Разработка технологи и нанополимерных композитов поликон к многофункционального назначения
На правах рукописи
Тюрин Иван Александрович
разработка Технологии нанополимерных композитов «Поликон к» многофункционального назначения
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
| Научный руководитель: | Кардаш Марина Михайловна, доктор технических наук, профессор |
| Официальные оппоненты: | Решетов Вячеслав Александрович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского», заведующий лабораторией композиционных материалов Письменская Наталья Дмитриевна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет» (г. Краснодар), заведующий лабораторией электромембранных явлений |
| Ведущая организация: | ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» |
Защита состоится «22» ноября 2013 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Автореферат разослан «22» октября 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
В последнее время приобретает особое значение интенсификация использования полимерных ионообменных материалов в динамично развивающихся наукоёмких отраслях техники и технологий, среди которых, в первую очередь, можно выделить водоподготовку и водоочистку. Несмотря на широкий спектр известных материалов данного типа, они не всегда удовлетворяют возрастающим требованиям, таким как технологичность, химико-физическая активационная стабильность и прочностная инвариантность. В то же время многообразие функциональных связей и свойств, характерное для композитных сред, многофакторный характер зависимостей их свойств от свойств компонентов, способов получения и переработки указывают на богатые, во многом еще не известные потенциальные возможности таких систем. Результаты анализа литературных и патентных исследований свидетельствуют о том, что получение и последующее регулирование подобных нанополимерных волокнистых ионообменных структур путём введения ультрадисперсных неорганических модифицирующих добавок ранее не изучались. Разработка технологии нанополимерных композитов с уникальным комплексом свойств – наиболее перспективное направление, решающее важнейшие экологические задачи осуществления радикальных методов защиты окружающей среды.
В связи с этим, разработка технологии нанополимерных композиционных материалов с многофункциональным комплексом свойств является актуальной научно-прикладной задачей.
Целью диссертационной работы является создание нанокомпозитов «Поликон КН» многоцелевого назначения с контролируемой дифференциальной множественностью проявлений свойств и функциональных связей.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- обоснование использования наноразмерных частиц кремния и железа с высокой активационной способностью и исследование их свойств;
- исследование особенностей кинетики процесса синтеза и структурообразования модифицированной катионитовой матрицы при поликонденсационном наполнении в присутствии наполнителей;
- установление корреляции между рецептурным составом, структурными характеристиками, свойствами материалов «Поликон К» и возможностями их направленного регулирования.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- исследованы и установлены основные физико-химические особенности получения нанополимерных композитов поликонденсационного наполнения, заключающиеся в направленном регулировании структуры материалов;
- установлено каталитическое влияние наноразмерных частиц железа на синтез полимерной сульфокатионитовой матрицы, обеспечивающее интенсификацию процесса синтеза и возможности его осуществления при более низких температурах (-=300 с, - t=30o C);
- разработаны и оптимизированы пространственные модели композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) «Поликон К» и «Поликон КН», проведено квантово-химическое моделирование приоритетного и наиболее вероятного взаимодействия волокнистой основы с полимерной матрицей и неорганическими ультрадисперсными добавками;
- изучены особенности структурообразования нанокомпозитов «Поликон КН», в присутствии ультрадисперсных добавок железа и кремния, впервые показано формирование разноуровневой пористой структуры, дана количественная оценка пористости разработанных материалов;
-установлена корреляция между составом волокнистого наполнителя, ультрадисперсными добавками, структурными характеристиками, свойствами материалов «Поликон К» и возможностями их направленного регулирования.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
- разработаны технология и рецептурный состав нанокомпозитов «Поликон КН» с усовершенствованной структурой, пониженным электросопротивлением и высокими селективными свойствами. Разработки защищены патентами (пат. № 2 463 314 РФ заявл. 22 марта 2011 г.; опубл. 10.10.2012, пат. № 2 471 822 РФ заявл. 05 июля 2011 г.; опубл. 10.01.2013; положительное решение о выдаче патента на изобретение от 3.10.13 по заявке 2013101387 РФ);
-предложена технологическая схема производства нанокомпозитов «Поликон КН»;
-показана эффективность использования нанокомпозитов «Поликон КН» для водоподготовки и очистки промышленных сточных вод (имеются акты проведенных испытаний – г. Казань);
-материалы диссертации используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров», бакалавров направления «Химическая технология», а также в курсе лекций «Мембранные и сорбционные процессы как основа экологически чистых технологий» для подготовки магистров (справки г. Энгельс, г. Воронеж).
Работа проводилась при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере УМНИК (проект № 17111 2012-2013) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-08-00074-а).
