Геохимия вод и осадков техногенных карьерных озер салаирского рудного поля
На правах рукописи
Юркевич Наталия Викторовна
Геохимия вод и осадков техногенных карьерных озер Салаирского рудного поля
25.00.09 – геохимия, геохимические методы
поисков полезных ископаемых
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата геолого-минералогических наук
Новосибирск 2009
Работа выполнена в Институте нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения Российской Академии наук
Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук, профессор,
Бортникова Светлана Борисовна
Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук, профессор,
Аношин Геннадий Никитович
доктор геолого-минералогических
наук, профессор,
Рихванов Леонид Петрович
Ведущая организация: Институт геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН
Защита диссертации состоится 17 ноября 2009 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 003.067.02 при Институте геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. ак. В.А. Коптюга, 3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГМ СО РАН
Автореферат разослан 12 октября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета, доктор геолого-
минералогических наук О.Л. Гаськова
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы продиктована необходимостью выявления геохимического состава техногенных озер, образованных затоплением карьеров открытой разработки полиметаллических месторождений и производственных отстойников и характеризующихся повышенными содержаниями токсичных элементов в воде и донных осадках.
Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и другими токсикантами вследствие их миграции из хранилищ отходов горнорудного производства исследуется с 70-х годов XX в. в работах R. Borman, D. Watson (1976), R. Blair (1980), R. Smith (1980). Выявление геохимического состава техногенных озер – сравнительно молодое направление, развиваемое в США, Канаде, Германии, Франции, Швеции исследователями J. Castro (2000), R. Tempel (2000), L. Shevenell (2000), A. Davis, 2003; M. Ramstedt (2003); L. Balistrieri (2006) на примере многочисленных карьерных озер. Техногенные объекты, в частности гидроотвалы и отстойники, в нашей стране описаны в работах Б.В. Чеснокова, А.Ф. Бушмакина (1995), В.Н. Удачина, В.В. Ершова (1996), П.В. Елпатьевского (1993), А.М. Плюснина и В.И. Гунина (2001), С.Б. Бортниковой и О.Л Гаськовой (2003, 2006). Остаются малоизученными особенности геохимического состава воды и донных отложений техногенных озер, подвижность элементов при переходе из осадков в раствор и формы их нахождения, токсичность среды водоемов по отношению к обитающим в них гидробионтам, способы ремедиации данных объектов.
Целью работы является установление геохимического состава техногенных озер и оценка их влияния на окружающую среду (на примере затопленных карьеров и прудаотстойника в Кемеровской и Оренбургской областях).
Основные задачи исследования, решаемые для достижения поставленной цели, представляют собой основные этапы работы, позволяющие получить адекватную картину состава техногенных озер.
1. Определить химическийсостав воды и донных осадков озер.
2. Выявить формы нахождения химических элементов в растворе и сосуществующей твердой фазе.
3. Определить подвижность и уровень концентраций токсичных элементов в воде техногенных озер в зависимости от способа формирования, возраста водоема и сложившейся в нем физико-химической обстановки.
4. Определить токсичности среды техногенных озер на основе выявления структуры и морфологических особенностей фито- и зоопланктонных ценозов, обитающих в исследуемых водоемах.
5. Построить модель формирования и дать прогноз развития техногенных озер различных генетических типов (затопленный карьер и прудотстойник).
Фактический материал. В основу диссертационной работы положены результаты анализов 70 водных проб, 60 проб донных осадков, 40 проб зоо- и фитопланктонного материала, в общей сложности около 4000 элементоопределений, что является достаточным для статистической и геохимической оценки.
Методы исследований включают в себя сбор фактического материала (вода, донные осадки, фито- и зоопланктон), анализ образцов на общий химический (потенциометрические и титриметрические методы), элементный (ИСП-АЭС, РФА, РФА-СИ) и минеральный состав (РСТА, электронно-сканирующая микроскопия), расчет химических форм нахождения элементов в растворе и донных осадках, выявление структур зоо- и фитопланктонных ценозов, геофизические методы вертикального электрического зондирования для оконтуривания объема техногенной системы, численное и лабораторное моделирование взаимодействий сульфидные руды – вода – дренажный поток – геохимический барьер.
Научная новизна работы. Проведенные исследования позволили получить новые знания об особенностях поведения химических элементов в техногенных озерах.
1. Впервые установлены механизмы формирования состава воды и донных осадков техногенных озер. Определен не только валовый, но и детальный состав (на уровне химических форм) компонентов водоемов. Показано снижение концентраций металлов в воде с течением времени, и в то же время – увеличение их содержаний в донных осадках за счет формирования легкоподвижных соединений.
2. Обоснована токсичность техногенных озер вследствие высоких концентраций элементов 1-го и 2-го класса опасности в воде, что проявлено в изменении структуры сообществ гидробионтов и морфологических нарушениях особей.
3. Впервые аргументирована возможность оценки подобных объектов (на примере Беловского прудаотстойника) как техногенных месторождений, в которых полезные компоненты (Zn, Cu, Ag) находятся в высоких концентрациях (существенно превышающих таковые в современных разрабатываемых рудах) и в легкоизвлекаемых формах (в водном растворе и в виде сульфатов). Их добыча могла бы существенно минимизировать стоимость работы по устранению экологического ущерба территории в зоне влияния отстойника.
Защищаемые положения.
