Развитие теории селективности действия сочетаний собирателей при флотации труднообогатимых руд цветных металлов
На правах рукописи
Игнаткина Владислава Анатольевна
Развитие теории селективности действия сочетаний собирателей при флотации труднообогатимых руд цветных металлов
Специальность 25.00.13 - «Обогащение полезных ископаемых»
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Москва - 2011
Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
| Научный консультант: | доктор технических наук, профессор Бочаров Владимир Алексеевич |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук Руднев Борис Петрович доктор технических наук, профессор Морозов Валерий Валентинович доктор технических наук, профессор Курков Александр Васильевич |
| Ведущая организация: | ГОУ ВПО «Уральский государственный горный университет» («УГГУ») |
Защита диссертации состоится «___» декабря 2011 г. в 1430 часов в аудитории К-214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Крымский вал, д. 3.
Отзывы на автореферат направлять по адресу; 115049, г. Москва, Ленинский пр. 4, НИТУ «МИСиС», диссертационный совет Д 212.132.05
С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС».
Автореферат разослан « »
Ученый секретарь диссертационного совета Т.А. Лобова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Флотация остается наиболее эффективным технологическим процессом разделения минералов тонковкрапленных руд цветных металлов. Вовлечение в переработку больших объемов труднообогатимого сырья требует применения новых технологических приемов и реагентных режимов. Неравномерная вкрапленность; тонкое взаимопрорастание рудных минералов между собой и с породными минералами; неблагоприятное соотношение разделяемых минералов, которое проявляется в значительной массовой доли пирита в колчеданных рудах Уральского региона (достигает 80-90 % от суммы сульфидных минералов); неравномерное соотношение массовой доли медных минералов и сфалерита; часто значительное превышение массовой доли цинка над сульфидами меди или свинца (величина цинкового модуля (Zn/Cu(Pb)) более 4,5 для медно-цинковых и свинцово-цинковых руд); высокое значение карбонатного модуля (отношение массовой доли кальцита к шеелиту более 50) для тонковкрапленных шеелитсодержащих руд. Все эти факторы значительно затрудняют получение высоких технологических показателей обогащения. Близкие флотационные свойства сульфидных минералов цветных металлов и пирита; кальцийсодержайщих минералов (шеелита и кальцита) являются одной из основных причин, осложняющих селективную флотацию разделяемых минералов.
Основная проблема селективной флотации массивных медно-цинковых руд заключается в многообразии модификаций пирита от крупнозернистой структуры до тонкодисперсного и коломорфного. Многие модификации пирита при флотации бутиловым ксантогенатом активно флотируются как и сульфиды меди и сфалерит, что создает значительные трудности в разделении этих минералов и в получении селективных концентратов цветных металлов.
Контрастность поверхностных свойств минералов, обладающих близкими технологическими свойствами, может быть повышена за счет применения различных энергетических воздействий (МЭМИ, МИО, электрохимическая обработка и др.), регулирования условий кондиционирования пульпы (продолжительность и интенсивность перемешивания, тепловая обработка пульпы), а также посредством разработки и использования селективных реагентных режимов. Повышение селективности реагентых режимов при флотации сульфидных минералов достигается прежде всего за счет использования в качестве собирателей органических соединений сложной молекулярной структуры, либо сочетаний собирателей.
Несмотря на многочисленные предложения образцов композиций собирателей от разных производителей флотационных реагентов на практике при флотации колчеданных руд главным образом используется бутиловый ксантогенат, что затрудняет достижения требуемых технологических показателей при переработке колчеданных руд цветных металлов.
Создание общих принципов выбора композиций собирателей, состоящих из ионогенных и малополярных неионогенных соединений, для селективной флотации разделяемых минералов, разработка селективных реагентных режимов на основании использования сочетания собирателей разной ионогенности остается актуальной задачей.
Эмпирические и теоретические исследования выполнены при поддержке грантов РФФИ: 03-05-64350а; 04-05-64451а; 06-05-65228-а; 07-05-01129-а;11-05-00765а (2003-2011 г.г.) и грантов МИСиС (2009; 2010 г.г.). Технологические исследования выполнены в рамках хоздоговорных работ (1991-2011 г.г.).
Цель работы. Создание общих принципов выбора ионогенных и неионогенных малополярных компонентов селективно действующих сочетаний собирателей; изучить и вскрыть механизм селективного взаимодействия сочетаний собирателей с поверхностью разделяемых минералов с последующей разработкой схемы и режима флотации руд цветных металлов.
Идея работы заключается в прогнозной количественной оценке взаимодействия компонентов композиции собирателей на основе принципа Пирсона для сопряженных кислотно-основных пар на примере сульфидных (мягких кислот) и кальцийсодержащих (жестких) соединений; в разработке методологии выбора индивидуальных сульфгидрильных собирателей и их сочетаний при разработке селективных реагентных при разделении флотации минералов с близкими физико-химическими свойствами.
Задачи исследования:
- обосновать методологию выбора селективных собирателей, которая включает: расчет полуэмпирических показателей абсолютной жесткости, абсолютной электроотрицательности и степени переноса заряда в сопряженных кислотно-основных парах; потенциометрические исследования закономерностей связывания катионов тяжелых металлов сульфгидрильными собирателями в малорастворимые соединения из водных растворов соответствующих солей; метод беспенной флотации.
- установить комплексом исследований механизм действия индивидуальных собирателей и сочетаний собирателей с поверхностью разделяемых минералов.
- установить закономерности влияния соотношения неионогенного с ионогенным компонентом в сочетании на селективность флотации;
- на основе комплексных исследований (адсорбция, ИК спектроскопия МНПВО, калориметрия) обосновать выбор компонентов селективных сочетаний сульфгидрильных собирателей, обладающих низкой флотационной активностью по отношению к пириту и сфалериту, но обеспечивающих высокое извлечение сульфидов меди, галенита (мягкая сопряженная система);
- обосновать выбор компонентов селективных сочетаний оксигидрильных собирателей, обладающих низкой флотационной активностью по отношению к кальциту и обеспечивающей высокое извлечение шеелита (жесткая сопряженная система);
- разработать рекомендации по технологической оценке выбора селективных реагентных режимов флотации с использованием сочетаний ионогенных и неионогенных малополярных собирателей. Разработать технологические схемы и режимы разделения минералов с близкими флотационными свойствами с использованием сочетания собирателей.
Научные положения, выносимые на защиту
- -Обоснование количественной оценки на основе полуэмпирических количественных показателей для выбора компонентов селективных сочетаний собирателей на основе «жесткости-мягкости» сопряженных пар.
- Методология исследований сочетаний сульфгидрильных собирателей, включающая: расчет полуэмпирических количественных показателей, потенциометрический метод определения сродства сульфгидрильных собирателей к катиону тяжелых металлов, беспенную флотацию с целью выбора селективных собирателей для разделения минералов с близкими физико-химическими свойствами;
- Механизм взаимодействия сочетания сульфгидрильных собирателей с поверхностью пирита и других сульфидов цветных металлов на основе выполненных комплексных исследований.
- Физико-химические закономерности адсорбции собирателей на поверхности сульфидных и кальциевых минералов.
- Эффект двойного действия высших алифатических изоспиртов при флотации шеелита и кальцита: дополнительный собиратель шеелита, и регулятор адсорбции ионогенного собирателя на кальците.
- Рекомендации при разработке селективных реагентных и схемных режимов с использованием сочетаний собирателей.
Методы исследований. В работе использованы следующие современные и классические методы исследований: рентгено-флюоресцентная спектрофотометрия (спектрофотометры Shimadzu XRF-1800, ЕХ-Calibur EX-2600), оптико-геометрический имидж-анализ (поляризационный микроскоп ECLIPSE LV100-POL), РФЭ спектроскопия (рентгеновский фотоэлектронный спектрометр PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronics), ИК-спектроскопия, в том числе метод МНПВО (спектрофотометр Specord M80, сопряженный с ПК), УФ-спектроскопия (спектрофотометр Specord M400, сопряженный с ПК), нефелометрические исследования; определение удельной поверхности мономинералов методом БЭТ, определение ТЭДС мономинералов зондовым методом, мессбауэровская (ЯГР) спектроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК-111, Сетарам, Франция); термографический метод определения относительной смачиваемости минеральных порошков (Дерифатограф МОМ, Венгрия), измерение краевых углов смачивания на приборе П.А. Ребиндера, измерение времени индукции на приборе КП-1, метод потенциометрии на автоматизированной установке, разработанной на кафедре обогащения руд цветных и редких металлов МИСиС, беспенная флотация мономинералов, пенная флотация рудного материала; методы аналитической химии; методы математической статистики и компьютерной обработки экспериментальных данных.
Научная новизна
- Обоснованы полуэмпирические количественные показатели (абсолютная жесткость, абсолютная электроотрицательность, степень переноса заряда), для оценки компонентов селективного сочетания собирателей на основе принципа Пирсона о приоритетном взаимодействии в «кислотно-основных» сопряженных парах: «мягкие кислоты - мягкие основания» (для сульфидных минералов и сульфгидрильных собирателей) и «жесткие кислоты – жесткие основания» (для кальцийсодержащих минералов и оксигидрильных собирателей).
- Экспериментально установлены кинетические и термодинамические параметры активированной адсорбции бутилового ксантогената, диизобутилового дитиофосфата и изопропил-O–метил-N-тионокарбамата (ИТК) на поверхности сульфидных минералов, обеспечивающие контрастность свойств поверхности разделяемых сульфидов.
- Установлен механизм селективного действия сочетания собирателей, заключающийся в адсорбции ионогеного компонента, который обладает наименьшим сродством к пириту (дитиофосфат) и низкой окисляемостью и неионогенного компонента, обладающего повышенным первоначальным адсорбционным сродством к – халькопириту (ИТК), что способствует их флотационному разделению.
- Комплексными экспериментальными исследованиями (беспенная флотация, адсорбционные исследования, ИК МНПВО спектроскопия) выявлена взаимосвязь между величиной мономолекулярной адсорбции ионогенного сульфгидрильнного собирателя в сочетании с ИТК и флотационной активности пирита за счет изменения величины суммарной адсорбции и состава поверхностных соединений.
- Определено соответствие между значением перепада электродного потенциала ионоселективных электродов, при потенциометрическом титровании сульфгидрильными собирателями растворов солей тяжелых металлов одноименных с ионоселективными электродами, и константами равновесия малорастворимых соединений, и изменением свободной энергии Гиббса. Величина перепада является мерой сродства сульфгидрильных собирателей к катионам тяжелых металлов.
- Созданы корреляционные диаграммы волновых чисел характеристических колебаний связей в химически активных группах (ХАГ) сульфгидрильных собирателей при взаимодействии с катионами тяжелых металлов и сульфидными минералами для идентификации поверхностных соединений на сульфидах методом ИКС.
- На мономинеральных фракциях и рудном материале установлено оптимальное соотношение неионогенных малополярных соединений в сочетании с ионогенными компонентами:
- мольная доля неионогенного сульфгидрильного собирателя должна быть больше ионогенного сульфгидрильного собирателя и находится в пределах: 75-50 % О-изопропил–N-метилтионокарбамата (ИТК) и 25-50 % изобутилового дитиофосфата;
- мольная доля неионогенного оксигидрильного собирателя (высших алифатических изоспиртов) в сочетании должна быть меньше и составлять 25-50 % от доли ионогенного оксигидрильного собирателя.
Практическая значимость и реализация результатов работы. В результате выполненных исследований разработаны и реализованы селективные реагентные режимов и технологии флотации для труднообогатимых колчеданных руд цветных металлов и шеелитсодержащих руд с высоким карбонатным модулем; в установлении оптимального массового соотношения в сочетании ионогенного и неионогенного собирателей: для сульфгидрильных собирателей (от 1:4 до 1:2), а для оксигидрильных собирателей (от 4:1 до 2:1).
Промышленные испытания собирателя Берафлот 40 на Гайской обогатительной фабрике показали, что прирост извлечения металлов в зависимости от качества перерабатываемых руд составил, %: меди – 0,6-1,5; золота 1,4-1,8; серебра 2,4-2,7. Результаты получены при 23-28 % замене бутилового ксантогената Берафлотом 40, с одновременным снижением суммарного расхода собирателя на 20 % и исключением из процесса основной коллективной флотации вспенивателя.
Укрупненно-лабораторные исследования на медно-цинковой руде Тарньерского месторождения показали, что по разработанным реагентному режиму и схеме флотации получен прирост извлечения цинка в цинковый концентрат 8,23 % и извлечения меди в медный концентрат - 3,17 %. Индекс селективности вырос с 161,2 до 172,6 %. Ожидаемый экономический эффект, подтвержденный предприятием, от применения нового реагентного режима взамен существующего режима при переработке 400 тыс. т руды в год, составит 15, 1 млн руб..
Укрупненные технологические испытания на медно-цинковой руде Юбилейного месторождения в условиях ЦИЛ Сибайской ОФ при использовании сочетания собирателей Берафлот 3035:бутиловый ксантогенат в соотношении 4:1 показали прирост извлечения меди на 6,18 %; цинка – 2,62 %; золота – 9,44 % и серебра – 7,56 %,.