Личный вклад автора
Автор принимал участие в постановке и проведении экспериментов, интерпретации и систематизации полученных данных, формулировке выводов и опубликовании результатов исследований в статьях и материалах конференций.
Достоверность результатов
Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современного оборудования, использованием современных взаимодополняющих методов испытаний и непротиворечием полученных результатов основным положениям физикохимии полимеров.
Положения, выносимые на защиту:
- обоснование выбора ультрадисперсных добавок, вводимых в композит на стадии синтеза, и исследование их свойств;
- закономерности синтеза и структурообразования нанокомпозитов «Поликон КН»;
- комплексные исследования по установлению направленного регулирования свойств материала за счет корреляции параметров компонент нанополимерного композита, обеспечивающей формирование «Поликон КН» с высокими эксплуатационными свойствами.
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались на: Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2009, 2011, 2012, 2013), Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010), Международной конференции «Композит» (Саратов, 2010, 2013), Пятом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2010), XXIV Международной научной конференции «МТТТ-24» (Саратов, 2011), 18-м Международном совещании по физике конденсированных сред (Анкара, Турция, 2011), Международной конференции «Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов (Могилёв, Беларусь, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, 2012, 2013), Международной научной конференции, VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2012), Научной школе «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012), XII Всероссийской научной конференции с международным участием «Мембраны -2013) (Владимир, 2013).
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 35 работах, в том числе 7 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК России, получены 2 патента на изобретение, 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, общих выводов и списка использованной литературы.
ОСНОВНОЕ содержание работы
Во введении обоснована актуальность исследований и разработок, сформулированы цель и задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы.
Глава первая посвящена обзору литературы по проблеме создания новых хемосорбционных и ионообменных материалов. Рассмотрены способы получения и модификации композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, получение, свойства и стабилизация наночастиц, применение их для создания полимерных нанокомпозитов с уникальными свойствами. Рассмотрены возможности интенсификации процесса обессоливания в электродиализных установках за счет заполнения каналов перетоков различными ионообменными материалами.
Во второй главе диссертации представлены характеристики используемых материалов, методы и методики испытаний. В качестве исходных мономеров для формирования катионитовой матрицы использовали: фенол, серную кислоту, формальдегид. В качестве волокнистых наполнителей: полиакрилонитрильные; окисленные ПАН и углеродные волокна. Для модификации полимерной матрицы – ультрадисперсные добавки железа и кремния.
Методами исследования являлись: метод эталонной контактной порометрии (МЭКП); дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК), энергодисперсионный анализ (ЭДА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), а также ряд стандартных методов испытаний химических и физико-химических характеристик катионообменных материалов.
Третья глава посвящена исследованию влияния волокнистых наполнителей и ультрадисперсных добавок на синтез и структурные характеристики материалов «Поликон К»
Повышение сорбционной ёмкости, селективности, увеличение сроков службы являются основными задачами при модификации существующих и разработке новых композиционных хемосорбционных материалов.
Известно, что от химической природы волокон зависит формирование структуры полимерной матрицы. Проведенный ранее сравнительный анализ влияния состава волокнистого наполнителя на прочностные и эксплуатационные характеристики КХВМ «Поликон К» показал, что лучшими характеристиками обладают материалы, созданные на основе ПАН волокон.
Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон К», полученные на полиакрилонитрильном волокнистом наполнителе, использовались для водоподготовки, очистки промышленных стоков, при этом были достигнуты высокие устойчивые показатели. Однако недостатком КХВМ «Поликон К» является низкая скорость химической регенерации. Известен перспективный, скоростной метод электрохимической регенерации катионитов, использование которого затруднено слишком высоким электрическим сопротивлением большинства регенерируемых материалов, в том числе и «Поликон К».
Для повышения электропроводности данных материалов предлагается использовать в качестве волокнистой подложки окисленный ПАН и углеродные волокна на его основе.
В связи с тем, что предлагаемые волокнистые системы значительно отличаются по структурным характеристикам, таким как ориентационный порядок и пористость, от используемого ранее сополимерного полиакрилонитрильного волокна, были изучены скоростные и количественные характеристики смачивания армирующих систем мономеризационным составом сульфокатионита, что учитывалось в дальнейшем при выборе технологических параметров стадии пропитки (рис.1)
Рис.1. Кинетические кривые смачиваемости мономеризационным составом сульфокатионита волокон:
1 – ПАН; 2 – окисленного ПАН; 3 –углеродного
Проведенные исследования показали, что смачиваемость окисленного ПАН в 1,5 и 2 раза выше, чем на полиакрилонитрильном и углеродном волокне соответственно, при этом сокращается время выхода в равновесное состояние с 450 до 210 с.