1. Максимальные концентрации элементов (Cu, Zn, Mn, Fe, Cd, Pb, Ni, Co) в воде карьерных озер Салаирского рудного поля характерны для озер в начале их образования (в возрасте до 50 лет). Аномалии в микроэлементном составе в несколько раз более выражены, чем в основном ионном составе. С течением времени соединения элементов осаждаются, максимальные их концентрации в донных осадках достигаются в старших озерах с возрастом около 70 лет.
2. На примере карьерного озера Блява показана стратификация состава воды по глубине. На уровне 4 - 8 м резко снижается концентрация растворенного кислорода и окислительно-восстановительный потенциал Eh по сравнению с приповерхностным уровнем, а концентрации большинства элементов в растворе возрастают, хотя значения рН стабильны по всей глубине. Наибольший скачок концентраций характерен для редокс чувствительных Fe, As, Cr. Градиент концентраций химических элементов связан с изменением условий сорбции на органических взвесях.
3. Кларки концентраций элементов в донных осадках возрастают со снижением их распространенности. Донные осадки карьерных озер в сравнении с рудой обеднены Fe, Zn, Cu, Pb, Ba и обогащены примесными элементами Cd, Sb, Ag. Наибольшей подвижностью в кислой и слабокислой средах (рН=3-5) обладают Cd, Zn, Cu, Mn, Ca, Mg. Основные химические формы – сульфатные комплексы и акватированные ионы. С повышением значений рН растворов подвижность и концентрации микроэлементов снижаются, макроэлементов Ca, Mg - остаются на прежнем уровне. В распределении химических форм элементов возрастает значение гидрокарбонатных, карбонатных и гидроксидных комплексов.
4. Среда рассматриваемых техногенных озер токсична для роста и развития биоты, что проявлено в изменении структур зоо- и фитопланктонных ценозов и морфологических отклонениях особей от нормы. Токсичные растворы достигают горизонтов грунтовых вод, тем самым увеличивая опасность для окружающей среды. На примере Беловского прудаотстойника показано формирование техногенного месторождения, разработка которого может снизить затраты на рекультивацию территории.
Практическая значимость работы. Результаты исследования использованы для разработки единого подхода и методологии изучения техногенных систем, включенных в природную цепь и активно взаимодействующих с компонентами окружающей среды. Оценка экологического состояния подобных объектов в других горнорудных городах может стать основой для принятия решения местных администраций по ограничению доступа населения на территории водоемов. Подсчет запасов ценных компонентов в отстойнике Беловского цинкового завода обосновывает целесообразность их повторного извлечения.
Личный вклад автора заключается в отборе проб, проведении полевых и части лабораторных измерений, расчете форм нахождения элементов в системе раствор – твердая фаза, постановке лабораторных и численных экспериментов по моделированию геохимических барьеров, интерпретации полученной информации.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международных конференциях «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2002, 2003, 2004, 2005), «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (Абакан, 2005), на II Сибирской конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2006), Молодежной школе-конференции по геоэкологии (Санкт-Петербург, 2006, 2007), Всероссийской научно-практической конференции (Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции аспирантов и студентов «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006), Международной геохимической конференции Goldschmidt (Кёльн, 2007), Международной конференции и школе молодых ученых Cites (Томск, 2007), Международной научной конференции «Топорковские чтения» (Рудный, 2008). Автор участвовала в выполнении грантов РФФИ (04-05-64076, 08-05-00688), является автором проекта в рамках ведомственной научной программы Министерства образования и науки РФ (№ 8261), руководила молодежным проектом, поддержанным Мэрией г. Новосибирска.
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, и 20 тезисов докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из Введения, 5 глав и Заключения. Объем работы составляет 194 страницы, включая 39 таблиц и 63 рисунка. Список литературы состоит из 113 наименований.
Благодарности. Автор искренне благодарит своего научного руководителя д.г.-м.н., профессора С.Б. Бортникову за внимание и помощь при проведении исследований. За конструктивную критику и ценные рекомендации автор признателен академику РАН А.Э. Конторовичу, чл.-корр. РАН В.А. Верниковскому, д.г.-м.н. О.Л. Гаськовой, д.г.-м.н. Г.Н. Аношину, д.г.-м.н. Э.В. Сокол, д.г.-м.н. А.Е. Верниковской. Проведение экспедиционных работ не было бы возможным без руководителей полевых отрядов к.г.-м.н. Е.П. Бессоновой, к.г.-м.н. А.Я. Шевко и его участников: О.П. Саевой, А.В. Еделева, Т.В. Корнеевой, Н.А. Присекиной. Опробование и анализ состава карьерного озера Блява проведены в сотрудничестве с коллективом лаборатории ИМ УрО РАН под руководством к.г.-м.н. В.Н. Удачина. Благодарю к.г.-м.н. Е. П. Бессонову за помощь при решении задач термодинамического моделирования. Автор признателен преподавателям геологического факультета МГУ к.г.-м.н. С.А. Лапицкому и к.г.-м.н. Ю.В. Алехину, а также М. Фроликовой за помощь при моделировании геохимических барьеров. Геофизическое исследование техногенных систем было осуществлено коллективом лаборатории электромагнитных полей ИНГГ СО РАН и лично Ю.А. Манштейном. Анализ фито- и зоопланктонных сообществ проведен сотрудниками ИВЭП и ЦСБС СО РАН, к.б.н. Н.И. Ермолаевой и к.б.н. Р.Е. Романовым. За помощь при подготовке и анализе проб автор благодарит Р.Д. Мельникову, Ю.П. Колмогорова, В.Н. Шепелину, Л.Б. Трофимову, Н.В. Андросову, Т.В. Королеву. Финансовая поддержка оказана РФФИ (проекты № 04-05-64076, 08-05-00688).