Результаты работы использованы при разработке технологических рекомендаций по совершенствованию реагентного режима медно-цинковых руд Уральского региона на предприятиях УГМК; ожидаемый экономический эффект, подтвержденный «УГМК-Холдинг», за счет прироста извлечения меди, золота и цинка в товарные концентраты от использования модифицированных дитиофосфатов в реагентных и схемных режимах при переработке медно-цинково-пиритных руд составит 50 млн руб. в год.
Реагентный режим олеата натрия и изоспиртов был внедрен на Тырныаузской обогатительной фабрике. От внедрения реагентного режима с использованием высших изоспиртов (Эксол-Б) за счет повышения извлечения вольфрама на 0,3 % и снижения расхода жидкого стекла получен экономический эффект.
Обоснованность и достоверность научных положений и выводов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследований, представительным объемом экспериментальных данных и удовлетворительной сходимостью результатов исследований различными методами с использованием математической статистики при доверительной вероятности не менее 95 %.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, приведенные в диссертационной работе, докладывались на Международных совещаниях «Плаксинские чтения» 2000 (г. Москва), 2004 (г. Чита), 2005 (г. Санкт-Петербург), 2006 (г. Красноярск), 2007 (г. Апатиты), 2008 (г. Владивосток); 2009 (г. Новосибирск); 2010 (г. Казань); 2011 (г. Екатеринбург); научных конференциях «Неделя Горняка» 2001-2011 г. Москва; VII Конгрессе обогатителей стран СНГ 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011, г. Москва; XIV Балканском конгрессе обогатителей, 2011, г. Тузла, Босния и Герцеговина
Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации – 76, из них рекомендованных ВАК изданиях – 27, 2 патента на изобретение; 9 публикаций в изданиях, входящих в базы SCI и SSCI.
Структура работы и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных источников из 382 наименований и 6 приложений. Диссертация содержит 473 страниц текста, включая 123 таблицы, 185 рисунков.
Личное участие автора заключается в постановке целей и задач исследований, разработке методик исследований, организации и проведении исследований, обработке, анализе и обобщении результатов исследований, организация и участие в промышленных испытаниях и укрупнено-лабораторных исследованиях.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении диссертационной работы обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены положения, выносимые на защиту
В первой главе приведен анализ современного состояния флотационного обогащения труднообогатимых руд, к которым относятся колчеданные руды цветных металлов и шеелитсодержащие тонковкрапленные руды.
Начиная с 50-х годов прошлого века, исследованиями и практикой флотации сульфидных минералов установлено, что сочетание слабого и сильного собирателя способствует повышению скорости флотации и технологических показателей. Известны следующие сочетания сульфгидрильных собирателей: собиратели с одинаковой солидофильной группой, но с разной длиной углеводородного радикала (этиловый и бутиловый ксантогенаты и т.д.); собиратели с разными солидофильными группами (ксантогенаты и дитиофосфаты, дитиофосфаты и меркаптобензотиозолы и др.); ионогенные и неионогенные собиратели (ксантогенаты и диксантогениды; ксантогенаты и тионокарбаматы; дитиофосфаты и диалкилсульфиды и др.). Исследованиями (Плаксин И.Н., Глембоцкий В.А., 1952) показано, что селективно действующее сочетание ионогенных сульфгидрильных собирателей должно состоять из 35 % слабого и 65 % сильного. На практике наиболее часто в сочетании слабого и сильного ионогенных сульфгидрильных собирателей используется массовое соотношение 1:1. В качестве неионогенных компонентов сочетания собирателей используют дисульфиды, тионокарбаматы, эфиры ксантогеновых кислот, тиоамиды, диалкилсульфиды, тиокетоны и др.. Создано достаточно большое количество технических композиций сульфгидрильных собирателей: Aero MIX, Aeroflot, серия S, серия F, серия Берафлот, серия ИМА и др.. Анализ технических композиций собирателей для флотации сульфидных руд показывает, что в их составе присутствует от 2 до 7 компонентов, причем доля ионогенного собирателя не превышает 60 %, а доля неионогенных компонентов может достигать 75-80 %; присутствуют пенообразователи и стабилизаторы эмульсий.
Однако, несмотря на многочисленные и многолетние исследования, до сих пор проблема научно обоснованного выбора селективно действующих компонентов сочетаний собирателей при разработке селективных реагентных режимов для флотации труднообогатимых руд остается актуальной.
Данной проблемой для сульфидных руд совместно с сотрудниками занимались: чл.корр. Плаксин И.Н., Шафеев Р.Ш., Глембоцкий В.А, Митрофанов С.И., Богданов О.С., Каковский И.А., Леонов С.Б., Глембоцкий А.В., Тюрникова В.И. и др.. В настоящее время исследованиями в этой области для сульфидных руд занимаются организации: ИПКОН РАН (акад. Чантурия В.А., Соложенкин П.М., Матвеева Т.Н., Иванова Т.А., Недосекина Т.В. и др.), институт «Гинцветмет» (Глазунов Л.А., Кузькин А.С., Херсонский М.И., Десятов А.М., Манцевич М.И. и др.), МИСиС (Сорокин М.М., Бочаров В.А., Адамов Э.В. и др.), «Механобр» (Рябой В.И., Конев В.А. и др.), МГГУ (Абрамов А.А. и др.), а также другие исследовательские организации. При исследовании совместного действия собирателей для несульфидных руд огромный вклад внесли Эйгелес М.А., Полькин С.И., Классен В.И. и др., в последние годы исследования продолжены под научным руководством Куркова А.В., Ивановой В.А. и др.. Среди зарубежных исследователей теория взаимодействия флотационных реагентов с поверхностью создана и развита Taggart А., Gaudin A., Wark I., Fuerstenau D., Somasundaran Р., O’Connor C., Mermillod-Blondin R., Leppinen J. и др.
Существуют различные точки зрения на механизм действия сочетания слабого и сильного собирателей, однако большинство сходятся во мнении, что эффект действия связан с формированием адсорбционного слоя на поверхности разделяемых минералов. Абрамовым А.А. сформулирован принцип об оптимальном соотношении химической и физической форм сорбции собирателей на минералах для успешной флотации. Практикой флотации установлено, что диксантогенид способствует флотации сростков сульфидных минералов крупных классов, наилучшие результаты достигаются при массовой доле диксантогенида 15-40 %. Тионокарбаматы (ИТК, Z-200 и др.) отличаются повышенной флотационной активностью по отношению к медным сульфидным минералам. Тионокарбаматы в сочетании с бутиловым ксантогенатом способствуют повышению флотируемости галенита из вкрапленных полиметаллических руд (Конев В.А., 1985). Тионокарбаматы имеют пониженную флотационную активность к сульфидам железа, однако при определенных условиях флотируемость пирита и пирротина в присутствии тионокарбамата возрастает, что отмечено в ряде исследований (Глембоцкий А.В., 1968; Недосекина Т.В., 1968, 2011 и др.).
До сих пор отсутствуют комплексные исследования закономерностей соотношения доли ионогенного и неионогенного сульфгидрильных собирателей в сочетании с флотируемостью минералов, их окисляемостью, образованием объемных и поверхностных соединений; нет полного представления о механизме их взаимодействия с поверхностью минералов.
Шеелитсодержащие тонковкрапленные руды относятся к труднообогатимым, поскольку содержат в своем составе комплекс кальциевых минералов – шеелит, кальцит, апатит, флюорит, которые обладают близкими флотационными свойствами. Олеиновая кислота и ее мыла являются неселективными и дефицитными собирателями при флотации тонковкрапленных шеелитсодержащих руд. Одним из направлений повышения селективности флотации шеелита от сопутствующих кальциевых минералов является использование сочетания олеата с неионогенными малополярными собирателями.
Классический подход при выборе селективно действующих компонентов сочетания собирателей основан на термодинамических расчетах. Химическое сродство (энергия Гиббса) определяется посредством термодинамических констант равновесия образования малорастворимых соединений, констант устойчивости комплексов; стандартных электродных потенциалов сульфгидрильных собирателей и катионов тяжелых металлов. По отношению величин констант равновесия образуемых соединений определяется приоритетность протекания химических реакций; этот достаточно надежный критерий ограничивается доступностью справочных данных для органических соединений.
Принцип Пирсона при подборе флотационных реагентов предлагали использовать: Глембоцкий А.В. (70-е годы прошлого столетия) - собиратели с жесткими химически активными группами эффективно флотируют минералы с «жесткими» адсорбционными центрами, собиратели с «мягкими ХАГ» взаимодействуют с «мягкими» адсорбционными центрами. Рябой В.И.(80-е годы прошлого столетия) - образование координационных связей собирателей с бренстендовскими и льюсовскими кислотными центрами поверхности минералов. Курков А.В. (90-е годы прошлого столетия) – подбор сочетаний основного собирателя и реагентов вторичного действия на основании регулирования жесткости, собирательной силы основного собирателя посредством межмолекулярных ассоциатов, позволило на качественном уровне выделить 2 системы, близкие по энергетическим характеристикам. Мягкая система – сульфидные минералы и сульфгидрильные собиратели, связанные преимущественно ковалентными связями. Жесткая система – окисленные минералы и оксигидрильные собиратели, в которых основная роль принадлежит ионным связям. Однако количественные характеристики меры «жесткости-мягкости» отсутствовали; принципы взаимодействия сопряженных пар имели качественное описание на основе электронной структуры атомов, входящих в состав соединений.
Попытки ввести иные количественные характеристики для отражения взаимосвязи между молекулярной структурой собирателя и его флотационной активностью, такие как, мера индуктивного эффекта заместителя (В.И.Рябой, В.А. Конев), мера молекулярной рефракции (В.И.Рябой, В.А. Конев, П.М. Соложенкин) и ряд других показателей не получили широкого распространения.
В последнее время все более широкое применение имеет кванто-химический подход к прогнозированию собирательной активности соединений (П.М. Соложенкин, Курков А.В., Медяник Н.Л. и др.). Расчет молекулярной структуры собирателей позволяет определить заряды атомов, абсолютную жесткость, дипольный момент и т.д. Основные проблемы связаны с правильностью постановки задачи, обоснованному выбору модели и необходимости проверки правильности и адекватности расчетного метода. Абсолютные результаты кванто-химических расчетов известных собирателей зависят от применяемого прикладного программного продукта
Таким образом, несмотря на многолетние исследования, на данный момент проблема обоснованного выбора селективного сочетания собирателей остается актуальной.
Во второй главе изложены методики исследований и результаты изучения образцов сульфидных минералов, использованных в исследованиях. В таблице 1 приведены основные характеристики сульфидных минералов, которые использованы в комплексных исследованиях.
Таблица 1 – Основные характеристики образцов сульфидных мономинералов
| Минерал | Круп-ность, мкм | Элементный состав, массовая доля, % | Удель- ная поверх-ность, м2/г | Тип прово-димос-ти | |||||
| Cu | Fe | Zn | Pb | S | др.при-меси | ||||
| пирит 1 | -44 +10 | 0,01 | 45,46 | отс. | отс. | 54,50 | 0,62 | 0,440 | n,p |
| пирит 2 | -44 +10 | 0,10 | 45,81 | отс. | 0,20 | 51,70 | 2,19 | 0,379 | n,p |
| пирит 3 | -44 +10 | 3,04 | 42,39 | 0,27 | 0,15 | 50,42 | 3,73 | 1,080 | N |
| халькопирит | -44 +10 | 32,29 | 28,65 | 0,38 | 0,71 | 36,79 | 1,18 | 0,367 | N |
| сфалерит | -44 +10 | 0,11 | 5,58 | 53,55 | 1,17 | 33,20 | 6,39 | 0,864 | P |
| галенит | -44 +10 | 0,13 | 0,69 | 1,17 | 82,2 | 11,40 | 4,41 | 0,520 | N |
Пириты n,p проводимости являются типичными для колчеданных руд Уральского региона. Смешанный тип проводимости пирита значительно затрудняет его подавление и селективную флотацию сульфидов цветных металлов.
ИК спектры образцов халькопирита, пирита и сфалерита имеют характеристические полосы сульфатных групп в области волновых чисел 1237-1000 и 631-553 см-1, причем интенсивность полос поглощения уменьшается в ряду СuFeS2>FeS2>ZnS. ИК спектр галенита имеет характеристические полосы карбонатной группы (1496-1397, 884, 669 см-1) и слабые полосы тиосульфатной группы (1209-743, дуплет 611 и 595 см-1). На РФЭ спектрах галенита также отмечено отсутствие серы в сульфатном состоянии в поверхностном слое минерала. РФЭ спектры образца «пирита 2» показали, что окисленные поверхностные соединения пирита представлены в основном FeSO4 (рисунок 1)
| а) | б) |
 |  |
| Рисунок 1 – РФЭ спектры необработанного «пирит 2» (а) и «пирит 2» (б) после обработки 0,1 % соляной кислотой по методу Годэна | |
В исследованиях кальцийсодержащих минералов были использованы шеелит Тырныаузского и Приморского месторождений, кальцит Тырныаузского месторождения.
В третьей главе изложена разработанная методология и пример ее использования при выборе селективного собирателя из серии «Берафлот». Принципиальная схема разработанной методологии представлена ниже.
