Разработка реагентн ых режим ов флотации каменноугольной мелочи на основе использования водорастворимых сополимеров
На правах рукописи
Сирченко Антон Сергеевич
Разработка реагентных режимов флотации каменноугольной мелочи на основе использования водорастворимых сополимеров
Специальность 25.00.13
Обогащение полезных ископаемых
автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2008
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный
технический университет им. Г.И.Носова»
Научный руководитель: доктор технических наук
Лавриненко Анатолий Афанасьевич
Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор
Соложенкин Петр Михайлович
кандидат технических наук, доцент
Муклакова Анастасия Николаевна
Ведущая организация: ФГУП Институт обогащения твердого
топлива «ИОТТ»
Защита состоится 26 февраля 2008 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.002.074.01 при Институте проблем комплексного освоения недр Российской академии наук по адресу: 111020, Москва, Крюковский тупик, 4. Тел./факс (495) 360-89-60
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПКОН РАН
Автореферат разослан «25» января 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета В.И. Папичев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интенсивное развитие способов механизированной добычи каменных углей, а также снижение легкодоступных запасов ценных технологических марок приводит к значительному повышению содержания в рядовом угле высокозольных классов крупностью менее 0,5 мм. Образование таких классов происходит также в результате разрушения угля при транспортировке и прохождении через цепь аппаратов в процессе обогащения. В результате этого на отечественных углеобогатительных фабриках (УОФ) общее количество шламов, обогащаемых методом пенной флотации, достигает 25-35 % от массы угля, поступающего на переработку.
Полнота извлечения органической массы угля при пенной флотации и себестоимость концентрата, а также рациональность ведения и экологическая безопасность водно-шламового хозяйства фабрик во многом зависят от выбранного реагентного режима. В настоящее время на УОФ страны в качестве собирателей применяются в основном недорогие технические продукты и отходы нефтехимической промышленности (нефтепродукты), которые отличаются низкой флотационной активностью и непостоянством группового химического состава, что обуславливает низкие показатели флотации при высоком расходе реагентов. Использование неэффективных реагентов не способствует увеличению доли каменных углей в топливно-энергетическом балансе страны.
Флотационная активность собирателей, как показывают исследования, может быть увеличена за счет использования дополнительных реагентов-модификаторов из числа различных сополимеров. Их применение, в сравнительно малых количествах, позволяет заметно повысить выход и качество концентрата, снизить потери угля в отходы и расход собирателей. Однако разработке и широкому применению модификаторов препятствует отсутствие ясного представления о механизме их активирующего действия, а также недостаточный ассортимент растворимых в воде сополимеров, удобных в использовании. В связи с этим, поиск новых модификаторов из числа водорастворимых сополимеров, установление механизма их действия и разработка на этой основе реагентных режимов флотации угля, позволяющих использовать даже недорогие низкоэффективные собиратели, является актуальной научно-технической задачей.
Разработке новых реагентных режимов флотации углей, а также теории флотации большое внимание было уделено в работах И.Н. Плаксина, В.И. Классена, В.А. Глембоцкого, В.А. Чантурия, В.И. Мелик-Гайказяна, Н.С. Власовой, Ю.Б. Рубинштейна, В.Н. Петухова, А.А. Байченко и др. отечественных и зарубежных учёных.
Цель работы – повышение технико-экономических показателей флотации каменных углей за счет использования новых реагентных режимов.
Задачи исследования:
– установление влияния группового химического состава нефтепродуктов на
их собирательную способность при флотации угля;
- исследование синтезированных водорастворимых сополимеров с разным строением аполярной части, характером и количеством функциональных групп в качестве модификаторов-активаторов при флотации углей различных марок;
- выявление механизма действия модификаторов в процессе флотации углей;
- разработка новых реагентных режимов флотации углей на основе использования модификаторов из числа водорастворимых сополимеров.
Идея работы заключается в исследовании влияния молекулярного строения водорастворимых сополимеров на их флотационную активность с целью использования в качестве модификаторов, активирующих флотацию углей.
Объекты исследования:
- рядовые каменные угли крупностью -0,5 мм различной стадии метаморфизма, а также угольные шламы, являющиеся исходным питанием флотации центральной углеобогатительной фабрики (ЦОФ) «Сибирь» и УОФ КХП ОАО «Северсталь»;
- собиратели из числа нефтепродуктов с различным групповым химическим составом, а также модификаторы из числа водорастворимых сополимеров с разным строением аполярной части макромолекул, характером и количеством функциональных групп.
Для решения поставленных задач использованы следующие методы исследований: определение дисперсности эмульсии собирателей в жидкой фазе пульпы, а также петрографического состава углей с помощью графического анализатора изображений SIAMS 600; инфракрасная (ИК-) спектроскопия угольной мелочи по методике «Спектротест»; расчет электронных плотностей и зарядов атомов макромолекул модификаторов в программе HyperChem 7.0; измерение силы отрыва угольной частицы от пузырька воздуха; измерение электрокинетического потенциала (-потенциала) угольных частиц; измерение краевых углов смачивания полированной угольной поверхности методом висячего пузырька; измерение оптической плотности эмульсии собирателя с помощью фотоколориметра; беспенная флотация в монопузырьковом аппарате; флотация в лабораторной машине механического типа.