Глава 1. Общая характеристика и особенности геохимического состава техногенных озер в районах горнорудного производства.
В первом разделе главы рассматриваются общие вопросы преобразования вещества сульфидных отходов, формирования кислых дренажных потоков, увеличения подвижности химических элементов и образования зон геохимических аномалий в районах хвостохранилищ. Приводятся примеры геохимического состава карьерных озер и отстойников, описываются их характерные черты. Во 2-ом и 3-ем разделах отражены характерные свойства химических элементов, входящих в состав воды и донных осадков техногенных озер.
Глава 2. Характеристика объектов исследования.
Объекты исследования были выбраны так, чтобы охватить озера различных генетических типов (затопленные карьеры, прудотстойник), возрастов (15-70 лет), кислотности среды (рН 3.0-7.5) и глубины (1.5 – 42 м). Кемеровская и Оренбургская области, где располагаются исследуемые озера, характеризуются высоким уровнем промышленного развития и неблагополучной экологической обстановкой, особенно в районах, где сосредоточены предприятия черной и цветной металлургии. Обзор проведенных исследований техногенных озер рассматриваемых типов в России, и в частности, на территории Кемеровской (г.г. Салаир, Белово) и Оренбургской областей (г. Медногорск), показывает, что они характеризуются недостаточной изученностью геохимического состава, а также форм нахождения элементов в растворе и подвижности при переходе из донных осадков. Нет данных по оценке экологического состояния техногенных озер, используемых местным населением и представляющих опасность для окружающей среды.
Карьерные озера Салаирского рудного поля (г. Салаир, Кемеровская область) образованы затоплением карьеров открытой разработки барит-полиметаллических месторождений. Основные сульфидные минералы представлены пиритом, сфалеритом, галенитом, халькопиритом и блеклой рудой. Рассматриваются Новосалаирские озера на севере рудного поля, Главные – в центре и Харитоновские – в южной части рудного поля. Новосалаирские Северное и Южное карьерные озера возникли при затоплении карьеров месторождения Третий рудник. Их возраст 30-40 лет, глубина около 4 м. Главные озера (возраст ~ 50 лет) образовались при разработке месторождения Второй рудник. Группа Харитоновских озер возникла более 70 лет назад после извлечения сульфидно-баритовых рудных тел с высоким содержанием пирита и блеклых руд на месторождении Александровское.
Карьерное озеро Блява (г. Медногорск, Оренбургская область) образовано затоплением карьера открытой разработки Блявинского медноколчеданного месторождения. С 1954 по 1971 год здесь извлекались рудные тела сульфидно-кварц-серицитового состава. На сегодняшний день глубина карьерного озера составляет 42 м.
Беловский пруд-отстойник (г. Белово, Кемеровская область) собирает дренажные воды, вытекающие из-под отвалов Беловского цинкового завода (БЦЗ). Отвальным продуктом производства является клинкер – сыпучий крупно-среднезернистый материал, содержащий значительное количество меди (до 3%) и цинка (1.5 %). Вдоль подножия отвалов протягивается канава, собирающая дренажные растворы. Дренажный ручей впадает в расположенный рядом прудотстойник. Глубина пруда достигает 7 м, возраст – около 15 лет.
Глава 3. Методология исследований.
Третья глава освещает методологию исследований (рис. 1), включающую полевое опробование воды и донных осадков озер, методы определения элементного (Ca, Mg, K, Na, Al, Si, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Pb, As, Sb), анионного (Cl-, HCO3-, SO42-) и минерального составов образцов, термодинамический расчет форм нахождения элементов в растворе, геофизические методы для оконтуривания техногенного тела, методы определения морфологических особенностей, подсчета численности и биомассы гидробионтов – обитателей техногенных водоемов, лабораторное и численное (с использованием ПК СЕЛЕКТОР, Карпов И.К.) моделирование взаимодействий сульфидные руды – вода – дренажный поток – геохимический барьер.
Глава 4. Геохимический состав воды и донных осадков техногенных озер, оценка экологического риска водоемов.
Приводятся данные по физико-химическим условиям, основному ионному, элементному составу воды, распределению химических форм нахождения элементов в растворе и сосуществующей твердой фазе, составу донных осадков изучаемых озер.
4.1. Геохимический состав Салаирских карьерных озер.
Воды озер Салаирского рудного поля близки по составу, характеризуются кислыми, слабокислыми и нейтральными значениями рН, окислительной обстановкой (+0.5+0.7 В) и общей минерализацией от 0.5 до 7 г/л. По классификации Алекина (1970) воды относятся к сульфатному классу, магний-кальциевому типу:
 | Новосалаирские Северное и Южное карьерные озера (СКО, ЮКО), |
 | Харитоновское карьерное озеро (ХКО), |
 | Главное карьерное озеро-1 (ГКО-1), |
 | Главное карьерное озеро-2 (ГКО-2). |
Концентрации практически всех элементов в воде превышают фоновые значения, аномалии в микроэлементном составе в несколько раз более выражены, чем в макрокомпонентном (см. вкл. рис. 2). Обращает на себя внимание высокий уровень содержаний Cd, Ni, Co – элементов 2-го класса опасности. Суммарные концентрации микроэлементов в воде варьируют от 3 до 300 мг/л, достигая максимальных значений в кислых озерах (Главное-1, Северное, Южное, рН 2.5-3.5, см. вкл. рис. 3), минимальных – в нейтральной обстановке (Главное-2, рН 7.5). Интересен тот факт, что в двух соседних водоемах, расположенных в одном карьере, наблюдаются две кардинально противоположные обстановки: кислая с высокой минерализацией и повышенным содержанием микроэлементов (ГКО-1) и нейтральная с меньшими концентрациями элементов в растворе (ГКО-2) (см. вкл. рис. 3).