Показатель абсолютной жесткости () введен Р. Пирсоном в развитие свой теории ЖМКО, показатель абсолютной электроотрицательности () (Р. Малликен); степень перекрывания зарядов (N), позволяют проводить полуэмпирические количественные оценки прогнозного взаимодействия собирателей (сопряженных оснований) с катионами металлов или минералами (сопряженные кислоты).
Абсолютная жесткость определяется по формуле: 
,
I – энергии ионизации, эВ
A - сродство к электрону, эВ
Абсолютная электрооотрицательность определяется по формуле:
Степень переноса заряда (N) от основания «В» к кислоте «А», характеризует прочность сопряженного донорно-акцепторного комплекса «АВ», связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением:
Разность электроотрицательностей представляет собой термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма абсолютных жесткостей является мерой сопротивляемости молекул «А» и «В» переносу заряда, т.е. связана с их поляризуемостью. Потенциал ионизации (ПИ1) характеризует энергию ВЗМО, а сродство к электрону – НСМО. Для предварительных оценок при расчете полуэмпирических показателей абсолютной электроотрицательности, при отсутствии экспериментальных данных сродства электрона для катионов и анионов с величиной заряда отличного от 1, используется потенциал ионизации предыдущего электронного слоя (Бацанов С.С., 2000). В основу расчета заложен принцип аддитивности и использована основная идея ММО, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для многоатомных молекул для расчета используется данные ПИ1 и А, что позволяет упростить расчеты и использовать стандартный пакет “Excell”. Расчеты проведены для 97 структур: 62 органических и неорганических соединений и 35 катионов и анионов. В таблицах 2 и 3 приведены результаты расчета абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности для ряда «мягких» и «жестких» сопряженных оснований, входящих в композиции собирателей.
Таблица 2 – Результаты расчета абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности для сульфгидрильного мягкого сопряженного основания
| Мягкие основания | ПИ1, эВ | А, эВ | , эВ | , эВ |
| RS | 10,36 | 2,08 | 4,140 | 6,220 |
| ROCSS | 11,40 | 1,73 | 4,838 | 6,563 |
| RRNCSS | 11,63 | 1,31 | 5,161 | 6,466 |
| RROOPSS | 11,71 | 1,38 | 5,165 | 6,545 |
| RRPSS | 10,40 | 1,65 | 4,375 | 6,028 |
| C7H4NS2 (МКБТ) | 12,61 | 1,05 | 5,781 | 6,828 |
| (C2H5)2NСSS | 12,03 | 1,13 | 5,573 | 6,657 |
| C2H5OCSS | 12,64 | 0,99 | 5,815 | 6,827 |
| C4H9OCSS | 12,37 | 1,20 | 5,587 | 6,786 |
| (C4H9)2OOPSS | 12,53 | 1,10 | 5,715 | 6,817 |
| C3H7OCSNHCH3 (ИТК) | 12,63 | 1,04 | 5,794 | 6,831 |
| C4H9OCSSCH2CHCH2 | 12,55 | 1,00 | 5,774 | 6,778 |
| C10H22S (этилоктилсульфид) | 12,86 | 0,94 | 5,960 | 6,904 |
Таблица 3 – Результаты расчета абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности жестких оснований
| Жесткие основания | ПИ1, эВ | А, эВ | , эВ | , эВ |
| R-COO | 12,83 | 1,40 | 5,715 | 7,118 |
| C17H34COO | 12,81 | 0,95 | 5,926 | 6,880 |
| iC12H25OH | 12,88 | 0,93 | 5,975 | 6,904 |
Анализ результатов расчета показал, что полуэмпирический показатель абсолютной жесткости () количественно отражает «мягкость–жесткость» сопряженных оснований. Показатель абсолютной жесткости () молекулы, иона органического соединения снижается при введении в структуру молекулы атомов, обладающих повышенным сродством к электрону и низким значением потенциала ионизации. Показатель абсолютной жесткости молекулы собирателя возрастает с введением в структуру молекулы атомов с более высоким значением электроотрицательности.
Результаты расчета значений абсолютной жесткости () катионов тяжелых металлов и кальция, а также ряда неорганических соединений приведены на рисунке 2.
| а) | б) |
  |   |
| Рисунок 2 – Диаграмма расчетной абсолютной жесткости катионов металлов (а) и неорганических соединений (б) | |
Расчетные значения абсолютной жесткости катионов тяжелых металлов (3а) с ростом величины заряда иона возрастает; расчетные величины абсолютной жесткости оксидов железа и соединений кальция выше, чем сульфидов (3б). Результаты расчета показателей абсолютной жесткости согласуются с известной качественной классификацией жесткости неорганических соединений.
Результаты переноса заряда (N) в мягкой сопряженной паре «сульфид-ионогенный сульфгидрильный собиратель» в сравнении с оксидами железа, которые относятся к «жестким кислотам».
  |
| Рисунок 3 – Диаграмма переноса заряда в «мягкой» сопряженной паре «сульфид-ионогенный сульфгидрильный собиратель» в сравнении с оксидами железа – «жесткая кислота»-«мягкий сульфгидрильный собиратель» |
Результаты расчета свидетельствует о большей величине переноса заряда для «мягких сопряженных пар». сопряженной паре «жесткая кислота-мягкое основание» («оксиды железа – сульфгидрильные ионогенные собиратели») соответствует значительно меньшее значение N, что согласуется с принципом ЖМКО, а также флотационными исследованиями о слабой флотируемости оксидов железа сульфгидрильными собирателями. В таблице 4 приведены расчетные данные переноса заряда для мягкой сопряженной пары «сульфид-неионогенные сульфгидрильные соединения».
Таблица 4 – Результаты расчета степени переноса заряда в сопряженной паре с неионогенным сульфгидрильным собирателем
| «Кислота» | Степень переноса заряда (N) | ||
| «Основание» | |||
| ИТК | аллиловый бутилксантогеновой кислоты | Этилоктилсульфид | |
| FeS2 | -0,153 | -0,1476 | -0,150 |
| CuFeS2 | -0,166 | -0,1612 | -0,164 |
| ZnS | -0,138 | -0,1321 | -0,135 |
| PbS | -0,172 | -0,1671 | -0,170 |
Как видно из расчетных данных таблицы 4 минимальное значение N соответствует сопряженной паре с сульфидом цинка, максимальное - с сульфидом свинца; из приведенных неионогенных сульфгидрильных собирателей большая степень переноса заряда соответствует ИТК. В таблице 5 приведены степени переноса заряда для жестких сопряженных пар.
Таблица 5 – Результаты расчета степени переноса заряда в жестких сопряженных парах кальцийсодержащих соединений
| «Кислота» | Степень переноса заряда (N) | ||
| «Основание» | |||
| R-COO | C17H34COO | iC12H25OH | |
| CaWO4 | -0,09341 | -0,07054 | -0,07235 |
| CaCO3 | -0,08242 | -0,05996 | -0,0618 |
| CaF2 | 0,045765 | 0,064916 | 0,062644 |
Величина степени переноса заряда в «жестких сопряженных парах» меньше, чем в случае «мягких сопряженных пар», что косвенно соотносится с преобладанием электростатических взаимодействий в «жестких сопряженных парах». Наибольшая степень переноса по модулю в жестких сопряженных парах с олеатом соответствует вольфрамату кальция.
Результаты расчета подтвердили, что полуэмпирические количественные показатели могут использоваться на первом этапе для количественной оценки собирательной активности и распределения собирателей в качестве сопряженных оснований по «мягким-жестким системам» (минералам).
На втором этапе, согласно разработанной методологии, для «мягких сопряженных пар» проведены экспериментальные исследования взаимодействия сульфгидрильных собирателей с катионами тяжелых металлов в водном растворе потенциометрическим методом на автоматизированной установке (установка создана под руководством проф. В.Д. Самыгина), которые впервые установили соответствие между перепадом значений электродного потенциала, константой растворимости малорастворимого соединения и свободной энергии Гиббса, изменение которой отражает химическое сродство собирателя к соответствующему катиону тяжелого металла. На рисунке 4 приведены результаты перепада значений электродного потенциала медного электрода и логарифма произведения растворимости соответствующего соединения.
  |
| Рисунок 4 – Диаграмма перепада значений потенциала медного электрода в растворе сульфата меди и логарифм произведения растворимости меди с сульфгидрильными собирателями, рНисх = 4,0-4,2; СCuисх=10-3 М; 1 % раствор для серии Берафлот |
По сродству сульфгидрильных собирателей к катионам тяжелых металлов выстраивается известный ряд классов сульфгидрильных собирателей: дитиокарбаматы > ксантогенаты > дитиофосфаты. Из технических собирателей наибольшим сродством к катиону меди обладает Берафлот 3035. Перепад значений платинового электрода отражает окисляемость сульфгидрильных собирателей. В растворе сульфата меди наибольший перепад значений платинового электрода соответствует ДЭДК, а наименьший – изопропиловому дитиофосфату. Полученные закономерности согласуются с результатами других исследователей. Для всех исследованных растворов солей тяжелых металлов наибольший перепад значения ионоселективных электродов (медный, железный, медный) наблюдается при потенциометрическом титровании ДЭДК.
Экспериментально определены на примере осаждения диэтилдитиокарбамата меди кинетические константы основных реакций, протекающих при осаждении, и термодинамические показатели образования диэтилдитиокарбамата меди: произведение растворимости (ПРCu(ДЭДК)2 = 10-24,81 1,55·10-25), стандартная энтальпия реакции (
= 77,56 кДж/моль) и энергия активации (
). Оптический узел установки позволил зафиксировать различия в морфологии осадков тяжелых металлов, которые образуются при осаждении. Установлено, что видимые агрегаты осадков характерны для сульфгидрильных собирателей с этиловым углеводородным радикалом. Коллоидные осадки сульфгидрильных собирателей с катионами тяжелых металлов образуются при бутиловом углеводородном радикале, в независимости от типа солидофильной группы.
Третий этап разработанной методологии включает экспериментальные исследования отобранных собирателей на мономинералах методом беспенной флотации. На рисунках 5 и 6 приведены результаты извлечения в концентрат беспенной флотации халькопирита модифицированными дитиофосфатами (Берафлот 3026, Берафлот 3035, Берафлот 4027 и Берафлот 4029) и индивидуальными сульфгидрильными собирателями (бутиловый ксантогенат, изобутиловый дитиофосфат и ИТК).
 |
| Рисунок 5 – Извлечение халькопирита сульфгидрильными собирателями; рНисх = 8,2; крупность -44 +10 мкм |
а)  | б)  |
| а) «пирит 1» с массовой долей меди 0,01 %; б) «пирит 2» с массовой долей меди 0,1 % Рисунок 6 – Извлечение образцов пирита собирателями серии Берафлот; рНисх = 8,2; крупность -44 +10 мкм | |
Как видно из результатов беспенной флотации, Берафлот 3035 обеспечивает наибольшую разницу в извлечении в концентрат беспенной флотации между халькопиритом и образцами пирита с разной массовой долей меди.
Разработанная методология позволила выбрать для флотационных исследований Берафлот 3035, который представляет собой сочетание дитиофосфата и тионокарбамата в определенном соотношении.
Противоречивые данные о флотационной активности пирита при совместном использовании ИТК с бутиловым ксантогенатом и отсутствие комплексных исследований о флотационном поведении пирита и сульфидов цветных металлов при использовании сочетания ИТК с дитиофосфатами ставит задачу проведения комплексных исследований для установления механизм селективного взаимодействия дитиофосфатов и тионокарбаматов с поверхностью сульфидов.
В четвертой главе представлены результаты изучения механизма взаимодействия сульфгидрильных собирателей с сульфидными минералами («мягкая сопряженная система»). Для идентификации поверхностных соединений на минералах предварительно исследованы соединения катионов тяжелых металлов с сульфгидрильными ионогенными собирателями и Берафлотом 3035 комплексом методов: потенциометрия, ИК спектроскопия, мессбауэровской спектроскопия, термическое разложение осадков на дифференциально сканирующем калориметре (ДСК 111, Сетарам, Франция).
По результатам потенциометрических исследований установлены общие закономерности по снижению величины перепада значений соответствующего ионоселективного электрода. Перепад значений отражает сродство сульфгидрильных собирателей к катиону тяжелого металла:
Cu, мВ: ДЭДК (561)> бутиловый Кх (508) > изобутиловый Кх (459) >этиловый Кх (395) >Берафлот 3035 (341) > изобутиловый дитиофосфат (315) > бутиловый дитиофосфат (260).
Fe, мВ: ДЭДК (449)>бутиловый Кх (375) > изобутиловый Кх (349) > этиловый Кх (328) > бутиловый дитиофосфат (320) > изобутиловый дитиофосфат (272) > Берафлот 3035 (240).
Pb, мВ: ДЭДК (253) > бутиловый Кх (230) > изобутиловый Кх (212) > этиловый Кх (209) > бутиловый дитиофосфат (173) > изобутиловый ДТФ (161) > Берафлот 3035 (145).
Результаты сродства ионогенных сульфгидрильных собирателей в рядах изменяются параллельно; ДЭДК обладает наибольшим сродством для всех катионов тяжелых металлов.