Научная новизна работы:
- Основной причиной эффективного действия водорастворимых сополимеров метилметакрилата с метакриламидом и с аммонийной солью метакриловой кислоты (дэман), метилметакрилата с метилметакрилатэтаноламидом (флучан), а также тримеров и тетрамеров изобутилена, входящих в состав собирателя – тяжелого полимер-дистиллята (УГФ), – при флотации углей является строение их молекул, представляющих собой сегменты, связанные группами –СН2– и состоящие из атома углерода, соединённого с метильным радикалом и группой, взаимодействующей с угольной поверхностью.
- Выявлено различное влияние расхода модификаторов дэман, флучан и сополимера нонилфенола и окиси этилена (ПАВ-2) на флотацию угольной мелочи и
изменение физико-химических свойств её поверхности, что позволило установить механизм их действия:
- при расходах от 0,01 до 1,00 г/т (7.10-7-7.10-5 моль/л) функциональные группы макромолекул модификаторов вступают во взаимодействие, по-видимому, электростатического характера, как при образовании водородной связи, с адсорбционно-активными кислородсодержащими группами угольной поверхности, вследствие чего молекулы модификатора ориентируются аполярными радикалами в жидкую фазу, что приводит к повышению гидрофобности поверхности угля и увеличению показателей флотации;
- при расходах более 1,0 г/т происходит обратно ориентированная сорбция избыточного количества молекул модификатора, что приводит к повышению гидрофильности поверхности угля и депрессии флотации.
- Установлена линейная зависимость повышения оптимального расхода модификатора дэман (от 0,01 до 0,50 г/т) при флотации углей различной стадии метаморфизма от увеличения содержания кислорода в их органической массе.
Практическая значимость работы заключается в том, что использование для флотации углей различной стадии метаморфизма водорастворимых сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 в качестве модификаторов позволяет повысить эффективность процесса с применением недорогих низкоэффективных собирателей. В результате извлечение горючей массы в концентрат повышается на 3-6 % при одновременном увеличении зольности отходов на 1-10 %, а расход собирателей снижается на 10-16 %.
Реализация результатов работы.
Разработанный реагентный режим на основе использования водорастворимого сополимера дэман проверен в лабораторных условиях при флотации обогащаемого на УОФ КХП ОАО «Северсталь» угольного шлама. Ожидаемый экономический эффект составляет 16,4 млн. руб./год. Научные положения диссертации отражены в содержании курса лекций, читаемых при подготовке инженеров по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» в ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова».
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, представленных в работе, подтверждается использованием современных методов исследований, воспроизводимостью и сопоставимостью результатов теоретических и практических исследований, а также высокой вероятностью доверительных интервалов.
К защите представляются следующие основные положения:
- Использование при флотации каменных углей водорастворимых сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 в качестве модификаторов при их подаче в кондиционирование пульпы перед собирателем и пенообразователем в количестве 0,01-1,00 г/т (7.10-7-7.10-5 моль/л) позволяет повысить технологические показатели процесса.
- Модификаторы дэман, флучан и ПАВ-2 при их оптимальном расходе повышают гидрофобность угольной поверхности, упрочняют комплекс «частица-пузырек» и увеличивают дисперсность эмульсии собирателя, что приводит к
повышению показателей флотации и снижению расхода собирателей. При расходах выше оптимального модификаторы повышают гидрофильность угольных частиц и уменьшают прочность флотационного комплекса.
- Расход модификатора дэман, при котором достигаются лучшие показатели флотации каменных углей, линейно уменьшается от 0,50 до 0,01 г/т при увеличении стадии их метаморфизма от II до VI, что может быть использовано в качестве критерия определения оптимального расхода модификатора при разработке новых реагентных режимов.
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V и VI Конгрессах обогатителей стран СНГ (г. Москва, 2005, 2007 г.), 4-й Международной научной школе молодых ученых и специалистов (ИПКОН РАН, Москва, 2007), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.), X Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири – «Сибресурс 2004» (г. Кемерово, 2004 г.), Научном симпозиуме «Неделя горняка-2005» (г. Москва, 2005 г.), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия, химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2006 г.), Всероссийской научной конференции «Проблемы повышения экологической безопасности производственно-технических комплексов промышленных регионов» (г. Магнитогорск, 2004 г.), а также на научно-технических конференциях, прошедших в ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова» и ОАО «ММК» по итогам научно-исследовательских работ (г. Магнитогорск, 2004-2005 гг.). Часть исследований выполнена при поддержке программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «УМНИК-2007».
