Исследование и разработка технологий вскрытия и р а зобщения пластов в условиях агрессии н 2 s и со 2
На правах рукописи
Доронин Александр Андреевич
исследование и разработка технологий вскрытия
и разобщения пластов в условиях агрессии Н2S и СО2
Специальность 25.00.15 – Технология бурения и освоения скважин
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2009
Работа выполнена в филиале «Астраханьбургаз» ДООО «Бургаз»
Научный консультант - КУЗНЕЦОВ Р.Ю.
кандидат технических наук
Официальные оппоненты: - Аржанов А.Ф.
доктор технических наук
- Маслов В.В.
кандидат технических наук
Ведущая организация: - Тюменский филиал СургутНИПИнефть
Защита состоится года в часов на заседании диссертационного совета ДМ 002.263.01 при Научном центре нелинейной волновой механики и технологии РАН (НЦ НВМТ РАН) по адресу: г. Москва, 119991, ул. Бардина, д.4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НЦ НВМТ РАН по адресу: г. Москва, 119991, ул. Бардина, д.4.
Автореферат разослан........................
Ученый секретарь
диссертационного совета
д-р техн. наук А.П. Аверьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В соответствии с комплексной программой развития сырьевой базы углеводородов Астраханской области до 2010 г. основные перспективы ее дальнейшего наращивания и подготовки промышленных запасов нефти и газа связывают со слабоизученными глубокозалегающими девонскими отложениями Астраханского свода, по аналогии с соседней Волго-Уральской нефтегазоносной провинцией, где этот комплекс пород содержит основные запасы углеводородного сырья.
Бурение сверхглубоких скважин на девонские отложения Астраханского свода глубиной от 5000 до 7000 м сопряжено с большими трудностями, связанными с геологическими особенностями разреза и технологическими трудностями при вскрытии поглощающих горизонтов, большой соленосной толщи, осложненной рапопроявлениями, наличием несовместимых условий бурения и вскрытием газонасыщенных горизонтов с большим содержанием сероводорода и углекислоты.
Среди них особую сложность представляет проблема обеспечения герметичности заколонного пространства на весь период существования скважины. Трудность ее решения обусловлена высокими забойными температурами и агрессивностью пластовых флюидов. Наибольшую опасность, из всего многообразия коррозионноактивных пластовых флюидов, представляет сероводород и углекислота. Они вызывают интенсивное коррозионное поражение как металлических элементов, входящих в состав крепи, так и тампонажного камня, являющимся пассиватором металлов. В то же время, механизм коррозионного поражения цементного камня и физико-химические факторы, определяющие скорость процесса, остаются до конца не выясненными. Это обстоятельство не позволяет давать прогнозную оценку долговечности крепи на базе существующих тампонажных материалов и сдерживает проведение исследований по созданию новых тампонажных композиций с повышенной коррозионной стойкостью.
На основании критического обзора работ по оценке коррозионной стойкости существующих тампонажных материалов в условиях сероводородной агрессии нами сделан вывод о том, что разноречивость существующих представлений относительно механизма коррозионного поражения тампонажного камня требуют теоретического осмысления с учетом многообразия физико-химических и химических процессов, имеющих место при взаимодействии цементного камня и агрессивной среды в условиях скважины.
Строительство газовых скважин на Астраханском своде, в продуктивных пластах которых содержится до 25% сероводорода, еще более обостряет данную проблему.
Поскольку объем бурения в условиях коррозионной активности кислых газов возрастает, задача предотвращения или ослабления осложнений путем создания искусственной кольматации с заданными свойствами, их исследование остается актуальной научно-практической проблемой.
Цель работы
Обеспечение герметичности заколонного пространства глубоких скважин, заполненного тампонажным раствором (камнем) на основе минеральных вяжущих, при наличии в пластовом флюиде H2S и CO2, разработкой и усовершенствованием технологии вскрытия и разобщения пластов, направленных на сохранение их естественных фильтрационно-емкостных свойств.
Основные задачи исследований
1. Анализ осложнений, связанных с геолого-техническими и термобарическими условиями бурения скважин на Астраханском своде.
2. Термодинамическое рассмотрение процессов взаимодействия тампонажного камня с H2S и уточнение существующих представлений о механизме коррозионных процессов в зависимости от фазового состава продуктов твердения, агрегатного состояния сероводорода, его концентрации, состава попутных газов.
- Разработка математической модели описания кинетики коррозии тампонажного камня в условиях пластовых вод, содержащих сероводород.
- Уточнение методики прогнозирования долговечности тампонажного камня, подвергнутого воздействию пластовых вод, содержащих кислые газы и критериев оценки коррозионной стойкости тампонажного камня при воздействии газообразного H2S.
- Разработка требований к тампонажным материалам и технологии цементирования газовых скважин в условиях агрессии кислых газов.
- Разработка технологии первичного вскрытия пластов, насыщенных кислыми газами, их кольматация и устройства для ее осуществления.
- Разработка технологии волновой обработки тампонажных растворов в период приготовления и превращения его в камень.
Научная новизна работы
- Научно обоснована методика прогнозирования глубины коррозионного поражения цементного камня при воздействии на него растворенного в поровой жидкости сероводорода и уточнен механизм его коррозии под действием газообразного сероводорода.
- Научно обоснованы параметры кольматации, в части количества дисперсной фазы (кольматанта) и режимно-технологических характеристик транспортировки ее в каналы породы, с учетом физико-химических свойств вмещающей среды.
- Усовершенствована научно обоснованная методика регулирования процессов структурообразования тампонажного раствора (камня) в волновом поле.
Практическая ценность и реализация
1. Выработаны требования к разобщению пластов, содержащих агрессивные кислые газы и коррозионной стойкости тампонажных материалов в этих условиях.
2. Разработана классификация условий и факторов, влияющих на процессы кольматации проницаемых пород, позволяющая грамотно выбрать технологический режим вскрытия пластов, содержащих сероводород.
3. Усовершенствована технология и технические средства волновой кольматации, позволяющие наиболее эффективно решать проблемы при бурении сверхглубоких скважин на Астраханском ГКМ.