В донных осадках карьерных озер содержится широкий спектр элементов в концентрациях, значительно превышающих кларки в земной коре (Виноградов, 1962). Причем кларки концентраций (
) возрастают со снижением распространенности элементов. В руде наибольшие кларки концентраций характерны для типичных рудных элементов Zn, Pb, Cu. В донных осадках – для примесных Cd, Sb, Ag (см. вкл. рис. 4).
Тенденция изменения химического состава озер с возрастом сводится к повышению значений рН, снижению окислительно-восстановительного потенциала и концентраций Zn, Mn, Fe, Cu, Pb, Cd, Ni, Co в растворе (см. вкл. рис. 3, 5а). В донных осадках, напротив, концентрации большинства элементов с возрастом увеличиваются (см. вкл. рис. 5б).
В зависимости от значений рН среды меняются формы нахождения элементов (Ca, K, Na, Mg, Al, Mn, Fe, Zn, Cu, Pb, Cd, Ba, Ni) и подвижность при переходе из донных осадков в раствор. В кислых водах (рН 3) преобладают акватированные ионы и сульфатные комплексы. В слабокислой среде (рН 5) появляются гидрокарбонатные комплексы Pb, Cu, Ni, Zn, Mn, Fe типа MeCO3aq, Me(CO3)22-, MeHCO3+. При рН 7.5 появляются гидрокарбонатные комплексы Ca и Mg, карбонатные соединения Cu, Pb и Ni, преимущественная форма нахождения Fe - гидроксидные комплексы Fe(III). По соотношению концентрации элемента в донных осадках и в воде были посчитаны коэффициенты распределения Краспр = lg(Cд.о./Св.), где Cд.о. – концентрация элемента в донных осадках, Св. – концентрация в воде, и составлены соответствующие ряды в порядке возрастания подвижности: 1) при рН=3 Ba < Si = K = Al < Pb < Fe < Sr = Na < Ni = Mg = Ca = Cu < Mn < Zn = Cd, 2) при рН=5 Ba < Fe < Si < Al < Pb < K = Na = Sr = Ni = Mg = Mn = Cu < Zn < Cd < Ca, 3) при рН=7.5 Fe < Al <Si < Ba < Pb < K = Na = Sr = Ni = Mg = Mn = Cu < Zn <Cd <Ca.
Минеральные фазы элементов, по отношению к которым пересыщены растворы во всем диапазоне рН, представлены ярозитом, Na-ярозитом, гипсом, баритом, англезитом, что подтверждено результатами термодинамического моделирования и электронной микроскопии. По расчетным данным вероятно также формирование ZnSO4Н2О и урбанита AlOHSO4. В нейтральной среде осаждаются ZnCO3H2O, родохрозит MnCO3 и ферригидрит Fe(OH)3.
4.2. Геохимический состав карьерного озера Блява.
Вода карьерного озера Блява характеризуется кислой (рН 3) окислительной обстановкой и общей минерализацией от 5.8 г/л (у поверхности) до 20 г/л (в придонном слое), основу которой составляет сульфат-ион (5 - 17 г/л).
Концентрация растворенного кислорода в приповерхностном слое - 10 мг/л, в горизонте 4 - 8 м она снижается до 0.5 мг/л и незначительно падает с глубиной (рис. 6).
Класс воды сульфатный, тип меняется от Ca-Mg на глубинах 1 - 4 м до Fe-Al на 8 - 42 м. Концентрации всех элементов, за исключением Са, падают от поверхности до глубины 4 м, затем к 8 м возрастают в 2 - 40 раз и незначительно растут к придонному слою (см. вкл. рис. 7). Наибольшее изменение концентраций в горизонте 4 – 8 м характерно для редокс - чувствительных элементов As и Cr: их содержания увеличиваются в 40 и 8 раз соответственно. Такое изменение химического состава воды с глубиной объясняется сорбцией соединений элементов на органических коллоидах, которые образуются в приповерхностном фотосинтетическом горизонте в окислительных аэробных условиях за счет скопления глинистых частиц, фито- и зоопланктона. К глубине 8 м солнечного света становится недостаточно для жизнедеятельности биоты, концентрация кислорода уменьшается, в меньшей степени образуются коллоидные и органоминеральные комплексы. Поэтому после отметки 8 м элементы преимущественно остаются в растворе, что особенно характерно для редокс-чувсительных Fe, As, Cr, формы которых с глубиной переходят из окисленных в восстановленные, в меньшей степени образующие органо-минеральные соединения. Относительно стабильное снижение концентраций Ca с глубиной (см. вкл. рис. 7) связано с уменьшением численности биоты от поверхности к придонному слою и, соответственно, омертвевших органических остатков – источников поступления Ca в раствор. В придонном слое вода наиболее минерализована, что обусловлено переходом растворимых соединений элементов из донных отложений в раствор.
Основные формы нахождения элементов в кислых водах озера Блява – акватированные ионы и сульфатные комплексы. С глубиной доля сульфатных соединений в общем балансе растет, акваионов - падает. В распределении форм переменновалентных Fe и As с глубиной уменьшается доля соединений железа (III) типа Fe3+, Fe(SO4)2-, FeSO4+ и арсенат-иона H2AsO4-. В придонном горизонте основные формы железа в растворе FeSO4aq и Fe2+, соединения окисленного железа не обнаружены. Мышьяк в придонном слое находится в пяти- и трехвалентном виде в составе иона арсената H2AsO4-, мышьяковой H3AsO4aq и ортомышьяковистой кислот H3AsO3.