Основные положения диссертационной работы опубликованы в 14 научных статьях и 1 патенте на изобретение.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений. Содержание работы изложено на 138 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков, 23 таблицы, а также библиографический список, содержащий 111 наименований.
Личный вклад автора заключается в анализе существующего уровня развития флотации каменноугольной мелочи с целью выбора направлений и методик для изучения механизма действия модификаторов, в проведении исследований, а также в установлении механизма действия модификаторов и разработке на этой основе новых эффективных реагентных режимов флотации углей.
Автор выражает благодарность доктору техн. наук, профессору кафедры химической технологии неметаллических материалов и физической химии ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова» Василию Николаевичу Петухову за поддержку и ценные советы, а также коллективу кафедры под руководством доктора физ.-мат. наук Андрея Николаевича Смирнова за предоставленную возможность проведения исследований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен анализ работ по исследованию физико-химических свойств углей и изысканию эффективных реагентных режимов их флотации. Установлено, что эффективность существующих реагентных режимов флотации углей в большей степени определяется флотационной активностью собирателей. При этом у исследователей нет единого мнения о том, какой из физико-химических параметров реагентов наиболее полно отражает их собирательную способность. Поскольку используемые на УОФ собиратели из числа нефтепродуктов имеют сложный и непостоянный состав, в качестве объектов исследования выбраны собиратели, различающиеся групповым химическим составом.
Повысить эффективность флотации углей за счет улучшения действия собирателей позволяет использование в сравнительно малых количествах (от 10-2 до 102 г/т) модификаторов из числа различных сополимеров. Наряду с отсутствием ясных представлений о механизме действия модификаторов и критериев их выбора из широкого спектра веществ, установлено, что общим у рассмотренных реагентов является наличие в их молекулах функциональных групп с участием атомов кислорода, азота и серы. Учитывая, что наиболее высокой флотационной активностью, как показал анализ литературных данных, обладают реагенты, молекулы которых имеют разветвление углеродной цепи у атомов углерода, связанных с группами, взаимодействующими с твердой поверхностью, в качестве модификаторов были синтезированы и исследованы водорастворимые сополимеры на основе производных метакриловой кислоты, имеющие такое строение.
Анализ известных свойств и строения каменных углей показал широкое разнообразие их структурно-группового и минералого-петрографического составов, влияющих на взаимодействие угольной поверхности с реагентами, что определяет выбор в качестве объекта исследования достаточно широкий диапазон углей различных технологических марок и месторождений.
Вторая глава диссертации посвящена объектам и методам исследований. Рассмотрены 11 образцов углей флотационной крупности с различными физико-химическими свойствами, зольностью 10,9-32,6 %.
Анализ ИК-спектров исследованной угольной мелочи различной стадии метаморфизма шахты «Комсомолец» марки Г, разреза «Первомайский» марки К и разреза «Березовский» марки Т показал, что в органической массе углей присутствуют кислородсодержащие группы типа =С=О, –О–Н, –СОО–. Установлено, что с увеличением стадии метаморфизма углей количество таких групп уменьшается, а степень поликонденсации ароматических структур органической массы увеличивается. Наибольшим количеством кислородсодержащих групп обладают угли шахты «Комсомолец», а наименьшим – разреза «Березовский».
В качестве собирателей выбраны нефтепродукты с различным групповым химическим составом, а в качестве модификаторов синтезированы и исследо-
ваны водорастворимые сополимеры с молекулярной массой 20000-50000 о.е.м., макромолекулы которых различаются строением аполярной части, количеством и характером функциональных групп (рис. 1).
Рис. 1. Структурные формулы исследованных сополимеров
1 – сополимер метилметакрилата с метакриламидом и с аммонийной солью метакриловой кислоты (дэман); 2 – сополимер метилметакрилата с метилметакрилатэтаноламидом (флучан); 3 – сополимер пиперилена с натриевой солью метакриловой кислоты (пр-мак-Na); 4 – сополимер N,N-диметил-3,4-метиленпирролидина с диоксидом серы (урпас); 5 – сополимер нонилфенола с окисью этилена (ПАВ-2).
Статистической оценкой результатов исследований установлена ширина доверительного интервала при вероятности 95 % для методов:
- измерения силы отрыва частицы угля от пузырька воздуха – 2 мН;
- измерения краевого угла смачивания полированной угольной поверхности методом висячего пузырька – 2 градуса;
- механической лабораторной флотации: 0,25 % при определении выхода концентрата; 0,1 % при определении зольности концентрата.
Инструментальная погрешность при определения -потенциала 2,3 мВ.
ИК-спектроскопия углей, анализ дисперсности эмульсии собирателей и петрографического состава исходных углей и концентратов с использованием комплекса «SIAMS-600» проведены в аккредитованных лабораториях.