Апробация результатов исследований
Основные положения диссертации доложены на: технических совещаниях филиала «Астраханьбургаз» и ДООО «Бургаз» (2006-2009 гг.), научно-практических конференциях в рамках VII Конгресса нефтегазопромышленников России (Уфа, 22-25 мая 2007) и 8-го Всероссийскго энергетического форума (Уфа, 28 окт. 2008) «Энергоэффективность. Проблемы и решения».
Публикации
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 8 печатных работах, в том числе 4 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, основных выводов и рекомендаций, списка использованных источников из 117 наименований. Изложена на 238 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 24 таблицы.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность докторам технических наук, профессорам Кузнецову Ю.С., Овчинникову В.П. за неоценимую помощь и поддержку при выполнении диссертационной работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы исследований, поставлена цель и определены основные задачи диссертационной работы, сформулированы научная новизна, практическая ценность и показана реализация результатов исследований в промысловых условиях.
В первом разделе рассмотрены геолого-физические и термобарические условия проводки глубоких скважин на Астраханском своде.
Нефтегазопоисковый интерес к девонскому комплексу значительно возрос после того, как сейсморазведочными работами на территории свода была выявлена крупная положительная структура по сейсмическому отражающему горизонту, приуроченному к поверхности нижнефранско-среднедевонских терригенных отложений. В связи с этим впервые для южной и юго-восточной части Прикаспийской впадины, в особенности для Астраханско-Актюбинской системы сводовых поднятий, была поставлена задача регионального геологического изучения нижней части палеозойской осадочной толщи.
По мнению таких исследователей, как Д.Л.Федоров, Ю.С.Кононов, Ю.А.Писаренко, Л.Г.Кирюхин, В.В.Белоусов, О.Г.Бражников и др., данная часть впадины к началу девонского времени была отделена от пассивной окраины Восточно-Европейской платформы Центрально-Прикаспийским грабеном и имела свои автономные источники накопления осадочных толщ, отличные от склонов платформы. Поскольку приведенный факт не позволяет проводить прямые аналогии прогнозируемых разрезов с разрезами Волго-Уральской провинции, требовалось изучение региональных особенностей формирования палеозойских отложений на юге Прикаспийской впадины, в частности Астраханского свода. Разведочное бурение было начато в 1994 г. Астраханской нефтегазоразведочной экспедицией на Володарской площади левобережной части Астраханского свода. Глубокая скв. Володарская 2 проектной глубиной 6500 м по техническим причинам не достигла проектной глубины и не вскрыла проектного горизонта - девонского терригенного комплекса, но прямые признаки нефтегазоносности были отмечены.
ОАО "Газпром" разработало свою долгосрочную стратегию геолого-разведочных работ на девонские отложения в юго-западной части Прикаспийской впадины. В связи с этим, начиная с 1997 г. ООО "Астраханьгазпром" проводило параметрическое бурение на девонский комплекс отложений в левобережной и правобережной частях Астраханского свода, различающихся между собой особенностями геологического строения.
Скважина Девонская 2, заложенная на левобережной части свода (проектная глубина 7000 м, фактическая 7003 м) и скв. Правобережная 1, заложенная на западном погружении подсолевых отложений Астраханского свода (проектная глубина 6500 м, фактическая 6645 м) дали большой объем ценнейшей геолого-геофизической информации, выполнили свое назначение по геологическому изучению глубокозалегающих девонских отложений. В процессе строительства в скважинах выполнен полный комплекс исследований, включающий промыслово-геофизическое, геолого-технологическое изучение разрезов, вертикальное сейсмическое профилирование, отбор и анализ кернового материала, опробование перспективных объектов и т. д. Наиболее значимые результаты регионального этапа геолого-разведочных работ на девонский комплекс осадков Астраханского свода заключаются в следующем:
- так называемый терригенный девон на Астраханском своде представляет собой два различных комплекса: переходный терригенно-карбонатный и подстилающий его, преимущественно терригенный;
- установлена газоносность нижнего, преимущественно терригенного комплекса, вскрытого на технически доступной глубине в центральной части свода. Коллекторами являются маломощные прослои песчаников и алевролитов нижней части живетского яруса, а также пропластки карбонатных пород эйфельского яруса среднего девона и эмсского яруса нижнего девона. Песчаники в основном мелко- и тонкозернистые, низкопоровые, слабопроницаемые. Карбонатные же породы обнаруживают прямую связь с биогермообразованием, склонны к растрескиванию. При более благоприятных структурных условиях эти отложения способны обеспечить достаточно высокую эффективную емкость коллектора;
- надежной покрышкой для залежи УВ в терригенном девоне является регионально прослеживающаяся мощная глинистая толща старооскольского подгоризонта живетского яруса. Благодаря ей в коллекторах установились весьма жесткие термобарические условия: температура на глубине 6500 м превышает 180 °С, пластовое давление - 130 МПа. Для безопасного вскрытия и исследования таких горизонтов требуется дорогостоящее специализированное буровое и геофизическое оборудование, новые технологии бурения и заканчивания скважин;
- вышележащие отложения переходного комплекса и верхнедевонской карбонатной толщи в центральной части свода характеризуются значительной уплотненностью. По мере движения к периферии за счет тектонических деформаций они более подвержены трещиноватости, что подтверждается многочисленными поглощениями бурового раствора при бурении глубоких скважин. Это позволяет рассчитывать на возможность обнаружения залежей нефти и газа в переходной терригенно-карбонатной толще, где установлено наличие глинистых покрышек в нижнефранских отложениях;
- изучена геологическая природа Правобережной аномальной сейсмической зоны (АСЗ), которая представляет собой крупную зону очаговой субвертикальной трещиноватости. По мнению ряда исследователей данные зоны являются окнами проницаемости для миграции УВ из глубинных слоев литосферы, однако отсутствие надежной покрышки привело к тому, что все высокотрещиноватые пласты оказались обводненными, скопление газоконденсата обнаружено лишь в верхней части подсолевой карбонатной толщи.