Изучена кинетика происходящих процессов методом дифференциально-сканирующей калориметрии, что позволило определить области максимального тепловыделения при синтезе и отверждении полимерных катионообменных матриц на различных волокнах и внести коррективы в параметры технологического процесса: при ведении процессов на окисленном ПАН волокне уменьшается продолжительность пропитки на 10 минут и снижается температура синтеза на 10 0С.
По уточненным параметрам была наработана лабораторная партия материалов «Поликон К» и проведено комплексное исследование свойств (табл. 1 и 2, рис. 2).
Таблица 1
Характеристики обменной емкости КХВМ «Поликон К»
| КХВМ «Поликон К» на основе волокон | Активные группы | Обменная ёмкость, мг-экв/г |
| ПАН | -SO3H -OH | 2,6 |
| Окисленного ПАН | 3,1 | |
| Углеродного | 2,9 |
Материал на основе окисленного ПАН волокна обладает более высокими сорбционными характеристиками, превышающими КХВМ «Поликон К», созданные на основе волокон ПАН и УВ на 15 и 20%, соответственно, что позволит достичь более высокие показатели при водоподготовке и очистке водных ресурсов. Вместе с тем доставка последних к порам геля, где происходит ионный обмен, осуществляется через полупроницаемый полимерный каркас материала, оказывающий существенное влияние на скорость диффузии в процессах сорбции и доступность активных групп материала, и в свою очередь зависит от пространственной структуры материала и его удельного объёма.
О влиянии различных волокнистых наполнителей на структуру формируемых материалов судили по степени набухания (рис. 2).
Рис. 2. Кинетика набухания материалов «Поликон К» на основе волокон:
1–ПАН; 2 – окисленного ПАН; 3 – углеродного
Отмечено, что степень набухания катионообменных материалов, сформированных на окисленном ПАН волокне, на 20–40% выше, чем у материалов, получаемых на УВ и ПАН волокне, при этом не наблюдается деструкции материалов. Это позволяет говорить об образовании межцепной проницаемости полимерной матрицы, что подтверждается проведенными исследованиями пористой структуры хемосорбентов методом эталонной контактной порометрии (табл. 2).
Таблица 2
Структурные характеристики КХВМ «Поликон К»
| КХВМ «Поликон К» на основе волокон | Пористость, см3/г | Средний радиус пор, нм | Поверхность мезо- и макропор, м2/г | Удельная поверхность пор, м2/г |
| ПАН | 0,4 | 1,4* 104 | 6 | 0,6* 102 |
| Окисленного ПАН | 0,98 | 1,8*104 | 0,21 | 0,5*102 |
| Углеродного | 1,6 | 1,3*104 | 80 | 3*102 |
Для полученных материалов определены основные показатели пористости, так как именно данный структурный показатель во многом определяет скорость транспортных процессов в порах, а значит, и эффективность процесса массопереноса.
Показано, что разработанные материалы обладают сложной, разноуровневой системой пор, что позволяет использовать их в условиях относительно высоких скоростей водного потока. Методом сканирующей электронной микроскопии были зафиксированы значительные изменения морфологии поверхности и структуры в зависимости от волокнистого наполнителя, на котором была сформирована полимерная матрица.
В данной работе впервые проводились исследования по эффективности очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов КХВМ «Поликон К», полученными на основе волокон: ПАН; окисленных ПАН и углеродных волокон (табл. 3).
Таблица 3
Эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов
| КХВМ «Поликон К» на основе волокон | Вещества | Нач. С, мг/л | Кон. С, мг/л | Э, % |
| ПАН | Цинк | 1,5 | 0,779 | 53 |
| Свинец | 1,5 | 0,653 | 70 | |
| Окисленного ПАН | Цинк | 1,5 | 0,0171 | 99 |
| Свинец | 1,5 | 0,0193 | 99 | |
| Углеродного | Цинк | 1,5 | 0,0187 | 99 |
| Свинец | 1,5 | 0,0176 | 99 |
Исследования, проведенные вольтамперометрическим методом, показали, что материалы «Поликон К», созданные на основе углеродных и окисленных ПАН волокон, превышают по степени очистки от соответствующих ионов на 50-70% материалы, полученные на ПАН волокне.
В данной работе впервые рассмотрены возможность и перспективность получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон КН», с усовершенствованной структурой и пониженным электрическим сопротивлением за счет введения ультрадисперсных добавок в мономеризационый состав. На основании литературных данных, с учетом технологии процесса получения и структуры КХВМ «Поликон К», были выбраны дисперсные добавки железа и кремния.