4.3. Геохимический состав Беловского прудаотстойника.
Вода прудотстойника принадлежит к кислым и слабокислым окислительным растворам сульфатного класса, техногенного Cu-Zn типа:
.
С 1999 до 2008 г.г. происходило существенное изменение в состоянии отвала (процессы горения в нем прекратились), температура дренажных потоков снизилась, несколько менялся их состав (см. вкл. рис. 8а, б). С течением времени прудотстойник увеличился по площади, появилась новая его часть с близнейтральными значениями рН (см. вкл. рис. 8а, Северный отстойник). В старой, Южной, части водоема воды остались слабокислыми (рН 4.5), содержания основных макрокатионов (Mg2+, K+, Na+), сульфат-ионов и металлов (Cu, Zn) значительно возросли, общая минерализация превысила 29 г/л (см. вкл. рис. 8а, 8б). Важно, что в 2008 г. в растворе появились элементы 1-го и 2-го классов опасности (As, Be, Sb, B, Se) в экстремально высоких концентрациях. Основной причиной резкого увеличения содержания элементов в растворе в феврале 2008 г. стало, очевидно, вымораживание и концентрирование их в воде подо льдом, что указывает на существование еще более серьезной опасности отравления связанных с болотом экосистем, чем это представлялось при анализе летних растворов.
Донные осадки в отстойнике представлены преимущественно гидрогенными вторичными сульфатами и карбонатами Cu, Zn, Fe, Ni: гильдит CuFe3+(SO4)2(OH), малахит Cu2CO3(OH)2, азурит Cu3(CO3)2(OH)2, ортосерпиерит Cu3(SO4)2(OH)22H2O, розазит (Cu,Zn)2(CO3(OH)2, бедантит PbFe3(AsO4)(SO4)(OH)6, хонессит Ni6Fe2(SO4)(OH)164H2O. Осадки образуют стратифицированную взвесь: верхний сине-зеленый медистый слой и нижний желто-зеленый железистый горизонт. Медистые осадки содержат 27 % Cu и концентрируют Zn, Ni, Cd, Co, Se (см. вкл. рис. 8в). Желто-зеленые осадки содержат до 19 % Fe, к ним тяготеют Pb, As, Sb, Ag. Стратификация осадка и термодинамические расчеты указывают на то, что сульфаты Al, Pb и Ca начинают выпадать из растворов раньше, чем сульфаты Cu и Zn. Важно, что содержание всех элементов-примесей, которые характерны для полиметаллических руд (As, Sb, Se, Ag, Cd, Sn, Co, Ni), в гидрогенных осадках заметно превышают рудные концентрации, а большинство из них (за исключением Ag, Sb, Ni) и в растворах содержатся в более высоких количествах, чем в руде Салаирских месторождений.
При переходе из донных осадков в воду отстойника наиболее подвижны Zn, Cd, As – элементы 2-го и 1-го классов опасности, а относительно инертны в данных условиях - Fe, Sb, Pb, что согласуется с рядами, полученными для карьерных озер. Выщелачивание из клинкеров Cu и Zn идет практически пропорционально, в соответствии с их содержаниями в отходах (см. вкл. рис. 8в). Малоподвижные Pb и Fe обнаруживают довольно инертное поведение при выщелачивании: по сравнению с содержаниями в клинкерах, их концентрация в растворах отстойника незначительны, что объясняется осаждением их соединений в процессе водной миграции.
По результатам вертикального электрического зондирования (Ю.А. Манштейн, ИНГГ СО РАН) был построен геоэлектрический разрез отстойника до глубины 14 м (см. вкл. рис. 9), на котором выделяются несколько зон с разными удельными сопротивлениями, каждая из которых соответствует определенной гидролого-геохимической ситуации. Выявлено, что в горизонте подземных вод удельное сопротивление растворов полностью соответствуют поверхностным высокоминерализованным растворам, состав которых формируется при поступлении дренажа из-под отвала клинкеров. Можно утверждать, что идет распространение высокотоксичных компонентов в подземные воды.
Полученная картина позволила оконтурить техногенное тело, которое складывается из объема поверхностных высокоминерализованных растворов (электролита), донных осадков, горизонта грунтовых вод. Были посчитаны приблизительные запасы полезных компонентов (Cu, Zn и некоторых попутных), содержащихся в растворенном виде: ~ 40 т Zn и 60 т Cu, а в гидрогенных образованиях донных осадков ~ 800 т Zn и 8 тыс. т Cu. Оценка запасов этого объекта может быть сделана в будущем, извлечение полезных компонентов могло бы существенно снизить стоимость работы по устранению экологического ущерба.
4.4. Оценка экологического риска техногенных озер.
Анализ химического состава воды техногенных озер позволил выявить четыре геохимические обстановки (см. вкл. рис. 10): 1) кислые озера с суммарной концентрацией микроэлементов в растворе от 100 до 2500 мг/л (карьерные озера (КО) Блява, Главное-1, Северное и Южное); 2) слабокислые озера с содержанием микроэлементов от 10 до 30 мг/л (Южный Беловский отстойник, Харитоновские КО); 3) нейтральное озеро с суммарными концентрациями элементов около 3 мг/л (КО Главное-2); 4) нейтральное озеро с суммарным содержанием «микроэлементов» более 8 г/л (Северный Беловский отстойник), где Cu (4 г/л) и Zn (4 г/л) составляют основу катионного состава раствора и переходят в разряд макрокомпонентов.