Продуктивная толща Астраханского ГКМ характеризуется мозаичным распределением фильтрационно-емкостных свойств по площади и разрезу, резкой дифференциацией поверхностей кровли и газоводяного контакта (ГВК), обусловленными сложным сочетанием седиментационных, тектонических факторов и различной степенью влияния вторичных физико-химических процессов. Характерной особенностью разреза осадочного чехла Астраханского свода является наличие мощной толщи солей и соленосных пород пермского возраста. На этом основании, с точки зрения структурно-тектонического, гидрогеологического и нефтегазоносного районирования в разрезе выделяется два мегакомплекса: надсолевой и подсолевой. Внутри каждого из них обособляются нефтегазоносные литолого-стратиграфические комплексы (НГК), три основные из которых (сверху-вниз): верхневизейско-башкирский карбонатный; верхнедевонско-турнейский карбонатный; верхнесредне-девонский карбонатно-терригенный.
Башкирский НГК вмещает основную газоконденсатную залежь АГКМ и характеризуется наличием АВПД с коэффициентом аномальности 1,54, невыдержанностью фильтрационно-емкостных свойств по площади и глубине, высоким содержанием кислых компонентов (сероводорода и углекислоты) до 25 %. Верхнедевонско-турнейский карбонатный НГК представляет собой мощную карбонатную толщу с улучшенными коллекторскими свойствами, что приводит к интенсивным поглощениям промывочной жидкости при бурении (месторождения Карачаганак, Тенгиз, Коробковское и др.). В гидрогеологическом плане эти этажи представляют собой самостоятельные водонапорные системы, отличающиеся между собой гидродинамическим режимом и гидрохимическими особенностями подземных вод. В частности кунгурский комплекс сложен мощной сульфатно-галогенной толщей с прослоями и линзами терригенных пород, из которых отмечается притоки сильно минерализованных вод (рапы) с аномально высокими пластовыми давлениями (АВПД). Коэффициент АВПД варьируется в пределах от 1,55 до 2,2. Дебиты рапы колеблются от единиц до 86,4 м3/сут и в единичных случаях до 1500 м3/сут. Воды хлор-кальциевого типа, высоко метаморфизованные, плотность составляет 1800 – 1220 кг/м3 и выше. Общая минерализация достигает 15614 мг-экв.л. Как правило, рапопроявления наблюдаются ниже глубин 3200 м. По солевому составу различают два вида рапы: рассолы и ультра-рассолы. В процессе рапопроявления ультра-рассолы образуют в стволе скважины соляные пробки.
Анализ показал, что при строительстве глубоких скважин на Астраханском своде встречаются следующие виды геологических осложений: поглощение бурового раствора (в интервалах 0-400, 600-900, 4150-6450 м) с потерей циркуляции при увеличении плотности раствора, потере контроля за доливом скважины при СПО; обвалы и осыпи стенок скважины (в интервалах 0-450 м) по технологическим, химическим причинам; прихваты; рапопроявления; водонефтегазопроявления (в интервалах 0-400, 600-800, 800-900 - высокодебитные (до 350 м3/сут) притоки воды или воды с газом плотностью от 1020 до 1200 кг/м3, а в интервалах 4150-6500 м - воды с газом, газоконденсатом или сгустками нефти (до 350 м3/сут) с содержанием растворенного газа с сероводородом плотностью от 830 до 1600 кг/м3).
Подсолевые отложения Астраханского свода характеризуются жесткими термобарическими условиями. Во вскрытой бурением части подсолевого разреза на глубине 3800-4750 м пластовые температуры составляют 100-120 °С, а пластовые давления – 58-69 МПа (коэффициент аномальности 1,4-1,7). При среднем геотермическом градиенте 2,6°С/100 м в верхнедевон-турнейском комплексе пород на глубине 5-6 км температуры 130-155 °С, а в среднедевоннижнефранском на глубине 6-7 км – 155-180 °С. В зависимости от соотношения жидких и газообразных УВ при определенных термобарических условиях происходят процессы растворения нефти в газе либо газообразных УВ в нефти. Одним из определяющих факторов формирования залежей УВ того или иного фазового состояния является фактор давления, противодействующий разрушающему влиянию температуры на дезинтеграцию жидких УВ.
Во втором разделе приведен анализ результатов теоретических, экспериментальных и промысловых исследований тампонажных материалов под действием сероводорода.
Показано, что при бурении скважин на месторождениях с высоким содержанием сероводорода необходимо применять инструмент, трубы и другое оборудование в сероводородостойком исполнении. Кроме того, технология цементирования и виды применяемых цементов должны быть такими, чтобы полностью исключить выход сероводорода на дневную поверхность. Анализ промысловых данных по Оренбургскому месторождению, проведенный А.В. Тарнавским, показывает, что в 65% скважин тампонажный камень подвергается интенсивной коррозии. Поэтому важно оценить коррозионную стойкость тампонажного камня, полученного из различных вяжущих в условиях сероводородной агрессии.
На основании критического обзора работ по оценке коррозионной стойкости существующих тампонажных материалов в условиях сероводородной агрессии сделан вывод о том, что разноречивость существующих представлений относительно механизма коррозионного поражения тампонажного камня и отсутствие четких критериев, необходимых для выбора и разработки коррозионностойких материалов, определили необходимость постановки исследований в области изучения механизма коррозии тампонажных цементов и разработки объективного метода оценки коррозионной стойкости цементного камня в условиях сероводородной агрессии.
Известно, что сероводород при повышении давления может переходить из газообразного в жидкое состояние. Этот переход возможен в пределах температур, не превышающих 100°С. Так, при нормальных температурах (15-20°С) уже при давлении 1,6 МПа сероводород находится в сжиженном состоянии. При повышении давления одновременно возрастает растворимость газообразного сероводорода в воде. Это дает основание предположить, что сероводород в условиях холодных скважин контактирует с тампонажным камнем в жидкой фазе, однако, не исключается возможность контактирования и в газообразном виде. Термодинамическое рассмотрение процессов взаимодействия продуктов тампонажного камня с растворенным в пластовой воде сероводородом показывает, что существующие тампонажные цементы не могут обеспечить получение абсолютно стойкого камня.
Для построения математической модели с целью изучения кинетики и механизма коррозионного поражения тампонажного камня под действием пластовой воды, содержащей растворенный сероводород, А.Ф.Полаком были использованы и развиты представления Франко-Каменецкого о процессах массопереноса в капиллярно-пористых телах применительно к цементному камню. Однако ими не было учтено многообразие физико-химических и химических процессов, имеющих место при взаимодействии цементного камня и агрессивной среды в условиях скважины. В принятой модели в качестве основного постулата допускалось, что цементный камень представляет собой капиллярно-пористое тело, часть которого растворяется в кислоте, а часть образует буферный слой, отделяющий цементный камень от агрессивного вещества. Такое упрощение не позволяло учитывать многообразие физико-химических процессов взаимодействия агрессивного вещества и продуктов гидратации различного химико-минералогического состава, оказывающих существенное влияние на механизм коррозионного поражения и процессы массопереноса продуктов взаимодействия. Кроме того, в качестве агрессивных сред рассматривались лишь сильные кислоты.