Термическое разложение синтезированных соединений показало, что осадки имеют неоднородный состав; по величине эндотермического эффекта установлена ковалентность связи в координационных соединениях. На рисунке 7 приведены термограммы для соединений железа с сульфгидрильными собирателями. На рисунке 8 приведены диаграммы экспериментальных эндотермических эффектов термического разложения соединений.
| а) | б) |
 |  |
| Рисунок 7 – Термограммы: (а) осадка ДЭДК железа (II) и (б) ксантогената железа (II) | |
| а) | б) |
  |   |
Рисунок 8 - Диаграмма величин эндотермических эффектов (энтальпия) разложения осадков тяжелых металлов с сульфгидрильными собирателями в разных единицах измерения: а) кал/г; б)кДж/М
Наибольший эндотермический эффект соответствует термическому разложению осадка диэтилдитиокарабамата железа (III), как и наибольшая доля ковалентности. Соединения катионов меди и свинца с Берафлотом 3035 обладают большей величиной эндотермического эффекта, по сравнению с соответствующим соединением железа и цинка. Установлена симбатность между зависимостью энтальпии эндотермического эффекта термического разложения соединений и зависимостью логарифма произведения растворимости соответствующих малорастворимых соединений.
Экзотермические тепловые эффекты при термическом разложении осадков сульфгидрильных собирателей катионов переменной валентности связаны с окислительно-восстановительными взаимодействиями и указывают на неустойчивость комплексных соединений. Наибольшая экспериментальная величина экзотермического эффекта термического разложения соответствует диизобутилдитиофосфату железа (III) (-H=44,96 кал/г); дуплетный экзотермический эффект при разложении дитиофосфатов железа является характеристическим.
В соединениях сульфгидрильных собирателей с железом, полученных осаждением из раствора FeSO4, методом мессбауэровской спектроскопии на основании изомерного сдвига (Is), квадрупольного расщепления (Qs) всех дуплетов, установлены катионы Fe+3, занимающие октаэдрические позиции; таким образом, во времени происходит автоокисление Fe2+ до Fe3+. Наименьшее искажение октаэдрической структуры комплекса соответствует бутиловому ксантогенату железа.
Созданы корреляционные диаграммы волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ соединений сульфгидрильных собирателей (бутиловый ксантогенат, изобутиловый дитиофосфат, диэтилдитиокарбамат, Берафлот 3035) при взаимодействии с катионами тяжелых металлов и сульфидными минералами для идентификации поверхностных соединений на сульфидах методом ИКС (таблицы 6, 7).
Таблица 6 – Диаграмма волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ изобутилового дитиофосфата с катионами тяжелых металлов и поверхностных соединений
 |
Таблица 7 – Диаграмма волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ Берафлота 3035 с катионами тяжелых металлов и поверхностных соединений
 |
Как видно из представленных в таблицах 6 и 7 диаграмм, при обработке поверхности сульфидов Берафлот 3035, на ИК спектрах халькопирита и галенита, селективные поверхностные соединения образуются за счет ИТК: для халькопирита посредством координации азота (1243 см-1) и C=S (оч.с. при 666 см-1), а галенита с окисленными формами серы поверхности (1180, 1149 см-1) и C=S (667 см-1); появление дополнительных полос на предварительно активированном катионами меди поверхности сфалерита подтверждает адсорбцию собирателя Берафлот 3035 за счет активных центров меди.
Результаты комплексных исследований флотируемости и адсорбции мономинеральных фракций в условиях беспенной флотации позволили определить, что адсорбция в условиях беспенной флотации описывается линейной изотермой в координатах Ленгмюра (рисунок 9).
| а) | б) |
  |   |
| Рисунки 9 – Изотермы адсорбции собирателей в линейных координатах: (а) «пирит1» и (б) халькопирит | |
В таблице 8 приведены показатели адсорбции: величина предельной адсорбции (А), константа адсорбции (K) и константа адсорбционной активности (1/), которая оценивает меру крутизны подъема кривой адсорбции в условиях беспенной флотации.
Таблица 8 – Расчетные константы адсорбции собирателей на «пирите 1» и халькопирите в условиях беспенной флотации
| Собиратель | Халькопирит | «Пирит 1» | ||||||
| А, М·10-5 | К 105, м2/М | 1/ 105, М-1 | S·10-20, м2 | А, М·10-5 | К 105, м2/М | 1/ 105, М-1 | S·10-20, м2 | |
| бутиловый ксантогенат | 3,55 | 2,59 | 1,43 | 4,6 | 2,27 | 5,65 | 1,16 | 7,3 |
| изобутиловый дитиофосфат | 1,56 | 1,63 | 0,78 | 10,6 | 1,09 | 2,49 | 0,63 | 15,2 |
| ИТК | 2,38 | 12,54 | 2,50 | 6,2 | 1,70 | 9,87 | 1,00 | 9,7 |
Установлено, что ИТК обладает высокой начальной активностью (1/) по отношению к халькопириту (2,5·105 М-1) и высокой константой адсорбции (К) - 12,54·10-5 м2/М.
В статических условиях проведения адсорбционных исследований в широком диапазоне исходной концентраций (до 10-3 М) наблюдается полимолекулярная адсорбция для всех исследованных собирателей при исходной концентрации собирателей более, чем (2-5)·10-4 М, т.е. при больших исходных концентрациях, которые не характерны при флотации. При низких исходных концентрациях адсорбция сульфгидрильных собирателей на пирите, халькопирите и сфалерите описывается линейной изотермой Ленгмюра. На галените адсорбция собирателей описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха для неоднородной поверхности. Адсорбция бутилового ксантогената в статических условиях на галените описывается уравнением А=100,9·С1,1, а в условиях беспенной флотации А= 10-3,2·С0,45.
Известно, что кинетика адсорбции связана с кинетикой флотации. На рисунке 10 приведены логарифмические кривые для определения констант скорости адсорбции.
| а) | б) |
  |   |
| Рисунок 10 – Графическое определение констант адсорбции на пирите (а) и халькопирите (б) | |
В таблице 9 приведены константы скорости адсорбции сульфгидрильных собирателей на сульфидах.
Таблица 9 – Константы скорости адсорбции на сульфидных минералах при 25 0С
| k, M/(м2·с) | ДМДК | ДЭДК | этКх | бутКх | изобутДТФ | ИТК |
| FeS2 | 0,099 | 0,087 | 0,052 | 0,0769 | 0,0110 | 0,0330 |
| CuFeS2 | 0,099 | 0,088 | 0,063 | 0,0763 | 0,0572 | 0,111 |
| ZnS | 0,0795 | 0,065 | 0,0123 | 0,0501 | 0,0133 | 0,0256 |
Константа скорости адсорбции бутилового ксантогената на пирите и халькопирите сопоставимы, в случае использования изобутилового дитиофосфата константа скорости адсорбции выше на халькопирите в 5,2 раза по сравнению с пиритом, в случае ИТК константа скорости адсорбции выше в 3,4, при наиболее высокой абсолютной величине константы скорости адсорбции на пирите.
Анализ кинетики адсорбции сульфгидрильных собирателей на халькопирите и сфалерите (таблица 10), что подтверждает наибольшая разница в кинетике адсорбции между халькопиритом и «пиритом 2» достигается при использовании изобутилового дитиофосфата. При использовании диалкилдитиокарбаматов кинетика адсорбции максимальна для всех сульфидов.
Таблица10 – Кинетика адсорбции (Сисх = 10-4 М; t=25 0С)
| Собиратель | Кинетика адсорбции С=Cнас·(1-еkt) | ||
| пирит 2 | Халькопирит | Сфалерит | |
| Бутиловый ксантогенат | C=2,1010-5(1-e-7,6910-2t) | C=2,6810-5(1-e-7,6310-2t) | C=1,1110-5(1-e-5,0110-2t) |
| Изобутиловый дитиофосфат | C=0,8310-5(1-e-1,110-2t) | C=1,4010-5(1-e-5,7210-2t) | C=0,4210-5(1-e-1,3310-2t) |
| ИТК | C=1,4410-5(1-e-3,310-2t) | C=2,1510-5(1-e-11,110-2t) | C=0,6410-5(1-e-2,5610-2t) |
| ДМДК | C=2,6310-5(1-e-9,9·10-2t) | C=2,7210-5(1-e-9,9·10-2t) | С=1,16·10-5·(1-e-7,95·10-2t) |
| ДЭДК | С=2,54·10-5(1-e-8,7·10-2t) | C=2,6810-5(1-e-8,8·10-2t) | C=1,14·10-5·(1-e-6,5·10-2t) |
| Этиловый ксантогенат | С=2,2010-5(1-e-5,210-2t) | C=2,5810-5(1-e-6,3·10-2t) | C=0,8210-5(1-e-1,2310-2t) |
Проведенные адсорбционные исследования показали, что с ростом температуры величина адсорбции повышается, что свидетельствует об активированной адсорбции (таблица 11).
Таблица 11- Уравнения Аррениуса
| Собиратель | k=k0·e-Ea/RT | ||
| пирит 2 | Халькопирит | Сфалерит | |
| бутиловый ксантогенат | k=9,55e-1484,4/T | k=2,87e-1082,2/T | k=19,9110-4e-1783,3/T |
| изобутиловый дитиофосфат | k=40,44e-2451,3/T | k=63,47e-2089,2/T | k=567e-3177,7/T |
| ИТК | k= 75,27e-2299,9/T | k=21,76e-1572,9/T | k=29,87e-2100,4/T |
Экспериментально определенная величина энергии активации адсорбции сульфгидрильных собирателей на сульфидах показывает, что лимитирующей стадией адсорбции является диффузия. Для расчета термодинамики скорости адсорбции использовали уравнение Эйринга. В таблице 12 приведены результаты расчета термодинамики кинетики активированной адсорбции.
Таблица 12 – Результаты расчета термодинамики кинетики активированной адсорбции
| Показатель | FeS2-бутКх | FeS2-изобутДТФ | FeS2-ИТК | CuFeS2- бутКх | CuFeS2- изобут ДТФ | CuFeS2- ИТК | ZnS- бутКх | ZnS- изобут ДТФ | ZnS- ИТК |
| H, Дж/моль | 9350,756 | 17419,77 | 16188,3 | 6283,596 | 14474,45 | 10274,87 | 11985,5 | 23328,3 | 14565,6 |
| S, Дж/(моль·К) | -278,242 | -146,875 | -109,001 | -372,792 | -126,35 | -212,768 | -215,27 | 51,5774 | -176,95 |
| G298, Дж | 92267,01 | 61188,6 | 48670,5 | 117375,5 | 52126,64 | 73679,81 | 76136,4 | 7958,3 | 67295,5 |
| Р298 | 6,7·10-17 | 1,88·10-11 | 2,94·10-9 | 2,66·10-21 | 7,29·10-10 | 1,22·10-13 | 4,5·10-14 | 0,04 | 1,6·10-12 |
| Ea, Дж | 11925,6 | 20380,11 | 19121,4 | 8997,411 | 16993,55 | 12793,97 | 14505,4 | 25847 | 17084,7 |
| k298, моль/(м2·с) | 0,0769 | 0,011 | 0,033 | 0,0763 | 0,0572 | 0,111 | 0,0501 | 0,0133 | 0,0256 |
Как видно из данных таблицы 12 только при адсорбции диизобутилового дитиофосфата на сфалерите получена положительная величина энтропии активации активированной адсорбции (S) и низкая величина свободной энергии активированной адсорбции (G298). Бутиловый ксантогенат для всех сульфидов имеет высокие термодинамические показатели кинетики активированной адсорбции.
Сопоставление данных кажущейся энергии активации при адсорбции изобутилового дитиофосфата на сфалерите (25,85 кДж/М), энтропии активации (51,58 Дж/(моль·К)) и экспериментальный порядок реакции (1,322) позволяет предположить, что адсорбция диизобутилового дитиофосфата на сфалерите может повышаться с ростом концентрации дитиофосфата в пульпе и температуры ведения процесса.
Для прямого определения адсорбировааных собирателей на сульфидах выполнены исследования по термической десорбции собирателей с поверхности минералов. Наличие эндотермических эффектов может свидетельствовать о гетерогенной химической реакции собирателя с поверхностью сульфида. Проявление экзотермических эффектов свидетельствует о структурных изменениях собирателей в поверхностном слое и свидетельствует об адсорбции разных форм собирателя в поверхностном слое минерала.
В таблицах 13, 14 приведены результаты термической десорбции для пирита и халькопирита. Отсутствие эндотермических эффектов на термограммах для ИТК и Берафлота 3035 на пирите и присутствие на халькопирите подтверждает селективность действия данного собирателя. Диэтилдитиокарбамат натрия не может быть селективным собирателем при флотации колчеданных руд цветных металлов, учитывая значительные тепловые эффекты на поверхности пирита и халькопирита, кроме того основными активными центрами адсорбции на поверхности халькопирита и пирита являются катионы железа.