Анализ данных, полученных в ходе проведения комплекса электронно-микроскопических исследований, показал, что выбранные ультрадисперсные добавки имеют единичные размеры (20-30 нм), сферическую форму и оксидную пленку на своей поверхности, вследствие чего будет достигаться их равномерное распределение в объеме композита.
Учитывая особенности поликонденсационного способа наполнения, в задачу исследований входило изучение влияния дополнительной твердой фазы, введенной в мономеризационный состав, на скоростные и количественные характеристики смачивания полиакрилонитрильного волокна.
Анализ полученных данных показал, что ультрадисперсные добавки, введенные в пропиточный состав, в изучаемом концентрационном диапазоне не препятствуют проникновению мономеров в поры волокна и межволоконное пространство.
Введение в среду синтеза мономеров фенолсульфокатионитовой матрицы дополнительной твердой гетерофазы вносит существенные изменения в кинетику процесса получения материалов «Поликон К», о чем свидетельствуют данные дифференциально-сканирующей калориметрии (рис. 3).
Рис. 3. Данные дифференциально – сканирующей калориметрии КХВМ «Поликон К»
на ПАН волокне с ультрадисперсными добавками:
а – 0 % ультрадисперсных добавок; б – 1,5 % Fe; в – 1,5% Si
Отмечено, что у материалов, модифицированных ультрадисперсными добавками, меняется характер тепловыделения, оно становится более мощным с наличием плечевых составляющих, особенно это ярко выражено на кремнии, что свидетельствует о формировании разветвленной, более сшитой трёхмерной структуры, в отличие от немодифицированного «Поликон К». По характеру тепловыделения общий тепловой пик можно разбить на 3 участка, где каждый характеризуется своей скоростью прохождения реакции. Ультрадисперсные добавки железа катализируют процесс поликонденсации, в результате реакция завершается на 300 секунд раньше.
Полученные данные позволили сделать выбор параметров технологического процесса, приближенных к оптимальным.
Были наработаны опытно–лабораторные партии материалов «Поликон К», модифицированные ультрадисперсными добавками, и изучена структура композитов.
По данным сканирующей электронной микроскопии, материалы «Поликон К» без модифицирующих добавок имеют морфологию поверхности с резко выраженным складчатым характером (рис. 4). С введением ультрадисперсных добавок картина меняется: поверхность становится более плотной, однородной, с наличием открытых пор, о чем свидетельствуют и данные порометрии (рис. 5 и 6, табл. 4).
а б в
Рис. 4. Морфология поверхности материалов «Поликон К» на ПАН волокне
с ультрадисперсными добавками: а – 0%; б –1,5% Fe; в – 1,5% Si
Для материалов типа «Поликон К» можно ожидать проявления эффекта инверсии ионогенных групп, связанного с ориентацией ионогенных групп либо внутрь частиц смолы, либо наружу, что придает поверхности материала гидрофобные или гидрофильные свойства соответственно. Для того чтобы получить информацию о гидрофильно-гидрофобных свойствах этих материалов, использовался метод эталонной контактной порометрии. В качестве измерительных жидкостей использовались октан и вода. На рис. 5 а, б приведены измеренные с использованием октана интегральные и дифференциальные кривые распределения объема пор V (cм3 H2O/г) по эффективным радиусам r (нм) для материалов «Поликон К». Из рисунка видно, что гидрофобные поры с эффективным радиусом менее 100 нм в данных образцах практически отсутствуют. При контакте с водой происходит набухание ионообменной смолы и смачивание гидрофильных пор в структуре синтетических волокон. Это приводит к существенному изменению порометрической кривой, как это видно на рис. 6.
а б
Рис. 5. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения октана
по эффективным радиусам пор в материалах «Поликон К» на ПАН волокне
с ультрадисперсными добавками: 1 – без ультрадисперсных добавок; 2– Fe 1,5%; 3 – Si 1,5%
а б
Рис. 6. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды
по эффективным радиусам пор в материалах «Поликон К» на ПАН волокне
с ультрадисперсными добавками: 1 – без ультрадисперсных добавок;
2– Fe 1,5%; 3 – Si 1,5%
Из сравнения полученных экспериментальных данных следует, что пористость по октану намного меньше пористости по воде. Это означает, что суммарный объем гидрофильных пор в КХВМ «Поликон К» существенно выше, чем гидрофобных.
Из порометрических кривых распределения воды в материале по эффективным радиусам пор были рассчитаны величина внутренней удельной поверхности S (м2/г) и среднее расстояние между фиксированными группами L (табл. 4).