В третьей главе представлены исследования водорастворимых сополимеров в качестве модификаторов, активирующих флотацию углей различных марок. Результаты исследований влияния группового химического состава собирателей на флотацию углей позволили расположить их в ряд по повышению флотационной активности: тракторный керосин < газойль легкий каталитического крекинга и коксования (газойль) < топливо ТС-1 < УФ-2 < мотоалкилат < тяжелый полимер-дистилят (УГФ). Установлено, что высокая флотационная активность УГФ обусловлена наличием в его групповом химическом составе тримеров и тетрамеров изобутилена, строение молекул которых представляет собой соединенные связью –СН2– сегменты из атома углерода, связанного с двумя метильными радикалами, один из которых взаимодействует с угольной поверхностью, что позволяет молекулам значительно дезинтегрировать гидратные слои непосредственно вблизи поверхности. Активность тримеров и тетрамеров изобутилена подтверждается повышением выхода концентрата на 4,7% при одновременном снижении расхода собирателя в четыре раза при фло-
тации угля с использованием низкоэффективнго собирателя газойля при введении в его состав 10 % (объемн.) УГФ по сравнению с флотацией газойлем без добавки. На способ флотации угля с собирателем тяжелым полимер-дистиллятом получен патент РФ № 2306982.
Выявлена низкая эффективность реагентных режимов флотации углей с использованием собирателей газойль и ТС-1, применяемых в настоящее время на УОФ. Их использование даже при повышенных расходах (до 2,0-2,1 кг/т) не позволяет достичь извлечения горючей массы в концентрат более 90 % и зольности отходов флотации более 50 %.
Установлено, что повысить эффективность флотации угля позволяет использование водорастворимых сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2. Их подача при кондиционировании пульпы перед собирателем и пенообразователем приводит к повышению извлечения горючей массы в концентрат на 1,1-1,5 % и увеличению зольности отходов флотации на 1,8-3,0 % (табл. 1).
Таблица 1
Влияние водорастворимых сополимеров различной молекулярной
структуры на показатели флотации угольного шлама ЦОФ «Сибирь»
| Собиратель, кг/т | Пенообра-зователь, кг/т | Модификатор (0,2 г/т) | Продукт флотации | Показатели, % | ||
| выход | зольность | извлечение горючей массы | ||||
| газойль, 2,0 | ВПП-86, 0,04 | - | концентрат отходы итого | 81,4 18,6 100,0 | 6,5 49,0 14,4 | 88,9 |
| урпас | концентрат отходы | 80,5 19,5 | 6,1 48,7 | 88,3 | ||
| пр-мак-Na | концентрат отходы | 80,4 19,6 | 6,1 48,4 | 88,2 | ||
| дэман | концентрат отходы | 82,2 17,8 | 6,3 51,8 | 90,0 | ||
| флучан | концентрат отходы | 82,1 17,9 | 6,2 52,0 | 90,0 | ||
| газойль, 1,8 | ВПП-86, 0,04 | - | концентрат отходы итого | 77,3 22,7 100,0 | 6,1 42,7 14,4 | 84,8 |
| ПАВ-2 | концентрат отходы | 78,8 21,2 | 6,3 44,5 | 86,3 | ||
По-видимому, макромолекулы сополимеров взаимодействуют функциональными группами с кислородсодержащими группами угольной поверхности, в результате чего аполярная часть их макромолекул оказывается ориентированной в сторону гидратных слоев, что приводит к их дезинтеграции и повышению гидрофобности угля. При этом не все водорастворимые сополимеры, в случае их использования в качестве модификаторов, способствуют повышению показателей флотации (табл. 1), что объясняется строением аполярной части их макромолекул. Проведенный расчет электронных плотностей и зарядов на атомах макромолекул сополимеров дэман, ПАВ-2 и пр-мак-Nа показал, что наи-
большая разность зарядов между разноименно заряженными атомами наблюдается в функциональных группах сополимера пр-мак-Nа, которая, вследствие высоких значений дипольного момента и силового поля этих групп, обеспечивает лучшее их взаимодействие с кислородсодержащими группами угольной поверхности, по сравнению с дэман и ПАВ-2. Однако применение сополимеров пр-мак-Na, а также урпас не приводит к повышению показателей флотации (табл. 1) вследствие отсутствия в их макромолекулах сегментов, состоящих из атома углерода, связанного с метильным радикалом и функциональной группой, соединённых связью –СН2–, а также высокогидрофобного углеводородного радикала.
Установлено, что эффективность флотации углей при использовании модификаторов определяется порядком подачи реагентов в кондиционирование пульпы. Лучшие показатели процесса достигаются при подаче модификаторов ПАВ-2 и дэман перед собирателем и пенообразователем (табл. 2).
