективного действия нового собирателя-комплексообразователя, заключающийся в том, что:
- на поверхности сфалерита в широком диапазоне рН реагент АМД закрепляется химически (химическая сорбция) с образованием устойчивого гидрофобного комплексного соединения, спектры которого подобны спектрам синтезированного комплекса АМД с цинком. Регуляторы комплексообразования роданид аммония и уксусная кислота, а также сернокислая медь при концентрациях, не превышающих 200 мг/л, способствуют закреплению АМД на поверхности минерала.
- на поверхности халькопирита реагент АМД в широком диапазоне рН закрепляется химически (химическая сорбция) с образованием устойчивого гидрофобного комплексного соединения с медью. Регулятор (активатор) комплексообразования роданид аммония играет роль дополнительного лиганда при комплексообразовании, увеличивая прочность и скорость закрепления собирателя.
- на поверхности пирита реагент АМД непосредственно не адсорбируется, интенсивно окисляясь ионами трехвалентного железа с образованием гидрофильных продуктов окисления, адсорбция которых на поверхности пирита снижает его флотируемость.
- Методами УФ-спектроскопии и мономинеральной флотации выявлен оптимальный диапазон рН пульпы – 9,5 - 10,5, при котором сульфиды цинка максимально извлекаются реагентом АМД, при минимальном выходе сульфидов железа.
- При мономинеральной флотации сфалерита АМД в присутствии активаторов и регуляторов комплексообразования, таких как медный купорос и роданид аммония, извлечение сфалерита возрастает до 80-90% при извлечении пирита 4-5%
- Предложен и апробирован на медно-цинковых сульфидных рудах, Тарньерского и Ново-Шемурского месторождений реагентный режим, предусматривающий использование в качестве собирателя нового реагента АМД в сочетании с БКК, что позволило повысить извлечение меди в медный концентрат на 7,5 %, цинка в цинковый концентрат на 4 % при снижении содержания пиритного железа в цинковом концентрате и снижении потерь меди и цинка с хвостами флотационного обогащения.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
Статьи в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:
- Чантурия Е.Л., Иванова Т.А., Зимбовский И.Г. О повышении селективности флотации сульфидов колчеданных руд. ФТПРПИ. 2012. № 1. С. 146-152.
- Чантурия В.А., Иванова Т.А., Чантурия Е.Л., Зимбовский И.Г. О механизме селективного действия 1-фенил-2,3-диметил-аминопиразолона-5 в процессе флотационного разделения сфалерита и пирита. Цветные металлы. 2013. № 1. С. 25-30.
- Зимбовский И.Г. Современные реагенты-собиратели, применяемые при флотации медно-цинковых сульфидных руд. ГИАБ. 2013. № 5. С. 117-122.
- Чантурия В.А., Иванова Т.А., Чантурия Е.Л., Томская Е.С., Зимбовский И.Г. «Способ флотационного отделения сфалерита и минералов меди от сульфидов железа», Решение о выдаче патента на изобретение, заявка №2012129942/ (047034) от 16 июля 2012г.
Публикации в материалах научных конференций и совещаний:
- Зимбовский И.Г. Реагентный режим при флотации медно-цинковых сульфидных руд «Неделя горняка – 2010», МГГУ, 25 – 29 января 2010 г.
- Иванова Т.А., Чантурия Е.Л., Зимбовский И.Г. Исследование возможности повышения эффективности извлечения ценных компонентов из медно-цинковых руд с использованием нового реагента. Международное совещание «Плаксинские чтения 2010», г. Казань, 13 – 18 сентября 2010 г. C. 262-264.
- зимбовский И.Г. Исследование влияния нового реагента на извлечение ценных компонентов из медно-цинковых руд. VII-ая Международная научная школа молодых ученых и специалистов, 15 – 19 ноября 2010 г. Москва. УРАН ИПКОН РАН. C. 411-413.
- Зимбовский И.Г., Иванова Т.А., Чантурия Е.Л. Изыскание путей повышения эффективности обогащения тонковкрапленных руд Южно-уральского региона. Неделя Горняка-2011. МГГУ. 2011.
- Чантурия Е.Л., Иванова Т.А., Зимбовский И.Г. Влияние комплексообразователя АМД на флотационное разделение сульфидов медно-цинковых руд. Плаксинские чтения 2011 г. Верхняя Пышма, 2011. C. 170-173.
- Зимбовский И.Г. Исследование возможности применения реагента АМД при флотационном разделении сульфидов медно-цинковых руд. 8 Международная научная школа молодых ученых и специалистов. Г. Москва. УРАН ИПКОН РАН, 2011 г. С. 402-406.
- Чантурия Е.Л., Иванова Т.А., Зимбовский И.Г. О механизме селективного действия 1-фенил-2,3-диметил-аминопиразолона-5 в процессе флотационного разделения сфалерита и пирита. Плаксинские чтения 2012 г. Петрозаводск, 2012. С. 233-235.
- Зимбовский И.Г., Иванова Т.А, Чантурия Е.Л., Краснов А.Н. Исследование механизма селективного действия реагента АМД в процессе флотационного разделения сфалерита и пирита «Новые технологии в науке о Земле и горном деле», Новый Афон, 2012, с.99-104.
- Зимбовский И.Г., Иванова Т.А., Чантурия Е.Л., Федотов К.В.,. О механизме действия 1-фенил-2,3-диметил-аминопиразолона-5 в процессе флотации халькопирита и активированного ионами меди сфалерита при обогащении медно-цинковых руд. Плаксинские чтения 2013 г. Томск, 2013. С. 183-185.
- Зимбовский И.Г., Иванова Т.А, Чантурия Е.Л., Краснов А.Н. Исследование механизма селективного действия реагента АМД в процессе флотационного разделения сфалерита и пирита «Новые технологии в науке о Земле и горном деле», Новый Афон, 2013, статья принята к печати.