Суммарные концентрации микроэлементов в 9 из 10 озер значительно превышают фоновые и предельно допустимые концентрации для водных объектов хозяйственнопитьевого и культурнобытового водопользования (ПДК, ГН 2.1.5.1315-03), значения рН во всех озерах, кроме двух нейтральных, лежат в кислой и слабокислой области в отличие от фонового водоема с рН 6. По значениям окислительно-восстановительных потенциалов обстановка техногенных озер характеризуется как окислительная (от + 0.4+ 0.7 В). Несмотря на различные физико-химические условия, в воде каждого из техногенных озер обнаружены элементы 1-го, 2-го и 3-го классов опасности (рис. 11), концентрации которых в некоторых пробах превышают ПДК на 2-4 порядка. Причем в распределение форм элементов основной вклад вносят акватированные ионы и хорошо растворимые сульфатные комплексы.
Элементы 1 класса опасности, As и Be, найдены в озерах с различными обстановками - в кислом Блявинском карьерном озере, слабокислой и нейтральной частях Беловского отстойника – в концентрациях, превышающих ПДК в 5 - 220 раз. Ко 2-му классу опасности относится целый спектр элементов, характерных для полиметаллических месторождений (Cd, Ni, Pb, Co, Se, Ag, Sb). Важно отметить, что содержания токсичного элемента Cd во всех техногенных озерах с различными геохимическими условиями выше ПДК на 1-4 порядка.
Донные осадки техногенных озер накапливают широкий спектр металлов (Cu, Zn, Cd, Ag, Pb, Ni, Sn, Fe, Mn, Te) и металлоидов (As, Sb) в концентрациях, значительно превышающих фоновые содержания. При смене физико-химических условий осадки становятся источником поступления элементов в раствор. Наибольшей подвижностью обладают элементы 2 и 1 классов опасности Cd и As.
Итак, техногенные озера отличаются, как правило, кислой окислительной обстановкой, высокими концентрациями токсичных элементов Cu, Zn, Cd, Pb, Co, Ni, As, Sb, Be в воде и донных осадках. Результаты геофизических методов анализа указывают на проникание высокоминерализованных растворов в грунтовые воды, что говорит о миграции токсикантов за пределы техногенной системы и загрязнении окружающей водной среды.
Анализ структуры фито- и зоопланктонных сообществ, обитающих в воде техногенных озер, проведенный сотрудниками ЦСБС СО РАН к.б.н. Р.Е. Романовым и ИВЭП СО РАН к.б.н. Н.И. Ермолаевой позволил оценить влияние геохимического состава на рост и развитие живых организмов в пределах рассматриваемых водоемов. Общая биомасса (0.36 мг/м3), численность (730 экз/м3) и видовое разнообразие зоопланктона (7 видов) в техногенном озере существенно ниже, чем в фоновом водоеме в том же сезоне (3-65 мг/м3, 200-3700 экз./м3 и 10-18 видов соответственно). Отличительной особенностью Беловского отстойника является преобладание в структуре зоопланктонного ценоза представителей отряда коловраток, а не веслоногих, как в фоновом водоеме, что объясняется меньшей устойчивостью веслоногих к действию токсичных элементов по сравнению с ветвистоусыми и коловратками. Помимо изменений в структуре сообщества, выявлены морфологические нарушения 90 % особей (см. вкл. рис. 12), тогда как в фоновом водоеме видоизмененных зоопланктеров не более 15 %. Очевидно, влияние высоких концентраций тяжелых металлов приводит к устойчивым мутациям, поскольку практически все особи того или иного вида трансформированы одинаково. Для фитопланктона техногенных озер характерно низкое видовое разнообразие (1-13 видов) по сравнению с фоновым водоемом в том же сезоне (67 видов). Интересен тот факт, что по биомассе фитопланктона (27 г/м3) Беловский отстойник соответствует высокоэвтрофному водоему согласно шкале И.С. Трифоновой (1990), хотя здесь присутствует только 1 вид фитопланктонных организмов (Chlorophyta). Можно предполагать, что массово развивающиеся виды оказываются вне конкуренции, что характерно для экстремальных по отношению к подавляющему большинству гидробионтов местообитаний.
Глава 5. Экспериментальное и численное моделирование взаимодействия кислого дренажного потока с карбонатным барьером.
Следующим этапом после оценки экологического состояния техногенных озер является разработка способов нейтрализации кислых высокоминерализованных растворов и осаждения токсичных элементов. В заключительной главе приводятся результаты лабораторного и термодинамического моделирования взаимодействий дренажный поток – карбонатный барьер.
Лабораторные эксперименты позволили смоделировать взаимодействие раствора солей Cu, Zn, Cd, Pb, Fe и раствора, выщелоченного из вещества отходов Беловского цинкового завода (БЦЗ), с карбонатным барьером на основе природного известняка.
Для термодинамического моделирования процессов окисления сульфидных отходов и нейтрализации дренажных потоков применен метод проточных резервуаров, реализованный в программном комплексе СЕЛЕКТОР (Карпов, 1986). На основании результатов моделирования состава растворов и твердых фаз в каждом резервуаре сделаны выводы о причинах изменения физико-химических параметров в рассматриваемой системе «сульфидные отходы - природные воды - геохимический барьер - пруднакопитель».