Таблица 2
Показатели флотации угольной мелочи разреза «Первомайский»
марки К при различном порядке подачи модификаторов
| Реагентный режим, расход реагентов кг/т (модификатора – г/т) | Продукт флотации | Показатели, % | Порядок подачи модификатора | ||||
| собиратель | пенообразователь | модификатор | выход | зольность | извлечение горючей массы | ||
| газойль, 1,33 | КОБС, 0,08 | - | концентрат отходы итого | 76,9 23,1 100,0 | 5,8 56,0 17,4 | 87,7 | - |
| ПАВ-2, 0,1 | концентрат отходы итого | 78,5 21,5 100,0 | 6,2 58,3 17,4 | 89,1 | перед собирателем | ||
| ПАВ-2, 0,1 | концентрат отходы итого | 77,6 22,4 100,0 | 6,1 56,5 17,4 | 88,2 | вместе с собирателем | ||
| ПАВ-2, 0,1 | концентрат отходы итого | 77,4 22,6 100,0 | 6,0 56,4 17,4 | 88,1 | после собирателя | ||
| газойль, 1,33 | КОБС, 0,08 | дэман, 0,1 | концентрат отходы итого | 78,2 21,8 100,0 | 6,1 57,9 17,4 | 88,9 | перед собирателем |
| дэман, 0,1 | концентрат отходы итого | 77,3 22,7 100,0 | 6,0 56,2 17,4 | 88,0 | вместе с собирателем | ||
| дэман, 0,1 | концентрат отходы итого | 77,1 22,9 100,0 | 5,9 56,1 17,4 | 87,8 | после собирателя | ||
Показано, что результаты флотации углей существенно зависят от расхода модификаторов. Например, введение в кондиционирование пульпы модификатора дэман в количестве 0,1 г/т при флотации угля средней стадии метамор-
физма приводит к повышению выхода концентрата на 3,0 % (рис. 2, кривая 1). При увеличении расхода дэман до 1-10 г/т выход концентрата снижается на 0,8-3,2 %, по сравнению с результатами флотации без использования модификатора. Такие же закономерности флотации наблюдаются при использовании сополимеров флучан (рис. 2, кривая 2) и ПАВ-2 (рис. 2, кривая 3).
Кроме того, расход модификатора дэман, при котором наблюдаются лучшие показатели флотации, зависит от стадии метаморфизма обогащаемой угольной мелочи. Так, при флотации низкометаморфизованной угольной ме-лочи шахты «Комсомолец» марки Г в случае равных расходов собирателя и пенообразователя, наибольшее повышение выхода концентрата на 4,2 % получено при расходе дэмана 0,5 г/т, по сравнению с результатами флотации
без модификатора (рис. 3а, кривая 1). Повышение стадии метаморфизма углей приводит к уменьшению оптимального расхода модификатора дэман до 0,2 г/т при флотации угля шахты «Распадская» марки ГЖ (рис. 3б) и до 0,01 г/т при обогащении угля разреза «Березовский» марки Т (рис. 3в). Извлечение горючей массы в концентрат при этом составляет 1,2 и 1,4 %, соответственно (рис. 3б, в, кривые 2).
Таким образом, снижение оптимального расхода модификатора для флотации углей при повышении стадии их метаморфизма (и, следовательно, при снижении содержания кислорода в их органической массе) указывает на взаимодействие функциональных групп макромолекул реагента с кислородсодержащими группами угольной поверхности, по-видимому, электростатического характера, как при образовании водородных связей. На это указывает также повышение на 0,4-2,7 % извлечения в концентрат витринита (имеющего наибольшее содержание кислорода) в присутствии модификаторов.
Установлено, что использование модификаторов позволяет уменьшить расход собирателя без снижения показателей флотации. Так, подача 0,1 г/т модификатора дэман при флотации угольного шлама ЦОФ «Сибирь» позволяет получить выход концентрата в количестве 73 % (рис. 4, кривая 2) при одновременном снижении расхода газойля на 16 % (рис. 4, кривая 1) или выход концентрата 79 % – при снижении расхода собирателя на 10 %. Кроме того, модификаторы дэман, флучан и ПАВ-2 повышают показатели флотации углей с различной минерализацией органической массы как отдельных месторождений (см. рис. 2), так и шламов, перерабатываемых на УОФ (см. табл. 1, рис. 4) в присутствии собирателей с различным групповым химическим составом (см. рис. 2, 4). При этом наибольшее повышение показателей флотации с применением модификаторов наблюдается при использовании низкоэффективных собирателей.
Четвертая глава посвящена установлению механизма действия модификаторов при флотации углей и разработке на этой основе нового реагентного режима. Адсорбция макромолекул водорастворимых сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 на угле при их оптимальном расходе 0,01-1,00 г/т осуществляется за счет взаимодействия, по-видимому, электростатического характера, как при образовании водородной связи, между функциональными группами их макромолекул с кислородсодержащими группами угольной поверхности. На это указывает установленная прямолинейная зависимость оптимального расхода мо-
дификатора дэман от содержания кислорода в углях различной стадии метаморфизма, имеющая высокое значение величины достоверности аппроксимации (рис. 5). Такое взаимодействие модификаторов и угольной поверхности также подтверждает уменьшение количества кислородсодержащих групп, установленное из сравнения ИК-спектров проб угля шахты «Распадская», обработанных модификатором дэман при оптимальном расходе 0,2 г/т, со спектрами необработанных проб того же угля. При указанном взаимодействии макромолекулы модификаторов ориентируются функциональными группами в сторону угольной поверхности, а аполярной частью в сторону жидкой фазы, что приводит к дезинтеграции гидратных слоев вблизи поверхности и повышению ее гидрофобности. Последнее подтверждается увеличением краевых углов смачивания водой полированной поверхности угля марки К в присутствии оптимального количества 7.10-6 моль/л (что соответствует расходу 0,1 г/т) модификаторов дэман и ПАВ-2 на 4 и 7 градусов, соответственно.