Таблица 4
Структурные характеристики КХВМ «Поликон К»
| Показатель | «Поликон К» | «Поликон КН» + Fe | «Поликон КН» +Si |
| Объем пор, измеренных по октану (V0октан), см3/г | 0,39 | 0,40 | 0,44 |
| Общий объем пор (V0) см3/г | 1,02 | 1,40 | 1,82 |
| Плотность по воде (), г/см3 | 1,40 | 1,43 | 1,46 |
| Общая удельная поверхность (S), м2/г | 415 | 470 | 490 |
| Удельная поверхность мезо- и макропор с r>1 нм (S1), м2/г | 60 | 72 | 79 |
| Расстояние между фиксированными группами (L), нм | 0,51 | 0,40 | 0,34 |
Анализ структурных характеристик разработанных композиционных материалов, представленных в табл. 4, показал, что площадь внутренней удельной поверхности возрастает на 13 и 18% после введения добавок Fe и Si соответственно за счет увеличения объема микропор с радиусом меньше 1 нм.
Расстояние между фиксированными группами в общем случае определяется не только между соседними группами на одной и той же полимерной цепи, но и между группами соседних цепей, формирование и взаимное расположение которых напрямую зависят от введенных добавок в полимерный материал (композит). Учитывая, что среднее расстояние между атомами углерода в полимерной цепи – это длина связи СС, равная ~ 0,15 нм, можно считать, что в немодифицированном образце «Поликон К» полимерные цепи находятся относительно далеко друг от друга по сравнению с длиной этой связи. В то же время в материалах «Поликон КН» + Fe и «Поликон КН» + Si эти расстояния уменьшаются на 22 и 34%. Следовательно, введение ультрадисперсных добавок железа или кремния на стадии синтеза композита позволяет получить материал с более компактным распределением ионогенных групп на полимерной матрице.
а  | Влияние ультрадисперсных добавок на структуру формиру-емых материалов проявляется и в процессе набухания готовых композитов, которое является косвенной характеристикой структуры. С введением нано-частиц влагопоглощение сни-жается, это может объясняться образованием более сшитой структуры материала. При введении катионита в жидкость происходит сольватация про-тивоионов и фиксированных ионов с одновременным увели-чением объёма, однако сшитая трёхмерная структура ма-териалов «Поликон К» ограни-чивает их способность к набу-ханию. В данной диссертационной работе впервые разработаны и оптимизированы пространствен-ные модели КХВМ «Поликон К» и «Поликон КН», проведены квантово-химические вычисле-ния приоритетного и наиболее вероятного взаимодействия полиакрилонитрильного волокна с полимерной матрицей и ультрадисперсными добавками (рис.7). |
 б | |
в  | |
| Рис. 7. Квантово-химическое представление пространственной модели «Поликон К» (а) и «Поликон КН» с введенными ультрадисперсными добавками: б– кремний, в – железо |
В четвертой главе изучены эксплуатационные характеристики разработанных материалов.
Для оценки уровня разработанных КХВМ « Поликон К», изготовленных с использованием ультрадисперсных добавок, были проведены независимые испытания и сопоставление полученных данных (табл. 5).
Таблица 5
Сравнительный анализ свойств материалов
| Показатель | Промышлен-ная мембрана МК-40 | «Поликон К» | «Поликон КН» + Fe | «Поликон КН» + Si |
| Обменная емкость, мг-экв/г | 1,7 | 2,5 | 2,8 | 2,9 |
| Число переноса, доли, не менее | 0,98 | 0,96 | 0,99 | 0,99 |
| Влагосодержание, гН2О/гнаб | 0,35 | 0,35 | 0,30 | 0,25 |
| Доля межгелевого пространства в мембране | 0,23 | 0,56 | 0,38 | 0,38 |
| Объемное сопротивление, Омм | 2,2·106 | 1,2·105 | 0,8·104 | 0,4·104 |
Анализ структурно-кинетических и транспортных характеристик показал, что для материалов «Поликон К» как полифазной системы в меньшей степени свойственна структурная неоднородность по сравнению с промышленной мембраной МК-40.
При введении ультрадисперсных порошков в структуру материала, удельное объемное электрическое сопротивление снижается на порядок по сравнению с немодифицированным «Поликон К» и на два порядка по сравнению с промышленной мембраной МК-40.
По результатам проведенных исследований выявлено, что обменная емкость материала «Поликон К» на 45% выше промышленно выпускаемой сульфокатионитовой мембраны МК-40. А за счет формирования более совершенной и доступной структуры, нанополимерные композиты имеют обменную ёмкость на 10% выше, чем исходный КХВМ «Поликон К».