Показано, что в результате взаимодействия сульфидных отходов с природной водой образуется кислый сульфатный раствор с высокими концентрациями металлов, который нейтрализуется при попадании на карбонатный барьер, концентрации Zn и Cu снижаются на порядок, Pb и Fe - на 2 и 4 порядка. И лабораторные, и численный эксперименты показывают, что поверхность известняка довольно быстро (уже при соотношении В:П = 2:1) покрывается сульфатами кальция и гидроксидами железа (III), что снижает эффективность карбонатного материала, но способствует образованию сорбционно - осадительного барьера, концентрирующего металлы. Взаимодействие кислых техногенных вод с известняком приводит к буферированию растворов до рН 5.5 и снижению концентраций металлов по сравнению с вытяжкой из отходов БЦЗ, что согласуется c фактическим геохимическим составом Беловского дренажа, контактирующего с карбонатными вмещающими породами. Вода в отстойнике по расчетным и фактическим данным имеет слабокислые значения рН, но концентрации Cu, Zn, Cd, Pb по мере накопления стоков повышаются до уровня содержаний в дренажном потоке, что доказывает необходимость их доочистки даже на самой последней стадии.
Основные результаты и выводы
1. На примере карьерных озер Салаирского рудного поля показано, что наибольшие концентрации Zn, Cu, Pb, Fe, Mn, Cd, Co, Ni в воде характерны для озер в начале их образования, с течением времени соединения элементов осаждаются, что приводит к их накоплению в донных осадках и снижению концентраций в растворе.
2. Вода карьерного озера (на примере оз. Блява) стратифицирована по глубине на эпи-, мета- и гиполимнионы. В пределах эпилимниона микроэлементы связаны с органоминеральными частицами взвеси, характерной для фотосинтетического слоя. К глубине 8 м фотосинтетический слой заканчивается, на что указывает резкое снижение концентраций растворенного кислорода, содержание взвеси в воде уменьшается, микроэлементы остаются в растворе, их концентрации не меняются вплоть до придонного слоя, где несколько увеличиваются за счет выщелачивания из донных осадков.
3. Наибольшей подвижностью при переходе из донных осадков карьерных озер в воду обладают элементы Cd, Zn, Cu, Mn в кислых и слабокислых средах (рН 3-5), что обуславливает их высокие концентрации в растворе, основные химические формы – акватированные ионы и сульфатные комплексы. С повышением значений рН растворов подвижность и концентрации микроэлементов снижаются, в распределении форм возрастает значение гидрокарбонатных, карбонатных и гидроксидных комплексов.
4. Прудотстойник характеризуется наибольшими концентрациями химических элементов, в том числе 1 и 2 классов опасности (Be, As, Sb, В), в воде и донных осадках. Но динамика изменения геохимического состава водоема (повышение значений рН и снижение концентраций микроэлементов) свидетельствует о буферировании воды карбонатными минералами вмещающих почв с течением времени. На сегодняшний день среда прудаотстойника и карьерных озер экстремальна для роста и развития биоты, что подтверждается изменением в структуре сообществ, морфологическими нарушениями и гибелью гидробионтов.
5. На основании результатов термодинамического моделирования состава растворов и твердых фаз в каждом резервуаре сделаны выводы о причинах изменения физико-химических параметров в рассматриваемой системе «сульфидные отходы - природные воды - геохимический барьер - пруднакопитель». В частности, доказана необходимость доочистки стоков даже на самой последней стадии.
Список основных публикаций по теме диссертации:
Статьи
1. Бортникова С.Б., Бессонова Е.П., Максимова Н.В., Колмогоров Ю.П., Ожерельева* Н.В., Бессонов Д.Ю. Тяжелые металлы в районе складированных сульфидных отходов: распределение и пути консервации (Карабаш, Южный Урал) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2005. - №9. - С.25-30.
2. Ожерельева* Н.В., Бортникова С.Б. Исследование взаимодействия воды с высокосульфидными отходами Карабашского медеплавильного комбината (Челябинская область) // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - №4. - С. 403-412.
3. Юркевич Н.В., Лапицкий С.А., Алехин Ю.В., Фроликова М.А. Моделирование взаимодействия дренажный поток – карбонатный барьер // Вест. отд. наук о Земле РАН. - 2006. - №1(24). - С. 1-3. – http: // www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/geoecol-10.pdf.
4. Юркевич Н.В., Бортникова С.Б., Лапицкий С.А., Фроликова М.А., Колмогоров Ю.П., Саева О.П. Осаждение металлов, мышьяка и сурьмы из дренажного потока на карбонатном барьере по данным анализа РФА-СИ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - №11. - С.52-56.
Тезисы докладов
5. Ожерельева* Н.В. Оценка экологического состояния водоемов // Экология России и сопред. террит.: Тез. докл. Междунар. экологич. студенч. конф., 29-31 октября 2002. - Новосибирск, 2002. С. 42-43.
6. Ожерельева* Н.В. Ореолы тяжелых металлов в районе складированных сульфидных отходов (Южный Урал, Карабашский комбинат) // Экология России и сопред. террит: Тез. докл. Междунар. экологич. студ. конф., 28-30 октября 2003. - Новосибирск, 2003. С. 97-98.
7. Ожерельева*Н.В. Потенциальная опасность кислого дренажа и геохимические барьеры на пути распространения // Экология России и сопред. террит: Тез. докл. Междунар. экологич. студенч. конф., 29-31 октября 2004. - Новосибирск, 2004. С. 130-132.
8. Ожерельева* Н.В. Металлы в кислых дренажных потоках: распространение и иммобилизация (Южный Урал) // Школа экологич. геологии и рацион. недропольз.: Тез. докл. Межвуз. молод. науч. конф., 28 мая - 2 июня 2005. - Санкт - Петербург, 2005. С. 263-265.