В развитие этих исследований нами, исследовано влияние воздействия слабой сероводородной кислоты на цементный камень. Как показывают многочисленные экспериментальные данные, процесс коррозии цементного камня в условиях воздействия растворенного сероводорода носит послойный характер.
Пусть через определенный промежуток времени, длительность которого определяется концентрацией H2S, структурными характеристиками камня, количеством гидратной фазы в единице объема, образуется прокорродированный буферный слой, включающий нерастворимые в H2S продукты разложения гидратных фаз в виде гелей SiO2nH2O, Al(OH)3 и продукты коррозии в твердой (FeS, CaS) и жидкой фазах (Ca(HS)2).
Прокорродированный слой является более проницаемым, чем исходный цементный камень, так как реакционноспособная фаза цементного камня в процессе гидролиза переходит в раствор, а затем в виде хорошо растворимого продукта коррозии – Ca(HS)2 – в окружающую среду.
В работе показано, что между корродированной зоной и остальной частью тампонажного камня существует четкая граница раздела, зона предразрушения не превышает тысячных долей сантиметра.
В работе приведены предлагаемые нами схемы коррозионного процесса тампонажного камня, в частности для случая, когда соотношение концентрации агрессивного вещества С1 и гидроксида кальция в поровой жидкости камня С2 соответствует неравенствам С1 < С2 и С1 >> С2. В первом случае ионы ОН- и Ca2+, поступающие в объем раствора в результате гидролиза твердой фазы, диффундируют в зону реакции II, где ионы ОН- расходуются на нейтрализацию ионов Н+, а ионы Ca++ через корродированный слой диффундируют в результате диссоциации H2S, из зоны II, диффундируют как вглубь цементного камня так и в сторону окружающей среды. Максимальная концентрация ионов HS- соответствует максимальной степени гидролиза. Ионы HS-, проникающие в глубь цементного камня являются инертными по отношению к продуктам твердения цементного камня, так как равновесная рН поровой жидкости 
11. Исключение составляют лишь окислы железа, взаимодействующие как с H2S, так и с HS-, S2- при любых рН среды
6НS- + Fe2О3 = 2FeS + 4S + 3H2O (1)
При этом вследствие увеличения объема продуктов коррозии по сравнению с объемом, занимаемым Fe2O3, могут возникать внутренние напряжения в цементном камне, вызывающие его механическое растрескивание.
Таким образом, рассмотренная схема процесса взаимодействия H2S с тампонажным цементным камнем, показывает, что процесс его коррозионного поражения включает такие стадии, как:
- гидролиз твердой фазы и поступление хорошо растворимых продуктов гидролиза в зону химической реакции;
- химическое взаимодействие ионов ОН- и Н+; Н2S и Fe2О3; (FeО);
- вынос продуктов коррозии в виде ионов Са2+ и НS- в окружающую среду и накопление FeS, S в прокорродированном слое.
Так как встреча потоков гидроксида кальция и агрессивного вещества происходит в буферном слое, то скорость процесса коррозии ограничивается диффузией. Подвод агрессивного вещества из окружающей среды в зону реакции можно записать в виде:
= 
(2)
где D – коэффициент диффузии в буферном слое, см2/сек;
Р – пористость буферного слоя;
С1 – концентрация, г/см3;
dm1 – количество Н2S, прошедшего за время dt через единицу площади на глубину dh1, г/см2.
Встречный поток Са(ОН)2 можно выразить в виде:
= 
(3)
где dm2 – количество Са(ОН)2 прошедшего за время dt через единицу
площади на глубину dh2.
Соотношение величин потоков определяет зону взаимодействия ионов Н+ и ОН- в пределах буферного слоя. Из закона сохранения масс следует, что в месте встречи потоков Н+ и ОН- их величины равны друг другу. Согласно уравнений (2) и (3) зона равенства потоков определяется величинами градиентов концентраций Н+ и ОН-.
Примем для простоты рассуждений, что распределение концентраций ионов ОН- и Н+ в буферном слое имеет линейный характер. Такое допущение не искажает картины процесса, однако полученные результаты по скорости протекания процессов будут несколько выше реальных.
Для определения зоны взаимодействия ионов Н+ и ОН- приравниваем потоки. С учётом стехиометрии будем иметь
= 
(4)
(5)
Поскольку Н+ + ОН- = Н2О, то =1. Тогда соотношение, определяющее зону встречи потоков с учётом линейности градиентов концентраций Н+ и ОН- примет вид:
(6)
Причем h1 + h2 = h
С увеличением концентрации агрессивного вещества возрастает градиент концентрации ионов ОН-, а следовательно и увеличивается величина потока гидроксида, выщелачиваемого из цементного камня, а зона встречи потока смещается в сторону неповреждённой части цементного камня.
В этом и состоит физический смысл ускорения процесса коррозии при возрастании концентрации агрессивного вещества.
Скорость разрушения тампонажного камня определяется количеством и скоростью выноса продуктов гидролиза в окружающую среду. Для того, чтобы камень прокорродировал на глубину dh, необходимо, чтобы из объёма 1·dh см3 выщелачивалось 1·dh·m0 Cа(ОН)2. Количество кислоты, необходимой для нейтрализации данного количества Са(ОН)2 равно 
.
Из условия баланса масс с учётом стехиометрического коэффициента получим:
; m0=mc · (7)
где mс – доля СаО в единице объема камня;
- объёмная масса камня, г/см3.
Так как =1, то
(8)
Имеем:
(9)
Из условия линейности градиентов получим:
(10)
Тогда:
(11)
Решение данного уравнения получим в виде:
(12)
Так как при t=0, h=0, то имеем:
(13)
Анализ полученного выражения показывает, что глубина коррозионного поражения тампонажного камня возрастает с увеличением эффективного коэффициента диффузии D, пористости прокорродированного слоя Р, концентрации агрессивного вещества С1 и гидроксида кальция в поровой жидкости тампонажного камня С2.