Результаты измерений -потенциала угольных частиц разреза «Черниговский» марки КСН при их обработке различным количеством модификатора дэман показали, что снижение абсолютного значения потенциала происходит при оптимальном расходе реагента 0,10 г/т (рис. 6). Это указывает на снижение заряда потенциалопределяющей части двойного электрического слоя, вызванное увеличением дезинтеграции полярных молекул воды вблизи раздела фаз, приводящей к повышению гидрофобности угольной поверхности. При расходах модификатора дэман сверх оптимального происходит увеличение обратно ориентированной сорбции реагента на угле, при которой его макромолекулы ориентируются аполярной частью в сторону поверхности, а функциональными группами в сторону гидратных слоев, что приводит к повышению гидрофильности угля. На это указывает увеличение абсолютного значения -потенциала частиц (рис. 6) свидетельствующее о повышении общего заряда адсорбционной части двойного электрического
слоя у поверхности угля при упорядочивании молекул воды. Кроме того, повышение гидрофильности угля при избыточном расходе модификатора дэман подтверждается уменьшением значения краевого угла смачивания водой полированной угольной поверхности с 62 до 53 градусов в присутствии 7.10-4 моль/л (10 г/т) реагента.
Улучшение эффективности флотации углей при использовании модификаторов дэман, флучан и ПАВ-2 в количестве 0,01-1,00 г/т подтверждается также увеличением выхода концентрата на 0,5-4,5 % в установке беспенной флотации при различных расходах собирателя. Кроме того, исследованиями силы отрыва угольной частицы от пузырька воздуха установлено, что в растворе сополимеров дэман (рис. 7, кривая 1) и флучан (рис. 7, кривая 2) концентрацией 7.10-7-77,7.10-6 моль/л (что соответствует расходу 0,01-1,11 г/т) увеличивается прочность комплекса «частица-пузырек», что также является причиной повышения показателей флотации углей. В случае увеличения концентрации реагентов до 7777,7.10-6 моль/л (111,1 г/т) прочность флотационного комплекса резко снижается (рис. 7).
Установленные зависимости изменения физико-химических свойств угольной поверхности и прочности закрепления пузырьков воздуха на угле от расхода модификаторов хорошо согласуются с результатами флотации (см. рис. 2) и подтверждают правильность выявленного механизма действия модификаторов.
Установлено, что присутствие в пульпе модификаторов дэман, флучан и ПАВ-2 приводит к повышению дисперсности эмульсии собирателя. Так, использование ПАВ-2 в оптимальном количестве позволяет уменьшить средний размер капель эмульсии газойля с 12,2 до 7,6 мкм, максимальный размер капель с 45,5 до 30,5 мкм, а также содержание капель размером более 10,0 мкм – на 16,3 % (рис. 8).
а б
Рис. 8. Распределение эмульсии капель газойля
в жидкой фазе пульпы по крупности
а – без модификатора, б – в присутствии модификатора ПАВ-2
Кроме того, на уменьшение размера капель эмульсий собирателей в присутствии модификаторов указывает увеличение их оптической плотности на 20-30 %. Уменьшение размера капель собирателей при флотации повышает вероятность их столкновения с угольными частицами, поэтому увеличение дисперсности эмульсий при использовании модификаторов также приводит к повышению технологических показателей флотации.
Результаты проведенных исследований позволили обоснованно подойти к разработке нового реагентного режима на основе использования водорастворимого сополимера дэман для флотации угольного шлама, перерабатываемого УОФ КХП ОАО «Северсталь». При этом за основу был выбран реагентный режим, применяемый в настоящее время на фабрике, с использованием собирателя ТС-1 и пенообразователя ВПП-86 (табл. 3).