Для оценки эффективности использования разработанных материалов в процессах водоподготовки и очистки воды проведены ресурсные испытания по следующим показателям: умягчения воды, удаления тяжелых металлов и очистки воды от нефтепродуктов (табл. 6).
Таблица 6
Оценка эффективности разработанных материалов
| Показатель | Вещества | ||||
| Жесткость общая, мг-экв/л | Медь, мг/л | Свинец, мг/л | Цинк, мг/л | Нефте- продукты, мг/л | |
| ПДК | до 7 | 0,1 | 0,03 | 1,0 | 0,3 |
| До очистки | 4,5 | 10 | 1,5 | 1,5 | 4,7 |
| После очистки на материалах | |||||
| «Поликон К» | 0,5 | 4,78 | 0,6 | 0,7 | 0,1 |
| «Поликон КН»+Fe | 0,3 | 0,07 | 0,03 | 0,5 | 0,08 |
| «Поликон КН»+Si | 0,1 | 0,04 | 0,01 | 0,3 | 0,04 |
По всем оцениваемым показателям показана высокая эффективность использования разработанных нанополимерных композитов «Поликон КН» для водоподготовки и очистки промышленных сточных вод.
Выводы по работе
- Разработаны на уровне патентов (пат. № 2 463 314 РФ заявл. 22 марта 2011 г.; опубл. 10.10.2012, пат. № 2 471 822 РФ заявл. 05 июля 2011 г.; опубл. 10.01.2013, положительное решение о выдаче патента на изобретение от 3.10.13 по заявке 2013101387 РФ) технология и рецептурный состав нанокомпозитов «Поликон КН» с усовершенствованной структурой, высокими селективными свойствами и пониженным электросопротивлением (объемное сопротивление «Поликон КН» с железом равно 0,8·104 Омм, с кремнием 0,4·104 Омм, что на 2 порядка ниже, чем у серийно выпускаемых мембран МК-40);
- Обосновано использование наноразмерных частиц кремния и железа с высокой активационной способностью для получения нанокомпозитов с высоким комплексом свойств. Установлено каталитическое влияние железа на синтез полимерной сульфокатионитовой матрицы, обеспечивающее интенсификацию процесса синтеза и возможности его осуществления в более низких температурах (-=300 с, - t=30o C);
- Разработаны и оптимизированы пространственные модели КХВМ «Поликон К» и «Поликон КН» с квантово-химическим моделированием, что позволяет определить приоритетное и наиболее вероятное взаимодействие реакционных групп волокнистой основы с реакционноспособными группами полимерной матрицы;
- Исследованы особенности структурообразования нанокомпозитов «Поликон КН» в присутствии ультрадисперсных добавок железа и кремния, дана количественная оценка пористости разработанных материалов (величин внутренней удельной поверхности, среднего расстояния между фиксированными группами, эффективных радиусов пор), впервые показано формирование разноуровневой пористой структуры, что позволит проводить очистку при относительно высоких скоростях водного потока;
- Установлена корреляция между химическим составом волокнистых наполнителей, ультрадисперсных добавок и свойствами, структурными характеристиками материалов «Поликон К», доказана возможность их направленного регулирования;
- Проведены промышленные испытания разработанных материалов по водоподготовке и очистке промышленных сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов (имеются акты проведенных испытаний – г. Казань).
Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., проф. Кононенко Н.А., д.х.н., проф. Вольфковичу Ю.М. за постоянное внимание к настоящей работе, помощь и обсуждение экспериментальных результатов.
Список публикаций по теме диссертации:
в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
- Тюрин И.А. Получение углероднаполненных электропроводящих материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, В.В. Хапренко, В.В. Павлов, И.А. Тюрин // Химические волокна. –2008. – № 1. –C. 52-54.
- Тюрин И.А. Разработка высокоэффективных хемосорбционных фильтров для очистки воды. Часть 1 / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин // Химические волокна. –2010. – № 4. – C. 36-40.
- Тюрин И.А. Исследование структуры и свойств композиционных хемосорбентов на основе углеродных волокон / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Г.В. Александров // Химические волокна. – 2010. – № 5. – C. 35-37.
- Тюрин И.А. Модификация материалов «Поликон К» ультрадисперсными неорганическими добавками / / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Д.В. Терин // Химические волокна. – 2012. – № 1. – C. 7-9.
- Тюрин И.А. Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы, перспективы модификации и применения / И.А. Тюрин, М.М. Кардаш, Д.В. Терин // Дизайн. Материалы. Технология. – 2012. – № 5 (25). – C. 129-131.