В то же время возрастание общего содержания СаО – m0 в единице объёма камня, занимаемого продуктами гидратации, снижает скорость продвижения коррозионного фронта. Поэтому, если в составе продуктов твердения содержится повышенное количество СаО, то их стойкость при прочих равных условий возрастает.
В процессе выполнения экспериментальных исследований преследовалось две цели: проверить справедливость полученных уравнений прогнозирования коррозионной стойкости тампонажного камня и получить данные о сравнительной коррозионной стойкости как существующих, так и разрабатываемых тампонажных материалов.
Cделан вывод о том, что с учетом рассмотренной кинетики и механизма коррозионного поражения тампонажных материалов под действием растворенного в воде сероводорода, для повышения коррозионной стойкости камня необходимо:
- обеспечить условия образования продуктов гидратации с низкой равновесной рН;
- продукты твердения должны иметь высокую реакционную емкость;
- буферный слой должен обладать малой диффузионной проницаемостью.
Наибольшей коррозионной стойкостью обладает тампонажный камень с пониженной равновесной рН продуктов твердения (рН < 11). Такая рН характерна для низкоосновных гидросиликатов кальция, гидрогранатов кальция и магния, гидросиликатов магния, СаSO4 · 2Н2О, СаСО3. Высокоосновные гидросиликаты кальция, гидроалюминаты, свободный гидроксид являются неустойчивыми соединениями в среде газообразного сероводорода
При наличии кислорода в окружающей среде или в самом цементном камне деструктивные процессы развиваются за счет перехода сульфидов в сульфиты кальция, имеющие больший удельный объем; чем Са(ОН)2, вступающий в реакцию. Присутствие окислов железа в составе тампонажного камня интенсифицирует развитие деструктивных процессов за счет накопления FeS, имеющего большой объем, чем FeO и Fe2O3.
Если в агрессивной газовой среде отсутствует кислород, что характерно для глубоких скважин, и в составе тампонажного камня ограничено содержание железа, то развитие деструктивных процессов, вызывающих объемные разрушения камня с равновесной рН поровой жидкости больше 11, следует связывать с образованием кристаллогидратов типа
3Са(ОН)2 · СаS4 · 3Н2О ; 4Са(ОН)2 · СаS4 · 14Н2О.
Отдельно были проведены экспериментальные исследования в газовой сероводородной агрессии. В этих условиях продукты твердения исследованных мономинеральных вяжущих являются совершенно нестойкими. По степени убывания коррозионной стойкости они располагаются в следующей последовательности: С2S, С3А, С3S, С4АF.
К числу гидратных фаз, обладающих низкой равновесной рН, относятся низкоосновные гидросиликаты кальция, гидросиликаты магния, гидрогранаты, двуводный гипс, однако последнее соединение имеет низкую водостойкость. Содержание окислов железа в составе тампонажной композиции должно быть ограничено 10%. При более высоких концентрациях FeO, Fe2O3 в цементном камне возникают интенсивные напряжения за счет образования недопустимо большого количества FeS, объем которого больше, чем FeO и Fe2O3.
В третьем разделе обоснованы требования к цементированию скважин, содержащих сероводород, для чего нами изучены современные представления о причинах газопроявлений при креплении скважин и выявлены причины газопрорыва по цементному камню на ранних стадиях твердения и пути их устранения.
Наиболее опасным периодом возникновения газопрорыва по массиву тампонажного раствора (камня) является время от начала схватывания до образования структуры с замкнутой пористостью. В данном временном интервале необходимо создавать избыточное давление на устье скважины и в затрубном пространстве для компенсации убыли давления на пласт в результате зависания« твердой фазы.
Также нами изучено влияние физико-химических и технологических факторов на длительность периода формирования замкнутой пористости.
Установлена количественная зависимость между В/Ц фактором и временем формирования замкнутой пористости тампонажного камня на основе портландцемента при нормальных температурах.
Так как в результате затвердевания тампонажного раствора происходит разделение твердой и жидкой фаз и объем, занимаемый твердой фазой на начальных стадиях твердения, при В/Ц=0,5 не превышает 40%, то существует временной интервал, когда образовавшиеся поры сообщаются друг с другом и окружающей средой. В этот период времени давление на пласт равно определяется массой жидкой фазы, содержащейся в сообщающихся порах. На любой стадии твердения тампонажный камень состоит из продуктов гидратации, негидратированной части цемента и воды, не вступающей в химическую реакцию. Внутренние пустоты, имеющиеся в продуктах гидратации, получили название гелевых пор и их размер не превышает 10-20 
. Поэтому вода, находящаяся в этих порах, прочно связана адсорбционными силами поверхности твердой фазы и не участвуют в дальнейшей химической реакции и не оказывает полного давления на пласт. Необходимо отметить, что количество и объем содержание гелевых пор в продуктах твердения не зависит ни от степени гидратации, ни от водоцементного отношения. В то время как абсолютная капиллярная пористость твердеющего тампонажного камня (размер пор не более 10-5 см) зависит и от первоначального водоцементного отношения и от степени гидратации.
При превышении пластового давления над давлением в скважине газ, поступающий из пласта, вытесняет жидкую фазу, выдавливая ее в проницаемые пласты. Так как температура на забое скважины выше, чем на поверхности, то процесс твердения протекает не одновременно по высоте столба цементного раствора. Поэтому по мере затвердевания цементного раствора газ, проникающий из пласта, заполняет образующиеся поры. В порах, заполненных газом, процессы гидратации приостанавливаются из-за нехватки воды. После образования первичной структуры цементного камня по всей высоте столба газ может прорваться на поверхность. Именно этот период является наиболее опасным для газопрорыва непосредственно по самому цементному камню.
Если процесс твердения тампонажного камня чрезмерно медленный, то газопрорыв может носить спонтанный характер за счет развития суффозионных процессов.
Так как в процессе взаимодействия тампонажного цемента с водой объем продуктов гидратации становится больше объема, занимаемого исходным вяжущим, то со временем уменьшается число капиллярных пор, их средний эффективный радиус. Кроме того, в местах первоначальных сужений пор образуются пережимы из гелеобразных продуктов гидратации, в результате чего формируется замкнутая пористость и, соответственно, снижается проницаемость образующегося камня.