Таблица 13 – Тепловые эффекты при десорбции собирателей с поверхности пирита
| Пирит, обработанный | Тепловые эффекты | |||||
| Экзотермический | Эндотермический | |||||
| Диа-пазон, 0С | Темпера-тура, 0С | Энтальпия, кал/г | Диа- пазон, 0С | Темпера-тура, 0С | Энталь-пия, кал/г | |
| бутиловый ксантогенат | 110-200 | 158,04 | 6,31 | 200-245 | 210,61 | 2,18 |
| диэтилдитиокар-бамат | 150-190 | 175,56 | 7,14 | 190-210 | 203,64 | 1,88 |
| 230-280 | 250,58 | 3,95 | ||||
| изобутиловый дитиофосфат | 190-220 | 214,65 | 1,42 | 280-315 | 301,95 | 0,49 |
| 250-300 | 264,64 | 2,63 | 360-390 | 385,57 | 0,35 | |
| Берафлот 3035 | 200-230 | 214,32 | 0,55 | Отсутствуют | ||
| 250-270 | 256,67 | 1,29 | ||||
| O-изопропил–N-метилтионокарба-мат (ИТК) | 180-290 | 209,68 | 4,63 | Отсутствуют | ||
| 235-282 | 248,31 | 0,26 | ||||
| 285-325 | 296,89 | 1,17 | ||||
Таблица 14 – Тепловые эффекты при термической десорбции с халькопирита
| Халькопирит, обработанный | Тепловые эффекты | |||||
| Экзотермический | Эндотермический | |||||
| Диапа-зон, 0С | Темпера-тура, 0С | Энтальпия, кал/г | Диа-пазон, 0С | Темпе-ратура, 0С | Энтальпия, кал/г | |
| бутиловый ксантогенат | 170-210 | 189,5 | 5,84 | 260-295 | 277,78 | 3,09 |
| диэтилдитиокарбамат | 195-250 | 222,95 | 10,75 | 253-257 | 255,48 | 4,22 |
| изобутиловый дитиофосфат | 195-220 | 211,27 | 5,63 | 350-365 | 348,65 | 1,41 |
| 235-250 | 242,6 | 1,41 | ||||
| 310-330 | 315,74 | 0,69 | ||||
| Берафлот 3035 | 205-220 | 211,67 | 4,4 | 270-285 | 278,44 | 4,71 |
| 228-236 | 230,39 | 0,75 | 290-326 | 311,15 | 0,67 | |
| ИТК | 245-255 | 250,56 | 5,71 | 285-315 | 309,7 | 0,28 |
Таким образом, комплекс экспериментальных исследований взаимодействия сульфгидрильных собирателей с поверхностью минералов подтверждает селективность действия изобутилового дитиофосфата и ИТК по отношению к пириту и халькопириту.
На рисунке 11 приведены зависимости флотируемости пирита и халькопирита сочетанием ионогенного собирателя (бутиловый ксантогенат, диизобутиловый дитиофосфат) и ИТК. В данной серии опытов за основу принимался собиратель при концентрации 10-4 М, максимальная суммарная концентрация собирателей при совместном использовании достигала 5·10-4 М. При увеличении доли слабого собирателя (неионогенного ИТК) в сочетании, извлечение пирита изменяется незначительно, а извлечение халькопирита повышается до 10 %. Анализ флотируемости показывает, что при превышении доли ионогенного собирателя (более 60 %) в сочетании с ИТК значительно возрастает извлечение пирита. При преобладании мольной доли ИТК в смеси наблюдается селективное увеличение прироста извлечения халькопирита по сравнению с другими минералами.
| а) | б) |
  |   |
| крупность -44 +10 мкм, рНисх = 8,5 Сосн = 10-4 М Рисунок 11 – Зависимости флотируемости пирита (а) и халькопирита (б) от соотношения компонентов в сочетании | |
На рисунке 12 представлены результаты комплексных исследований влияния доли неионогенного собирателя на адсорбцию и флотируемость пирита бутиловым ксантогенатом проведенных в условиях, когда суммарная концентрация собирателей оставалась постоянной (метод изомолярных серий).
Рисунок 12–Влияние мольной доли ИТК (неионогенного собирателя) на величину адсорбции компонентов сочетания собирателей и флотируемость пирита | ||||
Как видно из данных рисунка 12, по вкладу величины адсорбции каждого компонента, суммарной адсорбции компонентов на результаты флотируемости пирита, основная роль принадлежит бутиловому ксантогенату.
На рисунках 13 приведены ИК спектры МНПВО концентратов флотации, на которых зафиксировано изменение в составе поверхностных соединений.
 |
|
При мольной доле ИТК 60 % в сочетании с бутиловым ксантогенатом в области волновых чисел 500-300 см-1 резко увеличивается интенсивность характеристических полос связи S-S диксантогенида и Мe-S минерала, что соотносится с повышением суммарной адсорбции бутилового ксантогената за счет дисульфидаи ИТК и повышается флотируемость пирита. Данный эффект неблагоприятный для снижения флотируемости пирита. При величине адсорбции бутилового ксантогената на пирите более монослоя происходит увеличение суммарной адсорбции и флотационного извлечения пирита не зависимо от доли неионогенного собирателя в сочетании. Данный случай для селективной флотации неблагоприятный (таблица 15).
Таблица 15 – Результаты адсорбции бутилового ксантогената и тионокарбамата и флотируемости пирита при беспенной флотации при исходной концентрации более 10-4 М
| Концентрация собирателей в исходном растворе, М10-4 | Концентрация собирателей в жидкой фазе после флотации, М10-4 | Адсорбция, М/м210-5 | Относи- тельная сорбция, % | Изв-лече-ние в кон-цент-рат, % | |||||||||
| бут.кх. | ИТК | буткх + ИТК | моль-ная доля ИТК, % | бут.кх. | ИТК | бут.кх+ ИТК | моль-ная доля ИТК, % | бут.кх | ИТК | бут.кх+ИТК | бут.кх | ИТК | |
| 4,56 | 0,00 | 4,56 | 0,0 | 3,15 | 0,00 | 3,15 | 0,00 | 3,20 | 0,00 | 3,20 | 30,9 | 0,0 | 39,8 |
| 4,63 | 3,15 | 7,78 | 40,5 | 2,72 | 0,08 | 2,80 | 2,9 | 4,35 | 6,97 | 11,32 | 41,3 | 97,4 | 40,8 |
| 4,19 | 3,04 | 7,23 | 42,0 | 2,47 | 0,10 | 2,57 | 3,9 | 3,92 | 6,68 | 10,60 | 41,1 | 96,7 | 40,8 |
| 2,99 | 2,73 | 5,72 | 47,8 | 1,04 | 0,06 | 1,10 | 5,8 | 4,42 | 6,07 | 10,49 | 65,2 | 97,6 | 43,5 |
| 2,52 | 2,81 | 5,33 | 52,8 | 0,85 | 0,04 | 0,89 | 4,9 | 3,80 | 6,30 | 10,10 | 66,4 | 98,4 | 50,0 |
| 2,00 | 2,96 | 4,96 | 59,7 | 0,70 | 0,03 | 0,74 | 4,2 | 2,94 | 6,66 | 9,61 | 64,8 | 99,0 | 40,2 |
| 0,00 | 3,76 | 3,76 | 100,0 | 0,00 | 0,01 | 0,01 | 100,0 | 0,00 | 8,50 | 8,50 | 0,0 | 99,6 | 19,3 |
Комплексные исследования сочетания диизобутилового дитиофосфата и ИТК подтвердили основное влияние доли ионогенного компонента на флотируемость пирита. При использовании в сочетании изобутилового дитиофосфата извлечение пирита ниже, по сравнению с бутиловым ксантогенатом вследствие более низких показателей адсорбции и окисляемости собирателя. ИК спектры концентратов пирита при разной доле ИТК в сочетании подтверждают меньшую флотационную активность ИТК в сочетании с изобутиловым дитиофосфатом (рисунок 14).
 |
| 1 – ИТК; 2 - изобутиловый ДТФ; 3 – исходный пирит; 4 –изобутилового дитиофосфата и ИТК (мольная доля ИТК 47 %) |
| Рисунок 15 - ИК спектры МНПВО пирита, перешедшего в концентрат беспенной флотации при использовании разных собирателей |
Присутствуют полосы, см-1 : О-P-S при волновых числах 729 (спектр 4), при 667 (спектр 4) валентные C=S тионокарбамата; 594 (спектры 1,2,4) и слабые (спектр 3) Ме-S; слабые полосы при 482, 472 (спектры 2,4) S-S; 346 (спектры 1,2.3) Me-S. Полоса О-P-S при волновом числе 729 см-1 слабоактивная на ИК спектре пропускания. Подобное проявление валентных колебаний собирателей указывает на соадсорбцию ИТК, изобутилового ДТФ и в меньшей степени дисульфида.
Согласно результатов проведенных исследований, изобутиловый дитиофосфат имеет менее упорядоченную структуру в переходном состоянии при адсорбции, испытывает большую конкуренцию с гидроксил ионами за активные центры поверхности, по сравнению с бутиловым ксантогенатом, поэтому образование адсорбционного монослоя дитиофосфата на пирите затрудненно, что уменьшает соадсорбцию ИТК и дисульфида и соответственно флотоактивность пирита.
Комплекс проведенных исследований позволяет предложить механизм взаимодействия сочетания сульфгидрильных собирателей с сульфидными минералами в зависимости от ионно-молекулярного состояния пульпы:
- ионогеный сульфгидрильный компонент сочетания собирателей:
- неионогенный малополярный сульфгидрильный компонент сочетания
Механизм селективного действия сочетания собирателей заключается в адсорбции ионогеного компонента, который обладает наименьшим сродством к пириту (дитиофосфат) и низкой окисляемостью и неионогенного компонента, обладающего повышенным первоначальным адсорбционным сродством к сульфидному минералу – халькопириту и галениту (ИТК).
В пятой главе на примере жесткой сопряженной системы представлены результаты исследований влияния неионогенного малополярного соединения (высших алифатических изоспиртов) в сочетании с олеатом на состояние олеата натрия в растворе, адсорбцию олеата натрия в присутствии малополярных соединений на поверхности кальцита и шеелита, смачиваемость поверхности и результаты флотации мономинералах. Полуэмпирические расчеты показали, что карбонат кальция (а= 5,45 эВ) является более жесткой твердой кислотой, чем вольфрамат кальция (а= 5,34 эВ); олеат является более мягким основанием (b=5,926 эВ), чем ИДС (b=5,975 эВ).
Поскольку подробно изучены закономерности селективной флокуляции высшими алифатическими изоспиртами тонкодисперсных фракций несульфидных минералов (Полькин С.И., Курков А.В., Филиппов Л.О. и др), то наши исследования связаны с исследованием различий в поверхностных соединиях олеата натрия на кальците и шеелите в присутствии изододецилового спирта (ИДС), технических высших спиртов эксол –Б, которые на 75-78 % представлены алифатическими изоспиртами фракции С12-С16.
Нефелометрическими исследованиями установлено наличие димеров олеиновой кислоты при концентрации олеата натрия более 100 мг/л и рН=9,5. ИК спектроскопией в области волновых чисел 3700–3000 см–1зафиксировано образование межмолекулярных ассоциатов олеиновая кислота:спирт, связанных водородной связью. Площадь данной полосы изменяется при разных мольных отношениях в сочетании олеат:спирт и имеет максимальное значение (
) при мольном отношении 1,9, что соответствует максимальной интенсивности водородной связи. Наличие на ИК спектрах полос поглощения при волновом числе 3640 см-1 (водородная связь в димерах спиртов), 3536 см-1 ( водородная связь в димерах карбоновых ) и широкой полосы в области 3400-3000 см-1 ( водородная связь между молекулами спирта и карбоновой кислоты), указывает на существование в объемной фазе межмолекулярных ассоциатов следующей структуры:
На рисунке 16 приведены зависимости флотации кальциевых минералов от концентрации эксола-Б.
| 1 – шеелит, 2 – кальцит, 3 – флюорит |
| Рисунок 16 – Зависимость извлечения кальцийсодержащих минералов от концентрации и эксола –Б |
Извлечение в концентрат беспенной флотации изоспиртами совпадает с ростом их абсолютной жесткости CaWO4<CaCO3<CaF2. Наибольшая разница в извлечении шеелита, кальцита, флюорита, апатита в концентрат при использовании сочетания олеата и изоспирта в сравнении с одним олеатом натрия наблюдается для шеелита и кальцита (12-20 %) для всех исследованных классов крупности (минус 100 +50 мкм; минус 50 + 10 мкм; минус 44 +10 мкм).
Кинетические исследования адсорбции ИДС и олеата натрия на шеелите и кальците позволило установить, что при сочетании реагентов на шеелите происходит некоторое увеличение адсорбированного олеата после 2-х минутного контакта, в то время как на кальците снижение величины сорбции наблюдается практически с начала кондиционирования. На рисунке 17 приведены зависимости констант скорости адсорбции олеата натрия в линейных координатах: индивидуально и в сочетании с изододециловым спиртом, концентрация олеата 100 мг/л.
| а) | б) |
  |   |
| Рисунок 17– Графическое определение констант скорости адсорбции олеата натрия на кальците и шеелите а сочетании с ИДС | |
Результаты расчета, приведенные в таблице 16, показывают константа скорости адсорбции олеата выше для кальцита, по сравнению с шеелитом, при использовании индивидуально олеата. При исходной концентрации олеата 50 мг/л, при которой олеат представлен в ионной форме, константа скорости адсорбции наибольшая на кальците, однако в присутствие ИДС наблюдается снижение константы скорости адсорбции на кальците. Можно предположить, что на кальците протекает конкуренция между олеатом и ИДС за активные центры на кальците. При исходной концентрации олеата 100 мг/л константа скорости адсорбции олеата на кальците остается практически постоянной, но меньше, чем при исходной концентрации 50 мг/л в 2,9 раза, что свидетельствует об уменьшении активной ионной формы олеата. На шеелите при исходной концентрации 100 мг/л наблюдается повышение константы скорости адсорбции олеата в 1,5 раза по сравнению с 50 мг/л, т.е. прирост адсорбции происходит за счет молекулярной формы олеиновой кислоты.