- Тюрин И.А. Перспективы создания новых нанополимерных материалов «Поликон» / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Д.В. Терин // Химические волокна. –2012. – № 4. –C. 43-49.
- Тюрин И.А. Влияние технологических параметров получения композиционных волокнистых мембран на их структуру и ионную селективность / М.М. Кардаш, Ю.М. Вольфкович, И.А. Тюрин, Н.А. Кононенко // Мембраны и мембранные технологии. – 2013. – Т. 3, № 1. – C. 50-56.
в других изданиях
- Tjurin I. Interrelation of fibrous nanoreacts properties and structural-maintenance characteristics of composite chemosorptional materials polycon /M.M.Kardash, G.V. Aleksandrov, I.A. Tjurin, O.S. Alchanova //Ion transport in organic and inorganic membranes : International Conference. – Krasnodar: Bosanova, 2009. - P. 73-74.
- Тюрин И.А. Современные подходы в решении задач по переработке волокнистых полимерных композитов / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: тез. докл. Междунар. конф. РХО им. Д.И. Менделеева. - М., 2009. - С. 32-33.
- Тюрин И.А. Кинетика синтеза и отверждения поликонденсационных составов «Поликон К» на углеродном волокне / М.М. Кардаш // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. – Саратов: СГТУ, 2009. - С. 344-345.
- Тюрин И.А. Композиционные хемосорбционные материалы для водоподготовки и очистки сточных вод / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин, Б.С. Макаров // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства : материалы 1-й Регион. науч.-техн. конф. - Саратов: СГТУ, 2009. - С. 105-107.
- Тюрин И.А. Технология получения композиционных волокнистых материалов «Поликон» многофункционального назначения / М.М. Кардаш, Г.В. Александров, И.А. Тюрин // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций : сб. материалов: в 2 ч. – Саратов: СГТУ, 2010. - Ч. 1. - С. 80-81.
- Тюрин И.А. Катионообменные хемосорбционные волокнистые материалы на защите окружающей среды и здоровья человека / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Б.С. Макаров //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 370-372.
- Тюрин И.А. Высокоэффективные хемосорбенты нового поколения для очистки воды / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин //Инновации и актуальные проблемы техники и технологий : материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2010. - C. 268-271.
- Тюрин И.А. Cation - excange chemisorption fibrous materials «POLYCON» based on oxidized PAN fiber/M.M.Kardash, I.A.Tyurin, Y.Volfkovich //Ion transport in organic and inorganic membranes: International Conference. - Krasnodar: Bosanovа, 2011.- Р. 77-78.
- Тюрин И.А. Разработка технологии получения высокоэффективных хемосорбентов для очистки воды / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин //Математические методы в технике и технологиях : сб. тр. XXIV Междунар. науч. конф.: в 10 т. –Саратов: СГТУ, 2011. - Т.4. - С. 61 - 63.
- Tyurin I.A. Modification and implementation of iron nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / M.M.Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin //Физика конденсированных сред : материалы 18-го Междунар. совещания. - Анкара, 2011. - C. 26.
- Tyurin I.A. Modification anl implementation of nickel nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / M.M.Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin // Физика конденсированных сред: материалы 18-го Междунар. совещания. – Анкара, 2011. - C. 25
- Тюрин И.А. Влияние ультрадисперсных неорганических наполнителей на синтез и отверждение материалов Поликон / М.М. Кардаш, И.А. Тюрин, Д.В. Терин, Р.Т. Аширов // Волокна и пленки 2011. Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Междунар. науч.-практ. конф.-семинара. – Могилев, 2011. - C. 92 - 95.
- Тюрин И.А. Особенности синтеза фенолсульфокатионита на полиакрилонитрильном волокне / И.А. Тюрин, М.М. Кардаш //Менделеев-2012. Органическая химия : тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием. - СПб.: СПГУТД, 2012. - C. 482 - 483.
- Тюрин И.А. Модификация полимерной матрицы композиционных хемосорбционных волокнистых материалов ультрадисперсными добавками / И.А. Тюрин, М.М. Кардаш //Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: материалы Междунар. науч. конф. и VIII Всерос. олимпиады молодых ученых. - СПб.: СПГУТД, 2012. - C. 37.
- Tyurin I.A. Implementation of Fe nanopowder into chemosorbtion polimeric materials «POLYCON K» /M.M.Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin //Ion transport in organic and inorganic membranes: International Conference. - Krasnodar: Bosanova, 2012. - P. 92.