Таблица 3
Результаты флотации угольного шлама УОФ КХП ОАО «Северсталь»
при разработанном и существующем реагентных режимах
| Реагентный режим | Реагент, расход реагента кг/т (модификатора – г/т) | Продукт флотации | Показатели, % | ||||
| собиратель | пенообразователь | модификатор | выход | зольность | извлечение горючей массы | ||
| Разработанный | ТС-1, 1,72 | ВПП-86, 0,04 | дэман, 0,1 | концентрат отходы итого | 87,1 12,9 100,0 | 5,5 69,1 13,7 | 95,4 |
| Базовый | ТС-1, 1,96 | ВПП-86, 0,04 | - | концентрат отходы итого | 85,0 15,0 100,0 | 6,1 64,1 14,8 | 93,7 |
| Показатели флотации при базовом реагентном режиме, приведенные к значениям зольности концентрата и исходного питания при разработанном реагентном режиме | концентрат отходы итого | 86,0 14,0 100,0 | 5,5 64,1 13,7 | 94,2 | |||
По стадии метаморфизма угольной мелочи, на основании установленной зависимости оптимального расхода модификатора дэман от содержания кислорода в разнометаморфизованных углях (см. рис. 5), выбран расход указанного реагента в количестве 0,1 г/т. При этом лучшие показатели флотации с его использованием были получены при расходе ТС-1 1,72 кг/т и расходе ВПП-86 0,04 кг/т (табл. 3). Применение разработанного реагентного режима флотации позволит фабрике, при переработке 600 тыс. тонн каменноугольной мелочи в год, за счет увеличения выхода концентрата на 1,1 % с одновременным повышением зольности отходов до 69,1 %, а также снижения расхода собирателя на 12 %, ежегодно получать дополнительную прибыль в размере 16,4 млн. руб.
Заключение и выводы
В диссертации дано решение актуальной научно-технической задачи повышения эффективности флотации каменноугольной мелочи на основе разработки новых реагентных режимов с использованием водорастворимых сополимеров – метилметакрилата с метакриламидом и с аммонийной солью метакриловой кислоты (дэман), метилметакрилата с метилметакрилатэтаноламидом (флучан), а также нонилфенола с окисью этилена (ПАВ-2) в качестве модификаторов, с учетом установленного механизма их действия. Основные выводы заключаются в следующем:
- Показано, что флотационная активность исследованных собирателей из числа нефтепродуктов определяется их групповым химическим составом и повышается в ряду: тракторный керосин < газойль легкий каталитического крекинга и коксования < топливо ТС-1 < УФ-2 < мотоалкилат < УГФ. Используемые в настоящее время на УОФ реагенты ТС-1 и газойль отличаются низкой эффективностью при высоком их расходе.
- Установлено, что повышение технологических показателей флотации достигается при использовании сополимеров дэман, флучан и ПАВ-2 в количестве от 0,01 до 1,00 г/т при их подаче в кондиционирование пульпы перед собирателем и пенообразователем, или в результате применения собирателя, имеющего в своём составе тримеры и тетрамеры изобутилена.
- Причина высокой эффективности сополимеров дэман и флучан, а также тримеров и тетрамеров изобутилена заключается в строении их молекул, представляющих собой сегменты, связанные группами –СН2– и состоящие из атома углерода, соединённого с метильным радикалом и группой, взаимодействующей с угольной поверхностью. Флотационная активность модификатора ПАВ-2 вызвана присутствием в его макромолекулах высокогидрофобного алкилзамещенного ароматического радикала. На способ флотации угля с использованием собирателя тяжелого полимер-дистиллята (УГФ), содержащего тримеры и тетрамеры изобутилена получен патент РФ № 2306982.
- Механизм действия модификаторов дэман, флучан и ПАВ-2 при флотации угольной мелочи заключается в следующем:
- при расходах от 0,01 до 1,00 г/т функциональные группы макромолекул модификаторов вступают во взаимодействие, по-видимому, электростатического характера, как при образовании водородной связи, с адсорбционно-активными кислородсодержащими группами угольной поверхности, вследствие чего макромолекулы ориентируются аполярными радикалами в жидкую фазу и значительно дезинтегрируют гидратные слои вблизи поверхности, что приводит к повышению ее гидрофобности и повышению показателей флотации углей;
- при расходах более 1,0 г/т происходит обратно ориентированная сорбция избыточного количества молекул модификатора, что приводит к повышению гидрофильности поверхности угля и депрессии флотации.
- Установлено, что оптимальный расход модификатора дэман при флотации угля различной стадии метаморфизма находится в прямой зависимости от со-
держания кислорода в их органической массе и уменьшается от 0,50 до 0,01 г/т при переходе в ряду технологических марок углей от газовых к тощим. Зависимость может быть использована в качестве критерия выбора расхода дэмана при разработке новых реагентных режимов.
- Разработан новый реагентный режим флотации угля для условий УОФ КХП ОАО «Северсталь» с использованием модификатора дэман, собирателя ТС-1 и пенообразователя ВПП-86, позволяющий увеличить выход концентрата на 1,1 % при одновременном повышении зольности отходов до 69 % и снизить расход собирателя на 12 %. Ожидаемый экономический эффект при переработке 600 тыс. тонн угольной мелочи в год составляет 16,4 млн. руб./год.