Таблица 16– Константы скорости адсорбции олеата на кальците и шеелите в разных соотношениях с ИДС при 20 0С, рНисх=9,0
| Режим адсорбции | Константа скорости адсорбции олеата, М/(м2·с) | |
| Кальцит | Шеелит | |
| 50 мг/л олеата | 0,0115 | 0,0022 |
| 50 мг/л олеата, 32 мг/л ИДС | 0,0019 | 0,0028 |
| 100 мг/л олеата | 0,0040 | 0,0033 |
| 100 мг/л олеата, 32 мг/л ИДС | 0,0041 | 0,0033 |
| 100 мг/л олеата, 40 мг/л ИДС | 0,0041 | 0,0034 |
| 100 мг/л олеата, 100 мг/л ИДС | 0,0035 | 0,0035 |
Анализ ИК–спектров поверхности минералов, обработанных 200 мг/л олеата натрия показал, что на шеелите присутствует молекулярная (полоса при 1700 см–1) и ионная (1652, 1560, 1540 см–1) формы олеата, а на кальците только ионная форма (1560, 1552 см–1). ИК спектры поверхностных соединений на шеелите и кальците существенно отличаются при совместном применении олеата натрия и ИДС. Так на спектре шеелита (рисунок 18, спектр 3) зафиксировано проявление сильных водородных связей между олеатом и спиртом по уширению и смещению в длинноволновую область характеристических полос олеата до 40 см–1.
1 – NaOH; 2 – 200 мг/л олеата натрия; 3 – 200 мг/л олеата натрия + 100 мг/л ИДС; 4 - 200 мг/л олеата натрия + 400 мг/л ИДС
Рисунок 18 - ИК - спектры шеелита, обработанного
На спектрах отражения кальцита (рисунок 19, спектр 3) смещение характеристических полос олеата не происходит, а наблюдается снижение интенсивности полос ионной формы олеата. При применении МНПВО зафиксировано уменьшение интенсивности полос ионной формы олеата по глубине проникновения излучения.
1 – NaOH; 2 – 200 мг/л олеата натрия; 3 – 200 мг/л олеата натрия + 100 мг/л ИДС; 4 - 200 мг/л олеата натрия + 400 мг/л ИДС
Рисунок 19 - ИК - спектры МНПВО кальцита, обработанного
Таким образом, на кальците адсорбируется только ионная форма олеата и мономеры изоспирта, а на шеелите адсорбируются и димеры олеиновой кислоты. В присутствии неионогенных соединений, типа высших алифатических изоспиртов (циклические спирты оказывают меньшее влияние), зафиксировано различие в величине адсорбции ионогенного оксигидрильного собирателя на шеелите и кальците и в кинетике адсорбции, которое должно способствовать селективному разделению минералов.
Кольцевой тип водородной связи между молекулами спирта и солидофильными группами олеата возникает при обратной ориентации в димерах.
 |
При адсорбции спирта на шеелите активными центрами являются солидофильные группы димеров олеиновой кислоты, а на кальците – кислород в решетке кальцита. Согласно результатов термографических исследований относительной смачиваемости, в первом случае гидрофобность поверхности возрастает, а во-втором – не меняется, либо снижается из-за меньшей адсорбции олеата. Кислород гидроксильной группы изоспирта является донором электронов. Закрепление изоспирта на поверхности кальцита подтверждается проявлением валентных колебаний ОН группы и смещением и уширением четких полос валентных колебаний углеводородного радикала (2960, 2940, 2872 см-1) до 40 см-1.
Анализ ИК спектров доказывает, что проявление межмолекулярных взаимодействий между олеатом и спиртом посредством водородных связей на кальците отсутствуют и напротив межмолекулярные ассоциаты присутствуют на шеелите. Способность ИДС снижать величину адсорбции и константу скорости адсорбции олеата при их совместном использовании на кальците, позволяет отнести высшие алифатические изоспирты к неионогенным малополярным собирателям с модифицирующим эффектом.
Механизм селективного действия сочетания олеата натрия и высших алифатических изоспиртов по отношению шеелиту и кальциту заключается в специфической адсорбции изоспиртов на кальците, которая затрудняет адсорбцию ионов олеата; в то же время соадсорбция высших изоспиртов с молекулами олеиновой кислоты на шеелите позволяет снижать гидрофилизирующее действие димеров олеиновой кислоты; максимальный эффект достигается при мольном отношении 1,9.
В шестой главе представлены результаты технологических исследований. Используемые собиратели для исследований выбраны с применением разработанной методологии; установленные закономерности влияния доли неионогенного собирателя на адсорбцию, поверхностные соединения и флотируемость мономинералов позволили разрабатывать селективные реагентные режимы колчеданных руд цветных металлов («мягкая сопряженная система»); на примере шеелитсодержащих руд разработан селективный режим для «жесткой сопряженной системы».
Колчеданная медно-цинковая руда Гайского месторождения относится к труднообогатимым рудам вследствие превышения доли меди над массовой долей цинка, неравномерной вкрапленности минералов, тесного взаимопрорастания зерен минералов вплоть до эмульсионной; одновременного присутствия нескольких генераций пирита, обладающих различными физико-механическими и флотационными свойствами. В таблице 20 приведены результаты технологических лабораторных исследований с использованием Берафлота-40 и Берафлота-3035, выполненные на пробах пиритной руды Гайского месторождения со средней массовой долей, %: 1,63 Cu; 0,91 Zn; 28,8 S. Показатели прироста извлечения металлов с новыми собирателями в композиции с бутиловым ксантогенатом в соотношении 1:1 приведены в таблице 17.
Таблица 17 - Показатели прироста извлечения металлов с новыми собирателями
| Собиратели | Массовая доля Cu, % | Извлечение металлов, % | Прирост извлечения, % | ||||||
| Cu | Zn | Au | Ag | Cu | Zn | Au | Ag | ||
| Бутиловый ксантогенат | 12,4 | 84,7 | 78,38 | 51,9 | 56,9 | ||||
| Берафлот -40 | 13,5 | 85,6 | 82,0 | 60,0 | 63,0 | +0,9 | +3,7 | +8,1 | +6,1 |
| Берафлот 3035 | 15,2 | 86,6 | 82,8 | 59,4 | 60,0 | +1,9 | +4,5 | +7,5 | +3,1 |
В период промышленных испытаний, согласно результатам технологического баланса, с подачей реагента Берафлота 40 выход медно-цинкового концентрата увеличился с 5,2 до 5,6 %, извлечение меди в медно-цинковый концентрат возросло с 35,7 до 37,2 % без снижения его качества. Извлечение меди в суммарный медный концентрат до селекции (1 медный концентрат и медно-цинковый концентрат) за этот период увеличилось с 82,2 до 83,1 % при частичном снижении качества.
Технологическими исследованиями на колчеданной медно-цинковой руды Тарьнерского месторождения с использованием установленных закономерностей низкой флотируемости пирита и неактивированного сфалерита Берафлотом 3035; для поддержания селективности действия Берафлот 3035 по отношению к пириту и неактивированному сфалериту и снижения потерь сульфидных минералов со сростками с пиритом в отвальных хвостах установлено оптимальное соотношение 3:1 в сочетании с бутиловым ксантогенатом. Разработанные селективный реагентный режим и схема флотации колчеданной медно-цинковой руды с применением сочетания бутилового ксантогената и Берафлота 3035 позволили:
- выделить значительную часть цинка в цинковый концентрат сразу в рудной флотации после проведения коллективной медно-цинковой флотации; что позволяет, снизить количество технологических операций по разделению коллективного медно-цинкового концентрата, уменьшить пульповую нагрузку на эти операции, и в конечном итоге сократить общий флотационный фронт, снизить потери цинка в циркуляции;
- сократить потери цинка на 2,60 % и меди на 3,73 % с отвальными хвостами;
- по новой схеме флотации получен прирост извлечения цинка в цинковый концентрат 8,23 % и извлечения меди в медный концентрат - 3,17 %.
На рисунке 20 и в таблице 18 приведены разработанная технологическая схема и результаты замкнутых опытов.
Рисунок 20 – Принципиальная разработанная схема флотации медно-цинковой руды с применением сочетания собирателей
Таблица 18 – Результаты флотации колчеданной медно-цинковой руды по фабричной схеме и по разработанной схеме с применением сочетания бутилового ксантогената и Берафлота 3035
| Продукт | Выход, % | Массовая доля, % | Извлечение, % | Индекс селектив- ности | Условия опыта | |||||||||||||
| Cu | Zn | S | Cu | Zn | S | ISCu | ISZn | |||||||||||
| Cu концентрат | 6,0 | 20,10 | 2,20 | 24,00 | 82,1 | 3,3 | 4,3 | 6,60 | 7,13 | по фабричной схеме с применением только бутилового ксантогената =161,2 | ||||||||
| Zn концентрат | 6,3 | 1,50 | 50,00 | 39,50 | 6,5 | 79,2 | 7,4 | |||||||||||
| Py продукт | 6,2 | 0,61 | 6,36 | 40,00 | 2,5 | 9,8 | 7,3 | |||||||||||
| Отвальные хвосты | 81,5 | 0,16 | 0,38 | 33,60 | 8,9 | 7,6 | 81,0 | |||||||||||
| Руда | 100,0 | 1,47 | 4,00 | 33,79 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |||||||||||
| Cu концентрат | 6,0 | 20,15 | 2,40 | 25,00 | 82,8 | 3,6 | 4,4 | 7,20 | 7,69 | по фабричной схеме с применением сочетания Берафлота 3035 и бутилового ксантогената =163,3 | ||||||||
| Zn концентрат | 6,4 | 1,35 | 50,56 | 40,00 | 5,9 | 80,5 | 7,6 | |||||||||||
| Py продукт | 4,6 | 1,00 | 7,72 | 44,00 | 3,1 | 8,8 | 5,9 | |||||||||||
| Отвальные хвосты | 83,0 | 0,14 | 0,35 | 33,60 | 8,2 | 7,1 | 82,1 | |||||||||||
| Руда | 100,0 | 1,46 | 4,04 | 33,97 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |||||||||||
| Cu концентрат | 5,9 | 21,10 | 1,50 | 23,00 | 85,3 | 2,2 | 4,0 | 9,20 | 9,67 | по разработанной схеме с применением сочетания Берафлота 3035 и бутилового ксантогената =172,6 | ||||||||
| Zn концентрат1 | 5,4 | 1,00 | 50,45 | 35,00 | 3,7 | 67,8 | 5,6 | |||||||||||
| Zn концентрат 2 | 1,6 | 2,00 | 48,40 | 35,00 | 2,2 | 19,5 | 1,7 | |||||||||||
| Общ. Zn концентрат | 7,0 | 1,23 | 49,98 | 35,00 | 5,9 | 87,3 | 7,3 | |||||||||||
| Py продукт | 3,8 | 1,20 | 5,58 | 45,00 | 3,6 | 5,3 | 5,1 | |||||||||||
| Отвальные хвосты | 82,7 | 0,10 | 0,25 | 34,00 | 5,7 | 5,6 | 83,6 | |||||||||||
| Руда | 100,0 | 1,46 | 4,02 | 33,67 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |||||||||||
Показатель селективности () и индекс селективности Годэна (ISМе)выше по разработанным реагентному и схемному режимам. При проведении оценки экономической эффективности от применения нового реагентного режима взамен существующего реагентного режима при переработке 400 тыс. т руды в год ожидаемый экономический эффект, подтвержденный предприятием, составит 15, 1 млн руб.
Технологические исследования на колчеданной медно-пиритной руде Юбилейного месторождения со сложным вещественным составом (неравномерная, тонкая вкрапленность сульфидных минералов; тесное взаимопрорастание сульфидов между собой и с породными минералами) с Берафлотом 3035 так же показали хорошие результаты. В таблицах 19, 20 приведены сравнительные результаты замкнутых схемных опытов.