Длительность опасного периода газопрорыва по цементному камню, когда капиллярные поры сообщаются между собой и окружающей средой, лежит в пределах от нескольких часов до нескольких суток. Величина данного периода зависит от скорости гидратации, вида цемента, водоцементного отношения и др. С увеличением скорости гидратации длительность опасного периода сокращается. Скорость гидратации на ранних стадиях твердения, когда лимитирующей стадией является растворение исходной фазы, может быть описана выражением вида:
(14)
где 
;
- относительная степень гидратации;
- стехиометрический коэффициент;
- предэкспоненциальный множитель константы скорости растворения;
- возможное количество гидрата при полной гидратации.
Для ускорения процесса гидратации, как это видно из уравнения, необходимо повышать температуру тампонажного раствора, удельную поверхность исходного сырья и уменьшать энергию активации процесса растворения. Снижение энергии активации процесса растворения можно добиться путем введения добавок – электролитов. Наиболее быстротвердеющими вяжущими являются цементы алюминатного твердения, например, глиноземистый цемент. С увеличением водоцементного отношения длительность опасного периода газопрорыва по цементному камню резко возрастает.
В результате сделаны выводы о том, что:
- для исключения возможности газопрорыва по цементному камню необходимо обеспечить формирование его структуры с замкнутой пористостью. С этой целью следует по возможности уменьшить водоцементное отношение тампонажного раствора. При В/Ц более 0,7 даже при полной гидратации невозможно получить камень с замкнутой капиллярной пористостью, поэтому для цементирования газовых скважин, содержащих H2S, необходимо чтобы В/Ц тампонажного раствора не превышало 0,45;
- длительность временного интервала формирования камня с замкнутой пористостью определяется В/Ц фактором, температурой, удельной поверхностью;
- для сокращения данного временного интервала следует вводить в состав тампонажного раствора на стадии его приготовления добавки-ускорителя, снижающие энергию активации процесса растворения исходной фазы цемента.
- с целью исключения вероятности проникновения газа в поры цементного камня на начальных стадиях его твердения рекомендуется создавать избыточное давление на устье скважины, компенсирующее уменьшение давления по мере затвердевания столба цементного раствора, или применять пакерные устройства, разделяющие газовый пласт и цементный столб.
В связи с выше изложенным, нами были рассмотрены пути повышения седиментационной устойчивости растворов для снижения вероятности газопрорыва и раскрыт механизм образования трещин по контактным зонам цементного камня.
С момента образования замкнутой пористости исключается возможность подвода воды к гидратированному цементу из окружающей среды даже при твердении цемента в воде. Поэтому при дальнейшей гидратации цемента и расходовании воды в замкнутой поре образуются вакуум, вызывающий развитие усадочных напряжений как в микро-, так и в макрообъеме, приводящих к развитию контракционных процессов и самовакуумированию тампонажного камня. Таким образом, появление контракционных процессов может служить временным критерием того, что сформировавшийся камень представлен структурой, имеющей замкнутую пористость и малую проницаемость.
Если на этой стадии твердения сам камень становится не проницаемым для газа, то контактные зоны камня могут оставаться каналами для проникновения газа. Особенно это относится к внешней границе цементного камня, т.е. к контакту с горной породой или внешней колонной. Усадочные деформации при твердении тампонажных композиций могут достигать значительных величин, до 0,27%.
Следовательно: 1. Каналообразование по контактным зонам происходит за счет усадочных деформаций, вызванных внутренними напряжениями в твердеющем цементном камне на стадии формирования замкнутых пор. 2.Образование каналов на контактных зонах в заколонном пространстве обусловлено переходом воды из свободного в химически и адсорбционно связанное состояние, сопровождаемое уменьшением объема. 3. Для предупреждения каналообразования на контактах цементного камня с породой и колонной необходимо применять тампонажные композиции, обладающие эффектом расширения в процессе затвердевания. 4.Седиментационные процессы обуславливают возможность возникновения смешанной схемы газопрорыва: в зонах с высоким В/Ц (>0,7) – по цементному камню; в зонах с низким В/Ц (<0,4) – по контактным зонам. Применение седиментационно и суффизионноустойчивых тампонажных материалов для крепления газовых скважин является обязательным условием. 5. Для уменьшения вероятности газопрорыва на границе цементного камня с горной породой целесообразно перед цементированием удалять глинистую корку с последующей кольматацией проницаемых пластов или добиваться кольматации еще в стадии вскрытия.
Разработанный комплекс требований к тампонажным материалам и технологии цементирования газовых скважин, содержащих сероводород, сводится к следующему:
- тампонажный материал должен обладать высокой химической стойкостью по отношению к сероводороду;
- тампонажный материал не должен содержать в своем составе инертных компонентов, не принимающих участие в процессе твердения;
- тампонажные растворы должны обладать высокой седиментационной и суффозионной устойчивостью;
- в процессе твердения тампонажный раствор должен обладать эффектом расширения в пределах (1-2%);
- тампонажные материалы должны иметь минимальный период между началом и концом схватывания;
- при подготовке ствола скважины целесообразно удалить глинистую корку и обеспечить кольматацию приствольных участков проницаемых пластов кольматантом, нейтрализующим H2S;
- опрессовку обсадных колонн следует проводить сразу после получения «Стоп»;
- перфорацию обсадной колонны целесообразно проводить способами, не нарушающими целостность контакта цементного камня с колонной.
Четвертый раздел посвящен совершенствованию технологии волновой обработки тампонажного раствора в период его приготовления и превращения в камень.
Как следует из вышесказанного необходим набор технических средств и технологических приемов, позволяющих устранять, либо резко уменьшать отрицательное влияние названных факторов и процессов. Необходимо направленно вмешиваться в естественно протекающие процессы гидратации и твердения тампонажного раствора (камня) в начальной стадии твердения, в так называемое время ожидания затвердевания цемента (ОЗЦ). Для решения этой задачи необходимо предусматривать обязательную подготовку ствола скважины к цементированию и направленное влияние на процессы структурообразования тампонажного раствора (камня) за колонной в процессе цементирования и в период ОЗЦ.