- Tyurin I.A. Modification and implementation of ni nanopowder into «POLYCON K». Structure characteristics, morphology and electrodynamic properties of chemosorbtion polimeric materials /M.M. Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin // Ion transport in organic and inorganic membranes: International Conference. –Krasnodar: Bosanova, 2012. - P. 93.
- Tyurin I.A. Modification and implementation of nickel nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / M.M.Kardash, D.V. Terin, I.A. Tyurin //Композиционные материалы в промышленности : материалы Тридцать второй Междунар. конф. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2012. - C. 279 -281.
- Tyurin I.A. Modification and implementation of iron nanopowder into chemosorbtion polimeric materials. Properties and prospects / I.A. Tyurin, M.M. Kardash, D.V. Terin // Композиционные материалы в промышленности: материалы Тридцать второй Междунар. конф. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2012. - C. 281 – 284.
- Тюрин И.А. Введение ультрадисперсных добавок в полимерный хемосорбент / И.А. Тюрин, Д.В. Терин, Б.С. Макаров, М.М. Кардаш // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент : материалы IV Междунар. науч.-инновационной молодежной конф. – Тамбов: ТГТУ, 2012. - C. 172 - 173.
- Тюрин И.А. Разработка и синтез перспективных нанополимерных композитов / И.А. Тюрин, Д.В. Терин, М.М. Кардаш //Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов: материалы Научной школы. – Казань: Ихлас, 2012. - C. 149 - 150.
- Tyurin I.A. Methods of experiments design and technological parameters optimization at synthesis of multicomponent chemisorbtions materials «Polycon K» / D.V. Terin, M.M. Kardash, I.A. Tyurin // Ion transport in organic and inorganic membranes: Proceedings International Conference. - Krasnodar: Bosanova, 2013. –P. 255-257.
- Tyurin I.A. Investigations of nano-polymeric fibrous ion-exchange composite materials «Polycon K» / D.V. Terin, I.A. Tyurin, M.M. Kardash // Ion transport in organic and inorganic membranes: Proceedings International Conference . - Krasnodar: Bosanova, 2013. - P. 258-260.
- Тюрин И.А. Влияние волокнистых наполнителей на структуру и эксплуатационные характеристики композиционных материалов «Поликон» / И.А. Тюрин, Б.С. Макаров, Д.В. Айнетдинов, М.М. Кардаш // Композиционные материалы в промышленности : материалы Тридцать третьей Междунар. конф. - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2013. - C. 109-110.
- Тюрин И.А. Особенности получения нанополимерных композитов «Поликон» / И.А.Тюрин, М.М. Кардаш, Д.В. Терин // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013».- Саратов: СГТУ, 2013.- С. 71-73.
- Тюрин И.А. Процессы динамического смачивания в мембранах «Поликон К», модифицированных наночастицами железа и кремния / М.М. Кардаш, Д.В. Терин, И.А. Тюрин //Мембраны-2013: тез. докл. XII Всерос. науч.конф. (с междунар. участием). - Владимир , 2013 .- C. 328-329.
патентные документы
- Пат. 2463314 Российская Федерация , МПК C 08 G 8/18, D 06 M 13/12, D 06 M 11/74, C 08 J 5/22, C 08 J 5/04 . Способ получения полимерной пресс-композиции /Кардаш М.М., Тюрин И.А., Александров Г.В., Макаров Б.С.; заявитель; патентообладатель ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет «СГТУ».-№ 2011110815/05; заявл. 22 марта 2011 г.; опубл. 10.10.2012, Бюл. № 28,2012.
- Пат. 2471822 Российская Федерация , МПК C 08 J 5/04 . Способ получения полимерного пресс-материала /Кардаш М.М., Александров Г.В., Тюрин И.А., Терин Д.В.; заявитель; патентообладатель ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет «СГТУ». - № 2011127563/05; заявл. 05 июля 2011 г. ; опубл. 10.01.2013, Бюл. № 1, 2013.
- Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 3.10.13
по заявке 2013101387 Российская Федерация, МПК C08G 8/18. Способ получения полимерного пресс-материала / Кардаш М.М., Тюрин И.А., Терин Д.В., Макаров Б.С.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.». – 2013101387/10; заявл. 10.01.2013.
| ТЮРИН Иван Александрович | ||
| РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ «ПОЛИКОН К» МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ | ||
| Автореферат | ||
| Подписано в печать 18.10.2013 | Формат 60х84 1/16 | |
| Бум. офсет. | Усл. печ. л. 1,0 | Уч.-изд. л. 1,0 |
| Тираж 100 экз. | Заказ 30 | |
| ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90 | ||