9. Бортникова С.Б., Колмогоров Ю.П., Максимова Н.В., Бессонов Д.Ю, Ожерельева* Н.В. Тяжелые металлы в районе складированных сульфидных отходов: распределение и пути консервации (Карабаш, Южный Урал) // XV междунар. конф. по использ. синхр. излуч.: Тез. Междунар. конф., 5-9 июля 2004. - Новосибирск, 2004. С. 128-132.
10. Кузнецов А.Н., Ожерельева* Н.В. Влияние добавок ЕАП на поведение металлов-поллютантов в пресных водоемах // Экология России и сопред. террит.: Тез. докл. Междунар. экологич. студенч. конф., 29-31 октября 2004. - Новосибирск, 2004. С. 31-33.
11. Фроликова М.А., Ожерельева*Н.В. Моделирование осаждения металлов на карбонатном и глинистом барьерах // Школа экологич. геологии и рацион. недропольз.: Тез. докл. Межвуз. молод. науч. конф., 28 мая - 1 июня 2005. - Санкт - Петербург, 2005. С. 301-303.
12. Ожерельева* Н.В., Бортникова С.Б. Кислотопродуцирующий потенциал и подвижность металлов в отходах Беловского цинкового завода (Кемеровская область) // Экология Южной Сибири и сопред. террит.: Тез. докл. междунар. науч. конф., 21-25 ноября 2005. - Абакан, 2005. С. 96-97.
13. Юркевич Н.В. Техногенные озера: генетические типы и эволюционное развитие // Школа экологич. геологии и рацион. недропольз.: Тез. докл. Межвуз. молод. науч. конф., 29 мая - 2 июня 2006. - Санкт-Петербург, 2006. С. 279-281.
14. Юркевич Н.В., Колмогоров Ю.П., Саева О.П., Фроликова М.А Осаждение металлов, мышьяка и сурьмы из кислого дренажного потока на карбонатном барьере (по данным РФА-СИ) // XVI междунар. конф. по использ. синхр. излуч.: Тез. Междунар. конф., 3-7 июля 2006. - Новосибирск, 2006. С.112-116.
15. Юркевич Н.В. Опасность отходов Карабашского медеплавильного комбината и способы снижения вредного воздействия на окружающую среду // Рацион. природопольз.: Мат-лы Всерос. конф. асп. и студ., 18 – 23 сентября 2006. - Ярославль, 2006. С. 206-211.
16. Юркевич Н.В., Саева О.П., Присекина Н.А. Карьерные озера Салаирского рудного поля // III сиб. междунар. конф. молод. уч. по наук. о Земле: Тез. Междунар. конф., 27-29 ноября 2006. - Новосибирск, 2006. С.255-257.
17. Саева О.П., Юркевич Н.В. Оценка нейтрализующей способности дренажных потоков геохимическими барьерами из природных материалов // III сиб. междунар. конф. молод. уч. по наук. о Земле: Тез. Междунар. конф., 27-29 ноября 2006. - Новосибирск, 2006. С. 201-202.
18. Юркевич Н.В. Гидрогеохимия карьерных озер Салаирского рудного поля // Эколого-геологич. проблемы урбаниз. террит.: Мат-лы Всерос. науч.-практич. конф., 19-20 декабря 2006. - Екатеринбург, 2006. С. 135-139.
19. Саева О.П., Юркевич Н.В. Применение природных геохимических барьеров для снижения вредного воздействия кислого дренажа на окружающую среду // Эколого-геологич. проблемы урбаниз. террит.: Мат-лы Всерос. науч.-практич. конф., 19-20 декабря 2006. - Екатеринбург, 2006. С. 119-123.
20. Юркевич Н.В., Фроликова М.А. Взаимодействие кислого дренажного пото-ка с карбонатным геохимическим барьером (на примере Беловского цинкового завода, Кемеровская область) // Современ. минералообраз.: Мат-лы VII Всерос. чтений памяти акад. Ферсмана А.Е., 7 - 10 ноября 2006. - Чита, 2006. С. 64-68.
21. Юркевич Н.В. Особенности геохимического состава карьерных озер Салаирского рудного поля // Школа экологич. геологии и рацион. недропольз.: Тез. докл. Межвуз. молод. науч. конф., 28 мая – 1 июня 2007. - Санкт-Петербург, 2007. С. 271-273.
22. Jurkevich N., Bortnikova S. Pit lakes in Kemerovo region, Russia: geochemical composition and ecological risk // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2007.- V.71. - I.15. p. A455.
23. Юркевич Н.В. Карьерные озера: особенности состава и опасность для окружающей среды // Совещ. по интегриров. регион. исслед. Сибири Cites-2007: Тез. докл. Междунар. конф., 14-25 июля 2007. - Томск, 2007. С. 42-43.
24. Юркевич Н.В. Карьерные озера: особенности состава и экологический риск (на примере Салаирского рудного поля) // Междунар. науч. конф. «Топорковские чтения»: Тез. докл. Междунар. конф., 6-7 июня 2008. - Рудный, 2008. C. 67-72.
*- соискатель носила фамилию Ожерельева до 2006 г.
Технический редактор О.М. Вараксина
Подписано в печать 17.09.2009
Формат 60х84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Таймс
Печ. л. 0,9. Тираж 100. Заказ № 33
ИНГГ СО РАН, ОИТ, пр-т ак. Коптюга, 3, Новосибирск, 630090