Нами изучена возможность регулирования процессов структурообразования тампонажного раствора (камня). На основании теоретических представлений о процессах гидратации и структурообразования тампонажных растворов для ускорения растворения исходного вяжущего и обеспечения дополнительных центров кристаллизации в тампонажных системах с большим водосодержанием, предложен способ активации низкочастотными гидроударами, генерируемыми специально разработанными устройствами.
Рассмотренные процессы гидратации и структурообразования дают основания считать, что наиболее эффективными могут оказываться такие технологические приемы, которые обеспечат ускорение растворения исходного вяжущего и возникновение дополнительных центров кристаллизации. На наш взгляд, наиболее простым техническим решением, обеспечивающим предполагаемый эффект, может служить разрушение кристаллогидратной оболочки на поверхности исходного вяжущего с целью: облегчения доступа воды к еще негидратированному полностью зерну исходного цементного зерна; дробления образующих оболочку кристалликов как множества будущих зародышей, центров кристаллизации. В результате такого технологического воздействия обнажается активная регулирующая поверхность, что приводит к увеличению скорости растворения (в процесс вводятся новые объемы цементного порошка), а в целом – к интенсификации процессов гидратации. Возрастание скорости процессов растворения, в свою очередь, приводит к увеличению скорости пересыщения раствора, что способствует увеличению вероятности образования зародышей новой фазы и увеличению их количества, являющихся будущими центрами кристаллизации возникающей структуры.
Изучению влияния различного рода колебаний на физико-механические свойства цементных растворов и камня посвящено достаточно большое число работ, как в нашей стране, так и за рубежом. В литературе имеется много сведений о применении механических колебаний, ультразвука, электромагнитных колебаний для улучшения физико-механических свойств цементных растворов, камня и бетонов. Автором исследования проводились на экспериментальной установке с целью определения влияния волнового воздействия на физико-химические и реологические свойства относительно жидких цементных растворов и на сцепление сформированного камня с флюидонасыщенной горной породой. Было найдено оптимальное сочетание частоты, амплитуды вибраций и скорости движения цементного раствора с точки зрения получения «хорошей» связи цементного камня с породой. В результате исследований установлено, что при наложении волнового поля в форме гидроударных волн на движущийся тампонажный раствор прочность получаемого из него цементного камня возрастает на 18-20 %, сроки начала схватывания уменьшаются на 10 - 15 % и на 30 - 40 % сокращается время от начала до конца схватывания. Существует область оптимального сочетания скорости потока и частоты вибрационного поля в форме гидроударных волн, обеспечивающая получение наилучшего сцепления цементного камня с породой за счет частичного или полного удаления глинистой корки. При изменении скорости от 0,6 до 1,2 м/с и частоты колебаний от 30 до 175 Гц оптимальным является сочетание: частота 127-175 Гц, скорость потока 1,0-1,2 м/с. Применение активации тампонажного раствора за колонной в начальный период структурообразования (период ОЗЦ) предотвращает «зависание» его в заколонном пространстве, способствует росту прочности цементного камня, снижению его проницаемости и сокращению сроков схватывания тампонажного раствора. Определено оптимальное время наложения вибраций на твердеющий тампонажный раствор, которое для наиболее распространенных рецептур находится в пределах от 60 до 120 минут после окончания цементирования.
Пятый раздел посвящен первичному вскрытию и разобщению пластов, содержащих агрессивные кислые газы.
Как было показано в разделе 2, если кислый газ растворен в пластовой воде, то при его контактировании с тампонажным камнем происходит коррозионное поражение последнего. Следовательно, необходимо уже при первичном вскрытии таких пластов не допустить или максимально снизить возможность контактирования агрессора с промывочной жидкостью и впоследствии с тампонажным раствором (камнем). Это становится возможным при обеспечении мгновенной кольматации газонаполненных пластов при их первичном вскрытии. В работе подробно рассмотрены условия, влияющие на процессы кольматации проницаемых пород.
Процесс кольматации происходит при взаимодействии четырех основных объектов друг с другом: дисперсная фаза и дисперсионная среда кольматирующих растворов, поровая поверхность породы и внутрипоровая среда. Физико-химические свойства двух последних природных объектов редко используются для регулирования процесса кольматации с целью повышения его эффективности, а объектами регулирования являются первые два. Определение и классификация условий, влияющих на этот процесс, позволила подобрать наиболее приемлемую технологическую схему управления процессом, получить нужные параметры и свойства слоя кольматации (глубина, долговечность, механическая прочность, устойчивость к воздействию агрессивных пластовых флюидов).
В результате обзора информации по проблемам кольматации проницаемых пород, а также исследований, посвященных вопросам фильтрации многофазных сред через пористую породу, межфазному взаимодействию в коллоидных и грубодисперсных системах, можно выделить две основные группы условий, влияющих на процесс кольматации: условия, необходимые для осуществления кольматации проницаемой породы; условия, интенсифицирующие процесс кольматации.
Первая группа условий включает три подгруппы факторов, без которых невозможна гидродинамическая кольматация породы: наличие в предзоне и зоне кольматации дисперсной фазы (твердых частиц, пузырьков газа); обеспечение транспортировки дисперсной фазы (формообразующего ее агента) в поровые каналы; закупоривание каналов и трещин породы.
Второе условие связано с преодолением действия факторов устойчивости к коагуляции кольматирующего раствора, а третье условие не только с преодолением их противодействия сближению частиц кольматанта, но и с использованием связанного с этими факторами эффекта "разбухания" дисперсной фазы в ограниченном поровом пространстве после снятия воздействия на слой кольматации. Отдельно рассмотрено влияние гидроакустических воздействий на характер формирования слоя кольматации.
При наложении колебаний давления на полидисперсную систему в последней возникают разнообразные акустические явления и действуют различные пондеромоторные силы, порожденные звуковым и радиационным давлением, акустическими течениями, силы гидродинамического происхождения (Бернулли), силы, вызванные осцилляцией твердых частиц в гидросреде (Кенига) и рассеиванием звуковой энергии на частицах твердой фазы.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ
1. С учетом геолого-технических и термобарических условий бурения сверхглубоких скважин Астраханского свода разработаны научно-обоснованные требования к вскрытию и разобщению пластов, содержащих Н2S и СО2, направленные во-первых, на недопущение этих газов в зону контакта с тампонажным раствором в период его превращения в камень и, во-вторых, на создание коррозионно стойких тампонажных композиций, обеспечивающих герметизацию заколонного пространства.