- Разработанные реагентные режимы на основе использования указанных водорастворимых сополимеров при флотации каменноугольной мелочи с различным структурно-групповым, минералого-петрографическим и гранулометрическим составом позволяют за счёт повышения гидрофобности угольной поверхности, упрочнения флотационного комплекса и увеличения дисперсности эмульсии собирателя повысить извлечение горючей массы в концентрат на 3-6 % при одновременном увеличении зольности отходов на 1-10%, а также уменьшить расход низкоэффективных собирателей на 10-16 %.
Основные положения работы отражены в следующих публикациях:
- Петухов С.В., Лахтин С.Н., Сирченко А.С. Повышение флотируемости каменных углей за счет использования реагентов модификаторов // Горный информационно-аналитический бюллетень Московского государственного горного университета. – 2005. – № 12. – С. 259-262.
- Петухов В.Н., Сирченко А.С. Снижение загрязнения окружающей среды при флотации каменных углей путем разработки новых реагентных режимов // Проблемы повышения экологической безопасности производственно-технических комплексов промышленных регионов: Сб. науч. тр. всеросс. конф. / под ред. В.Д. Черчинцева. – Магнитогорск, 2004. – С. 135-138.
- Петухов В.Н., Сирченко А.С., Саблин А.В., Юнаш А.А. Применение полимерных соединений различной структуры в качестве реагентов модификаторов при флотации каменноугольной мелочи // Башкирский химический журнал. – 2007. – № 2. – Т. 14. – С. 108-112.
- Пат. 2306982 РФ, МПК В 03 D 1/02. Способ флотации угля / Петухов В.Н., Захаров И.П., Сирченко А.С. ; заявитель ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова» – № 2006105534/03 ; заявл. 22.02.06 ; опубл. 30.09.07, Бюл. № 27. – 2 с.
- Петухов В.Н., Сирченко А.С. Роль реагентов модификаторов в процессе флотации каменноугольной мелочи // VI конгресс обогатителей стран СНГ: Сб. матер.– М.: Альтекс, 2007. – Т. 2. – С. 201-203.
- Петухов В.Н., Петухов С.В., Лахтин С.Н., Сирченко А.С. Интенсификация флотации угля путем разработки реагентных режимов на основе использования механизма взаимодействия химических соединений с угольной поверхностью // V конгресс обогатителей стран СНГ: Сб. матер. – М.: Альтекс, 2005. – Т. 4. – С. 52-54.
- Иванов Г.В., Сирченко А.С. Флотационное обогащение каменноугольной мелочи с использованием реагентов модификаторов // Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири «Сибресурс-2004»: Матер. Х междун. науч.-практ. конф. – Кемерово, 2004. – С. 271-273.
- Петухов В.Н., Горохов А.В., Осина Н.Ю., Сирченко А.С. Использование отходов нефтехимии в качестве реагентов для флотации углей // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: Матер. IV междун. науч. конф. – Томск, 2006. – С. 479-480.
- Сирченко А.С. Интенсификация флотации труднообогатимых углей путем разработки новых реагентных режимов // Матер. 63-й науч.-техн. конф. по итогам науч.-исслед. работ за 2003-2004 годы. – Магнитогорск, 2004. – С. 123-127.
- Петухов В.Н., Сирченко А.С. Роль реагентов модификаторов в процессе обогащения углей флотацией // Теория и технология металлургического производства: Межрегион. сб. науч. тр. / под ред. В.М. Колокольцева. – Магнитогорск, 2005. – Вып.5. – С. 75-76.
- Петухов В.Н., Сирченко А.С. Разработка реагентного режима флотации каменных углей //Молодежь. Наука. Будущее: Сб. науч. трудов студентов. Вып. 2. / Под ред. Радионовой Л.В.-Магнитогорск: МГТУ, 2004.-С.128-131
- Сирченко А.С. Снижение загрязнения окружающей среды аполярными реагентами при флотации углей за счет использования реагентов модификаторов // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. докл. VII всерос. науч.-практ. конф.– Томск, 2006. – С. 229-231
- Сирченко А.С., Лавриненко А.А. Флотация каменноугольной мелочи различной стадии метаморфизма с использованием реагента модификатора дэман // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых: Матер. 4 междун. науч. школы молодых ученых и специалистов. – М.: ИПКОН РАН, 2007 – С. 314-317.
- Сирченко А.С. Использование высокомолекулярных соединений в качестве реагентов модификаторов при флотации каменных углей ; ГОУ ВПО «Магнитогорск. гос. техн. ун-т». – Магнитогорск, 2007. – 15 с. : ил. 11. – Библиогр. 4 назв. – Рус. – Деп. в ВИНИТИ 16.10.2007, №964-В.
Лицензия ЛР №21037 от 08 февраля 1996 г. Подписано в печать с оригинал-макета 21.01.08 г. Формат 60х84 1/16. Бумага «Mega Copy Office». Печать офсетная. Набор компьютерный. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ №149.
Издание ИПКОН РАН
111020 г. Москва, Крюковский тупик, д. 4