Таблица19 – Показатели флотации общего медного концентрата в замкнутых опытах с использованием Берафлота 3035
| Собиратель | Массовая доля, % | Извлечение, % | Прирост извлечения, % | ||||||
| Cu | Zn | Au | Ag | Cu | Zn | Au | Ag | ||
| Бутиловый ксантогенат (100 %) | 19,89 | 80,54 | 10,09 | 23,56 | 25,61 | - | - | - | - |
| Берафлот 3035 (4:1) | 19,59 | 86,72 | 12,71 | 33,03 | 33,26 | +6,18 | +2,62 | +9,44 | +7,56 |
| Берафлот 3035(1:1) | 19,29 | 85,63 | 18,26 | 28,92 | 33,39 | +5,09 | +8,17 | +5,36 | +7,78 |
Прирост извлечения золота выше при соотношении Берафлот 3035:бутиловый ксантогенат 4:1, по сравнению с соотношением 1:1, прирост извлечения серебра сопоставимы. Высокое качество медного концентрата при большем по сравнению с одним бутиловым ксантогенатом извлечении получено при большей доле Берафлота 3035
Таблица 20 - Показатели 1 медной флотации в замкнутых опытах с использованием Берафлота 3035
| Собиратель | Выход, % | Массовая доля меди, % | Извлечение, % | |
| Медь | Цинк | |||
| Бутиловый ксантогенат (100 %) | 1,9 | 21,06 | 14,8 | 0,9 |
| Берафлот 3035 (4:1) | 2,6 | 30,74 | 26,4 | 1,1 |
| Берафлот 3035(1:1) | 4,6 | 24,32 | 37,9 | 7,8 |
Таким образом, для повышения селективности флотации при использовании Берафлота 3035 доля бутилового ксантогената должна быть минимальная.
Проведенные технологические исследования на пробах полиметаллической руды Рубцовского и свинцово-цинковой руды Озерного месторождений подтвердили, что установленные закономерности о превышение доли Берафлота 3035 над бутиловым ксантогенатом при разработке селективных реагентых и схемных режимах способствует перераспределению металлов между соответствующими концентратами.
Технологические исследования на шеелитсодержащей руды Тырныаузского месторождения и внедрение эксола-Б в сочетание с олеатом на Тырныаузской обогатительной фабрике подтвердили установленные закономерности действия высших изоспиртов в сочетании с олеатом. Эксол-Б является техническим продуктом, в котором основную массовую долю составляют высшие алифатические изоспирты фракции С12-С16. В таблице 21 приведены результаты промышленных испытаний с использованием сочетания собирателей, которые показывают получение с использованием сочетания высоких технологических показателей из шеелитсодержащей руды с высоким карбонатным модулем (порядка 130).
Таблица 21 - Сравнительные результаты промышленные испытания флотации шеелита с использованием эксола-Б
| Реагентный режим | Массовая доля CaCO3 в руде, % | Массовая доля WO3, % | Извлечение технологич., % | Извлечение товарное, % | ||||
| Руда | черн. к-т | хвосты довод. | готов к-т | от опер. дов. | в черн. к-т | |||
| олеат натрия | 18,7 | 0,128 | 2,89 | 0,400 | 36,0 | 86,2 | 74,0 | 68,38 |
| олеат натрия и эксол-Б | 19,7 | 0,153 | 3,08 | 0,289 | 37,6 | 90,6 | 74,8 | 71,56 |
| олеат натрия и эксол-Б | 17,7 | 0,134 | 2,57 | 0,288 | 36,8 | 88,8 | 75,5 | 70,32 |
Общие выводы
На основании результатов выполненных автором исследований решена крупная научная проблема обоснования общих принципов выбора и использования сочетаний собирателей, обеспечивающих селективное разделения минералов с близкими флотационными свойствами, реализация которых обеспечивает получение высококачественных концентратов при переработке труднообогатимых руд цветных металлов с одновременным ростом извлечения цветных металлов.
1 Впервые для количественного выражения принципа Пирсона о приоритетном взаимодействии ЖМКО при выборе компонентов селективных сочетаний собирателей (оснований) для сопряженной пары «твердой кислоты» проведены расчеты показателей абсолютной жесткости, абсолютной электроотрицательности и степени переноса заряда. Полуэмпирические количественные показатели учитывают энергетические характеристики атомов, ионов и молекул через величину потенциала ионизации и сродства к электрону.
2 Разработана методология выбора селективных сочетаний собирателей при флотации сульфидных минералов, которая включает:
– расчет количественных полуэмирических показателей (абсолютная жесткость; абсолютная электроотрицательность, степени переноса заряда) в сопряженных кислотно-основных парах;
- потенциометрические исследования сродства сульфгидрильных собирателей к катионам тяжелых металлов;
- беспенную флотацию мономинералов.
Применение разработанной методологии позволило выбрать из 35 образцов технических собирателей, включая серию Берафлот, образец Берафлот 3035, обладающий селективной собирательной активностью к сульфидам меди и галениту и пониженной флотационной активностью к пириту и сфалериту.
3 Теоретически обоснован и экспериментально доказан механизм селективного действия сочетания сульфгидрильных собирателей, который заключается в адсорбции на пирите ионогеного компонента, обладающего наименьшими адсорбционными константами (дитиофосфат) и константой скорости адсорбции и неионогенного компонента, обладающего высокими значениями первоначальной адсорбционной константы и константы скорости адсорбции к халькопириту (ИТК).
4 Созданы корреляционные диаграммы волновых чисел характеристических колебаний связей в ХАГ соединений сульфгидрильных собирателей (бутиловый ксантогенат, изобутиловый дитиофосфат, диэтилдитиокарбамат, Берафлот 3035) с катионами тяжелых металлов и сульфидными минералами для идентификации поверхностных соединений на сульфидах методом ИК спектроскопии.
5 Изучена адсорбция сульфгидрильных собирателей на поверхности мономинералов в условиях беспенной флотации и установлено, что ИТК обладает высокой начальной адсорбционной активностью (1/) по отношению к халькопириту (2,5·105 М-1) и высокой константой адсорбции (К) - 12,54·105 м2/М. Определены константы адсорбции на основе линейных изотерм адсорбции Лэнгмюра для бутилового ксантогената, изобутилового дитиофосфата, ИТК, ДМДК для пирита и халькопирита.
Определены кинетические и термодинамические параметры адсорбции ряда сульфгидрильных собирателей на пирите, халькопирите и сфалерите. Лимитирующей стадией адсорбции является диффузия.
Термодинамика кинетики активированной адсорбции сульфгидрильных собирателей свидетельствует, что бутиловый ксантогенат для всех сульфидов имеет высокие термодинамические показатели активации. Адсорбция бутилового ксантогената на халькопирите и пирите имеет сопоставимые константы скорости адсорбции (0,0763 и 0,0769 моль/(м2·с), соответственно), что не обеспечивает селективного разделения пирита и халькопирита.
На основании исследований термодинамики кинетики адсорбции, подтверждено низкое сродство изобутилового дитиофосфата к сфалериту при концентрациях собирателя, используемых в исследованиях и в практики флотации. Получено положительное значение энтропии активации (S = 51,58 Дж/(М·К)), низкая величина свободной энергии активации (G=7958,25 Дж), что согласуется с низкой величиной экспериментального эндотермического эффекта.
6 Зафиксированы общие закономерности изменения сродства сульфгидрильных ионогенных собирателей к катионам тяжелых металлов; наибольшим сродством обладает диэтилдитиокарбамат.
7 Установлен механизм селективного действия сочетания олеата натрия и высших алифатических изоспиртов по отношению шеелиту и кальциту, который заключается в адсорбции изоспиртов на кальците посредством водородных связей, что затрудняет адсорбцию ионов олеата; в то же время соадсорбция высших изоспиртов с молекулами олеиновой кислоты на шеелите позволяет снижать гидрофилизирующее действие димеров олеиновой кислоты; максимальный эффект достигается при мольном отношении 1,9.
Закономерности снижения величины адсорбции олеата и константы скорости адсорбции олеата (в 3-6 раз) при их совместном использовании с ИДС на кальците позволяют отнести высшие алифатические изоспирты к неионогенным малополярным собирателям с модифицирующим эффектом.
Лимитирующей стадией адсорбции является диффузия олеата и изоспиртов к поверхности минералов
8 Результаты исследований для сульфидных минералов («мягкая сопряженная система») и кальциевых минералов («жесткая сопряженная система») с выбранными сопряженными основаниями выявили общие закономерности, которые проявляются в селективной адсорбции неионогенного компонента на одном из разделяемых минералов. Для «мягкой сопряженной пары» характерны ковалентные химические связи, для «жесткой сопряженной пары» - ионные химические связи, что согласуется с установленными оптимальными соотношениями неионогенных малополярных соединений в сочетании с ионогенными компонентами:
- для «мягкой сопряженной системы» мольная доля неионогенного сульфгидрильного собирателя должна быть больше ионогенного сульфгидрильного собирателя и находится в пределах: 75-50 % О-изопропил–N-метилтионокарбамата (ИТК) и 25-50 % изобутилового дитиофосфата;
- для «жесткой сопряженной системы» мольная доля неионогенного оксигидрильного собирателя (высших алифатических изоспиртов) в сочетании должна быть меньше и составлять 25-50 % от доли ионогенного оксигидрильного собирателя.
9 Результаты теоретических и экспериментальных исследований использованы для решения практических задач по разработке селективных реагентных и схемных режимов с использованием сочетаний собирателей.
Предложен новый принцип разработки селективных режимов флотации колчеданных руд цветных металлов, заключающийся в принятии за 100 % модифицированного дитиофосфата с замещением минимальной доли бутиловым ксантогенатом для обеспечения флотации сростков сульфидов цветных металлов с целью достижения технологического извлечения.
Разработанные реагентные режимы для труднообогатимых тонковкрапленных руд с использованием селективных сочетаний ионогенных и неионогенных малополярных собирателей апробированы на колчеданных медно-цинковых и шеелитсодержащих руд в укрупнено-лабораторном и промышленном масштабе с положительными результатами.
Научные результаты исследований использованы при разработке технологических рекомендаций по совершенствованию реагентного режима медно-цинковых руд Уральского региона на предприятиях УГМК. Ожидаемый экономический эффект, подтвержденный «УГМК-Холдинг», за счет прироста извлечения меди, золота и цинка в товарные концентрат от использования модифицированных дитиофосфатов в реагентных и схемных режимах при переработке медно-цинково-пиритных руд составит 50 млн руб. в год.
Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах автора:
- Филиппов Л.О., Шохин В.Н., Енбаева Л.И., Игнаткина В.А. Повышение технологических показателей флотации шеелита с применением сочетания реагентов олеата натрия и эксола-Б // Цветные металлы. – 1993. - №1. - С. 60-64.
- Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Шохин В.Н., Шапошникова Е.Л. Применение дополнительного неионогенного собирателя для повышения селективности флотации шеелита по отношению к кальциту // Цветные металлы. – 1995. - № 11.- С.67-70.
- Филиппов Л.О., Самыгин В.Д., Игнаткина В.А. Реагентные режимы селективной флотации и флокуляции с малополярными неионогенными добавками // Цветные металлы. – 2002. - №1. - С. 25-32.
- Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Обогащение сульфидно-окисленных руд с фракционным выделением минералов цветных и благородных металлов//«Обогащение руд». - №6. – 2002. - С. 8-11.
- Самыгин В.Д., Игнаткина В.А., Телегина Т.В., Григорьев П.В. Исследование кинетических параметров процесса осаждения ионов меди диалкидитиокарбаматами // Горный информационно-аналитический бюллетень. -2003. - №5. - С.230-232.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Лапшина Г.А., Хачатрян Л.С. Особенности извлечения золота из золотосодержащих сульфидных руд // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2004. - №12. - С. 297-301.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Лапшина Г.А., Видуецкий М.Г., Полтавская Л.М. Исследование собирателей для флотации минералов золотосодержащих руд // Цветные металлы.- 2005. - №1. – С. 12-15.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А. К вопросу выбора технологии обогащения сульфидных золотосодержащих руд цветных металлов // Горный журнал. – 2005. - №1. - С. 46-51.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Флотация золотосодержащих сульфидных руд с новыми собирателями // Горный информационно-аналитический бюллетень – 2005 - №6. - С.315-319.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Степанова В.В., Кустова Т.И. Исследование модифицированных дитиофосфатов для флотации сульфидных минералов меди, железа, цинка и золота // Обогащение руд. – 2005. - №6. - С. 45-48.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Лапшина Г.В. Исследование собирателей для флотации минералов золотосодержащих руд // Цветные металлы. – 2006. - №1. - С. 12-15.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Видуецкий М.Г.. Факторы, определяющие формирование ионного состава жидкой фазы пульпы и технологической воды при флотации сульфидных руд// Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2006. - №8. - С 385-392.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А.Основные принципы выбора селективных собирателей при флотации минералов с близкими флотационными свойствами // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2006. - №12. – С..334-340.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А.. О закономерностях формирования жидкой фазы флотационной сульфидной пульпы// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2007. - №1. - с.108-119.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С. Флотация порфировых медно-молибденовых руд с использованием различных собирателей и вспенивателей// Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2007. - №7. - С. 321-329.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Технологические особенности флотации минеральных форм золота, ассоциированного с сульфидными минералами//Обогащение руд. – 2007. - №4. - С.8-11.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А. О взаимодействии компонентов флотационной сульфидной пульпы// Горный журнал. – 2007. - № 12. - С. 78-83.
- Игнаткина В.А., Самыгин В.Д., Бочаров В.А. Исследование кинетических закономерностей взаимодействия ионов меди с сульфгидрильными собирателями// Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2007. - №6. - С.262-270.
- Бочаров В.А., Хачатрян Л.С., Игнаткина В.А., Баатархуу Ж.Флотация порфировых медно-молибденовых руд с использованием различных собирателей и вспенивателей// Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2007 - №7. - С.321-329.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Комплексное обогащение пиритных золотосодержащих руд цветных металлов//Цветные металлы, 2007, №8, с.18-24.