2. На основании теоретических и экспериментальных исследований установлено, что тампонажный камень, подверженный воздействию растворенного в пластовой воде сероводорода, разрушается послойно. Скорость коррозионного поражения определяется как фазовым составом продуктов твердения, так и соотношением концентраций агрессивного вещества и гидроксида кальция в поровой жидкости. Если концентрации H2S и Ca(OH)2 по порядку величин сравнимы между собой, то скорость коррозионного процесса лимитируется скоростью диффузионных потоков H2S и Ca(OH)2. При рН поровой жидкости больше 12 в буферном слое образуется уплотненная зона продуктов коррозии, прилегающая непосредственно к цементному камню, которая снижает интенсивность потоков H2S и Ca(OH)2. Процесс их взаимодействия протекает непосредственно в самом цементном камне, когда концентрация H2S » Ca(OH)2. Лимитирующей стадией процесса коррозии в целом при рН « 11 является диффузионный отвод хорошо растворимых продуктов коррозии Ca(HS)2, а при рН>11 – гидролиз продуктов твердения.
3. Разработана методика ускоренной сравнительной оценки коррозионной стойкости различных материалов и прогнозирования глубины коррозионного поражения. Определены величины изобарно-изотермических потенциалов реакций взаимодействия основных гидратных фаз продуктов твердения существующих тампонажных материалов с сероводородом и выявлена их степень устойчивости.
4. Между величинами изобарно-изотермических потенциалов, характеризующих термодинамическую устойчивость продуктов твердения и значениями равновесной рН поровой жидкости существует коррелляционная связь: чем больше величина 
и ниже равновесная рН продуктов твердения, тем выше их коррозионная стойкость. Критериями служат равновесная рН продуктов твердения и содержание ферритных фаз. К коррозионностойким тампонажным материалам относятся вяжущие композиции, продукты твердения которых имеют равновесную рН<11, а содержание окислов железа в них не должно превышать 10%.
5. Наиболее опасным периодом возникновения газопрорыва по массиву тампонажного раствора (камня) является время от начала схватывания до образования структуры с замкнутой пористостью. Установлена количественная зависимость между В/Ц фактором и временем формирования замкнутой пористости тампонажного камня на основе портландцемента при нормальных температурах. Получено уравнение, устанавливающее связь между В/Ц и минимально возможной степенью гидратации цемента, при которой образуется замкнутая пористость.
6. Для предупреждения каналообразования на контактах цементного камня с породой и колонной необходимо применять тампонажные композиции, обладающие эффектом расширения в процессе затвердевания. Применение седиментационно и суффизионноустойчивых тампонажных материалов для крепления газовых скважин является обязательным условием.
7. На основании теоретических представлений о процессах гидратации и структурообразования тампонажных растворов для ускорения растворения исходного вяжущего и обеспечения дополнительных центров кристаллизации в тампонажных системах с большим водосодержанием, предложен способ активации волновым полем. При наложении волнового поля в форме гидроударных волн на движущийся тампонажный раствор прочность получаемого из него цементного камня возрастает на 18-20 %, сроки начала схватывания уменьшаются на 10-15 % и на 30-40 % сокращается время от начала до конца схватывания. Существует область оптимального сочетания скорости потока и частоты волнового поля в форме гидроударных волн, обеспечивающая получение наилучшего сцепления цементного камня с породой за счет частичного или полного удаления глинистой корки. При изменении скорости от 0,6 до 1,2 м/с и частоты колебаний от 30 до 175 Гц оптимальным является сочетание: частота 127-175 Гц, скорость потока 1,0-1,2 м/с.
8. Определена зависимость времени формирования кольматационного слоя от толщины слоя, пористости породы, доли сводообразующих частиц в твердой фазе раствора и ее объемной концентрации, величины амплитуды давления и скорости потока раствора к стенке скважины. Установлены условия осуществления процесса кольматации, обусловленные амплитудно-частотными характеристиками поля, динамическим давлением кольматирующего потока на стенку скважины, перепадом давления между пластом и скважиной, сопротивлением движению частицы в поровом канале, диаметром частицы, глубиной ее нахождения в канале, усталостной к циклическим нагрузкам прочностью.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:
- А.А. Доронин. Особенности технологии первичного вскрытия пластов в условиях агрессии H2S и CO2 /А.А. Доронин, В.Н. Игнатьев, Р.Ю. Кузнецов // НТЖ. Бурение и нефть. – М., 2008, - № 07 – 08. - С.15-19.
- А.А. Доронин. Проблемы бурения сверхглубокой скважины на астраханском своде /А.А. Доронин // Сб. тез. VII Конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа, 22-25 мая 2007. – С. 35-36.
- А.А. Доронин. Теоретические аспекты коррозии тампонажного камня в условиях сероводородной агрессии // НТЖ. Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов / ИПТЭР. - Уфа, 2007. – Вып. 4 (70). – С.29-33.
- А.А. Доронин. Геологические условия и новая технология строительства скважин в условиях агрессии H2S и СО2, // МОСКВА ???
- А.А. Доронин. Системный подход к строительству глубоких скважин в осложенных условиях агрессии кислых газов (проблемы и решения) // НТЖ. Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов / ИПТЭР.-Уфа, 2008. – Вып. 4 (74). – С.48-53.
- Доронин А.А. Теоретические аспекты коррозии тампонажного камня в условиях сероводородной агрессии /Доронин А.А., Кузнецов Р.Ю., Резяпов О.Р. // 8-й Всероссийский энергетический форум, Уфа, 28 окт. 2008 / Материалы науч.-практ. конф. «Энергоэффективность. Проблемы и решения»: ИПТЭР, - С. 41-42.
- Доронин А.А. Проблемы строительства газовых скважин в Прикаспийской впадине /Доронин А.А., Кузнецова Н.Ю., Резяпов Р.И. // Там же. С. 38-40.
- Доронин А.А. Требования к тампонажным материалам и технологии цементирования газовых скважин, содержащих кислые газы /Доронин А.А., Кузнецова Н.Ю., Кузнецов Р.Ю. // Там же. С. 34-37.
Соискатель А.А. Доронин