- Игнаткина В.А., Самыгин В.Д., Бочаров В.А. Влияние сульфгидрильных собирателей на образование осадков с ионами меди в водных растворах //Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2009. - №1. - С. 92-97.
- Игнаткина В.А. Выбор селективных собирателей для флотации сульфидных минералов // Цветные металлы.- 2009. - №6. - С. 4-7.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С., Видуецкий М.Г., Пунцукова Б.Т. Технологические режимы обогащения техногенного минерального сырья// Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2009. - №9. - С. 232-241.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Пунцукова Б.Т. Исследование применения ионогенных и неионогенных собирателей для повышения селективности флотации сульфидных руд // Горный информационно-аналитический бюллетень. – 2010. - №1. – С..234-240.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Тубденова Б.Т. (Пунцукова Б.Т.) К поиску режимов селективной флотации сульфидных руд на основе сочетания собирателей различных классов соединений // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. – 2010. - №1. – С. 97-104.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Пунцукова Б.Т., Алексейчук Д.А. Исследования селективности действия сочетания ксантогената и дитиофосфата с тионокарбаматом // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2010. - №3. - С. 105-115.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Схемы флотации сульфидов цветных металлов на основе использования сочетания селективных собирателей // Горный журнал, - 2010. - №12. С.58-64.
- Патент RU 2379116 С1. Способ флотации сульфидных руд цветных металлов/ Бочаров В. А., Игнаткина В.А., Хчатрян Л.С., Шаветов В.А., Шаветова Т.Ф., Пунцукова Б.Т.. Бочаров В. А., Игнаткина В.А., Хчатрян Л.С., Шаветов В.А., Шаветова Т.Ф., Пунцукова Б.Т.. Опубл. 20.01.2010, - Бюл.№2.
- Заявка на патент №2009141930/03 (059645). Способ флотации медно-цинково-пиритной руды (варианты)/В.А.Бочаров, В.А. Игнаткина, Л.С. Хачатрян, М.И.Херсонский, Б.Т. Пунцукова, Д.А. Алексейчук, полож. решение 28.12.2010.
- Bocharov V.A., Ignatkina V.A. The role of iron and its compounds in processes of enrichment of sulfide ores of non-ferrous and noble metals// Russian Journal of Non-Ferrous metals.- 2007. – Vol. 48.- No 5. - pp.313-321.
- Bocharov V. A. and Ignatkina V. A. On regularities observed in formation of liquid phase composition in flotation sulfide pulp// Journal of Mining Science. – 2007.- Vol. 43.- No 1. - pp.98-108.
- Bocharov V.A., Ignatkina V.A. and Khachatryan L.S. Basic foundations of selection and joint application of selective collectors and flotation depressants of sulfide minerals with close physicochemical properties// Russian Journal of Non-Ferrous metals.- 2008. – Vol. 49. - No 1. - pp. 1-5.
- Bocharov V. A., Khachatryan, L. S. Ignatkina V. A. and Baatarkhuu Zh. Modified reagent mode in porphyry copper-molybdenum ore flotation// Journal of Mining Science.- 2008.- Vol. 44.- No 1.- pp.102-107.
- Ignatkina V. A., Samygin V. D. and Bocharov V. A. Influence of sulfhydryl collectors on formation of copper-ion-bearing precipitates in aqueous solutions //Journal of Mining Science. - 2009. – Vol. 45.- No 1. - pp. 75-59.
- Ignatkina V.A. Investigation of the formation of precipitates of copper cations with sulfhydryl collectors// Russian Journal of Non-Ferrous metals. – 2009. – Vol. 50.- No 4. - pp. 327-329.
- Ignatkina V. A., Bocharov V. A. and Puntsukova B.T. Combinations of different –class collectors in selective sulphide-ore flotation //Journal of Mining Science. - 2010. – Vol. 46. - No 1. - pp. 97-104.
- Ignatkina V. A.Selection of selective collectors for flotation of minerals with similar flotation properties// Russian Journal of Non-Ferrous metals, 2011, Volume 52, Number 1, pp. 1-7.
- Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Лебедев В.А. Определение относительной смачиваемости поверхности минеральных порошков термографическим методом // Известия Вузов. Цветная металлургия. – 1996. - №1. - С.3-6.
- Игнаткина В.А. Исследование молекулярной структуры осадков ионов тяжелых металлов и диэтилдитиокарбамата // Изв. Вузов. Цветная металлургия. – 2001. - №1. - С. 4-7.
- Самыгин В.Д., Григорьев П.В., Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Шаррье Ф. Реактор с автоматизированным контролем кинетики образования // Известия Вузов. Цветная металлургия. – 2002. - №4. - С.72-77.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Чантурия Е.Л., Лапшина Г.А., Мельникова С.И. Технология комплексного обогащения труднообогатимых сульфидных золотосодержащих руд // Известия Вузов. Цветная металлургия. -2004, - №5. - С. 4-9.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А. О роли железа и его соединений в процессах обогащения сульфидных руд цветных и благородных металлов// Известия Вузов. Цветная металлурги, 2007, №5, С.4-12
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С. Основные принципы выбора и совместного применения селективных собирателей и подавителей флотации сульфидных минералов с близкими физико-химическими свойствами// Известия Вузов Цветная металлургия. – 2008. - № 1. - С.8-13.
- Игнаткина В.А. Исследование осадкообразования катионов меди с сульфгидрильными собирателями// Известия Вузов. Цветная металлургия. – 2009. - № 4. – С. 14-17.
- Игнаткина В.А. Выбор селективных собирателей при флотации минералов, обладающих близкими флотационными свойствами //Известия Вузов. Цветная металлургия.- 2011.- № 1. – С. 1-7.
- Игнаткина В.А., Филиппов Л.О., Шохин В.Н.. Исследование влияния неионогенных соединений на адсорбцию олеата натрия кальцийсодержащими минералами // НТБ. Цветная металлургия. – 1993.- № 9. - С. 19-22.
- Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Лебедев В.А. Влияние сочетания гетерогенного собирателя и полярной добавки на степень смачиваемости несульфидных минералов// Экологические проблемы горного производства, переработки и размещения отходов. 2 научно-техническая конференция МГГУ 30.01-3.02.1995. - М.:МГГУ.- С.95-101.
- Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Шапошникова Е.Л. Улучшение технологических показателей флотации олово- и вольфрамсодержащих руд // Научные школы МИСИС. - М.: Изд. МИСиС. – 1997. С.82-85.
- Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Технология обогащения сульфидно-окисленных руд цветных металлов с фракционным выделением минералов цветных металлов и золота.: материалы Международном совещании «Плаксинские чтения 2002». Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья,Чита, 16-19 сентября, - Чита, - с. 17 – 24.
- Игнаткина В.А., Филиппов Л.О., Енбаева Л.И. Модифицирование флотационных свойств жирнокислотных собирателей неионогенными соединениями при флотации сульфидных руд: материалы Международного совещания «Развитие идей И.Н. Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии», М.:, 10-14 Октября 2000 г.- М., 2000. - С..121.
- Самыгин В.Д., Григорьев П.В., Филиппов Л.О. Игнаткина В.А. Автоматизированная установка для исследования кинетики образования осадков: материалы Международного совещания «Развитие идей И.Н. Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии», М.:. 10-14 Октября 2000 г.- М.. 2000. - С 241.
- Самыгин В.Д., Шаррье Ф., Филиппов Л.О., Игнаткина В.А., Григорьев П.В. Исследование осаждения катионов меди диэтилдитиокарбаматом натрия в водной среде: материалы III Конгресса обогатителей стран СНГ.- М.: МИСиС.- 2001.- C. 70.
- Шапировский М.Р., Самыгин В.Д. Конусов А.В., Шаррье Ф., Игнаткина В.А. Математическая модель процесса осаждения катионов меди диэтилдитиокарбаматом: материалы III Конгресса обогатителей стран СНГ, -М.: МИСиС. – 2001. - С.88-89.
- Самыгин В.Д., Телегина Т.В., Игнаткина В.А. Исследование кинетических закономерностей образования осадков ионов цветных металлов в водных растворах на автоматизированной установке: материалы I Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр, Москва, 16-18 сентября 2002, -М., - С. 102.
- Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Технология комплексной переработки сульфидноокисленных золотосодержащих руд цветных металлов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2002»,Чита, 16-19 сентября, - С. 10-13.
- Самыгин В.Д., Игнаткина В.А., Телегина Т.В., Григорьев П.В.Исследование закономерностей извлечения ионов меди и цинка в осадки из водных растворов с применением автоматизированной установки контроля кинетических и электрохимических параметров: материалы IV конгресса обогатителей стран СНГ, М.: МИСиС, 19-21 марта 2003, Т.2, - С.13.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Чантурия Е.Л., Лапшина Г.С., Херсонская И.И., Агафонова Г.С. Флотационное извлечение золота из сульфидных руд цветных металлов: материалы IV конгресса обогатителей стран СНГ, М.: МИСиС, 19-21 марта 2003, Т.2, - С. 98-100.
- Самыгин В.Д., Шехирев Д.В., Филиппов Л.О., Григорьев П.В., Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Алгоритм расчета схем селективной флотации: материалы IV конгресса обогатителей стран СНГ, М.: МИСиС, 19-21 марта 2003, Т.2, - С.9-11
- Бочаров В.А., Чантурия Е.Л., Игнаткина В.А. Влияние генетичеcких особенностей сульфидных минералов в золотосодержащих сульфидных рудах на технологию извлечения золота: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2004» М.: Альтекс, 2004. С. 22-24.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Новые собиратели для извлечения золота из сульфидных руд цветных металлов: материалы V конгресса обогатителей стран СНГ,19-21 марта 2005, т.1, М.:Альтекс, - С. 39-41.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А. К вопросу теории и практики извлечения золота из колчеданных руд: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2005».СПб.:Роза мира, 2005. - С. 256-259.
- Бочаров В.А., Хачатрян Л.С., Игнаткина В.А., Баатархуу Ж. Исследование условий повышения эффективности использования флотореагентов при обогащении порфировых медно-молибденовых руд: материалы международного совещания «Плаксинские чтения 2006»: Красноярск, ГУЦМиЗ, ИХХТ СО РАН, 02-08 октября 2006. -С. 69-72.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Самыгин В.Д. Исследование закономерностей извлечения ионов меди в осадки сульфгидрильными собирателями из водных растворов с применением автоматизированной установки: материалы VI конгресса обогатителей стран СНГ 28-30 марта 2007 г. 2007, Т. 2. -С.255.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Самыгин В.Д., Беспалова Н.В. Кинетические закономерности изменения жидкой фазы при осаждении ионов меди, железа сульфгидрильными собирателями: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2007». С.276-278.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А. Режимы селективной флотации сульфидных руд на основе сочетания собирателей различных классов соединений: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2008». – С..20-24.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Манцевич М.И., Херсонская И.И. Инновационные технологии комплексной переработки труднообогатимых руд цветных металлов с применением комбинированных процессов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2009». С. 22-28.
- Игнаткина В.А. К механизму взаимодействия сочетаний ионогенных и неионогенных собирателей с поверхностью сульфидных и несульфидных минералов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2009». С. 165-167.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Пунцукова Б.Т. Применение композиций модифицированных собирателей для снижения флотируемости пирита при флотации сульфидных руд: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2009». – С. 168-170.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А., Хачатрян Л.С., Пунцукова Б.Т, Алексейчук Д.А. Разработка технологических схем обогащения сульфидных руд цветных металлов с применением сульфгидрильных собирателей разных типов (ионогенных и неионогенных): материалы международного совещания «Плаксинские чтения 2010». Казань. С. 264-266.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Технологическая оценка выбора и эффективного применения композиций собирателей при селективной флотации сульфидных и окисленных минералов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2010», Казань. С.25-29.
- Алексейчук Д.А., Бочаров В.А., Игнаткина В.А. К механизму взаимодействия с поверхностью сульфидных минералов сульфгидрильных собирателей разных типов при флотации: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения-2010», Казань. -С. 284-285.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Пунцукова Б.Т., Алексейчук Д.А. Селективные композиции собирателей при флотации колчеданных медно-цинковых руд: материалы VIII конгресса обогатителей стран СНГ, 28.02-02.03 2011. М.: МИСиС, Т. 2. - С. 249-251.
- Ignatkina V.A., Bocharov V.A. Use of sulfhydryl collector combination in selective flotation of finely disseminated sulphide ores of nonferrous metals//Proceeding of the XIV Balkan mineral processing congress. Vol.1, Tuzla, 14-16 juni 2011. - p.p. 173-178.
- Игнаткина В.А. Механизм взаимодействия сочетаний собирателей с поверхностью разделяемых минералов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2011», - Екатеринбург.
- Игнаткина В.А., Бочаров В.А., Сабанова М.Н., Орехова Н.Н. Разработка селективного реагентного режима флотации колчеданной медно-цинковой руды Юбилейного месторождения: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2011», - Екатеринбург.
- Бочаров В.А., Игнаткина В.А. Рациональные технологии флотации труднообогатимых колчеданных руд цветных металлов: материалы Международного совещания «Плаксинские чтения 2011», - Екатеринбург.
