Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на срб
На правах рукописи
Терюшева Светлана Александровна
Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как
ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ
Специальность 05.17.03 – технология электрохимических процессов и
защита от коррозии
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Калининград - 2011
Работа выполнена в Балтийском федеральном университете
имени Иммануила Канта
Научный руководитель доктор химических наук, профессор,
заслуженный деятель науки РФ
Белоглазов Сергей Михайлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,
Маршаков Андрей Игоревич
кандидат химических наук,
Егорова Ксения Викторовна
Ведущая организация ГОУ ВПО «Удмуртский
государственный университет»
Защита состоится «__»____________ 2011 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета К 212.084.08 при Балтийском федеральном университете имени Иммануила Канта по адресу:
236040 Калининград, ул. Университетская, 2, аудитория № 143.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Балтийского федерального университета имени Иммануила Канта.
Автореферат разослан «___»____________ 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Грибанькова А.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Экономический и экологический ущерб, наносимый коррозией громаден. Острота и сложность этой важнейшей народнохозяйственной проблемы усугубляется с ростом металлофонда, эксплуатируемого человеком, а также развитием металлургических и нефтехимических производств, ведущих к увеличению агрессивности природных и технологических сред. Некоторые микроорганизмы (МО) способны интенсифицировать процессы коррозии, имея малые размеры и исключительные адаптационные способности, они проникают в любые щели и зазоры, наносят значительный ущерб металлическим (и не только) конструкциям продуктами своей жизнедеятельности. Микробной коррозии подвергается различное оборудование добычи, переработки и нефтепереработки, химической, металлургической, пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности, а также различные конструкции и сооружения, контактирующие с почвой и морской водой.
Несмотря на достаточно давнее систематическое изучение этой проблемы, ущерб от так называемой биокоррозии продолжает возрастать. Считают, что половина коррозионных разрушений связана с деятельностью МО, а ежегодные потери от биоповреждений ряда промышленных развитых стран оценивают в 106…107 $.
Особо актуальна проблема для нефтедобычи и нефтепереработки, где наиболее активны анаэробные МО – сульфатредуцирующие бактерии (СРБ). В РФ до 80% коррозионных отказов оборудования из высокопрочных сталей в этой области связано с активностью СРБ, в США – не менее 75%, за счет продуцируемого ими сероводорода. «Сульфидное растрескивание», как был назван этот феномен, есть частный случай водородного растрескивания, вызываемого абсорбированным сталью водородом, выделяющимся на микрокатодах коррозионных элементов, и действующим в стали внутренними и внешне приложенными напряжениями и деформациями.
Агрессивное воздействие микрофлоры проявляется в ускорении деструкции металла, он разрушается в 2…3 раза быстрее, чем при обычной электрохимической коррозии в тех же средах без МО. В средах с СРБ особенно сильно эксплуатируемые характеристики высокопрочных сталей: пластичность, прочность, долговечность при длительных статических и знакопеременных циклических нагрузках.
Несмотря на успехи, достигнутые в разработке общей теории ингибирования коррозии, эффективных ингибиторов, для сред, зараженных СРБ мало. Механизм защитного действия их в таких средах недостаточно изучен и поиск новых ингибиторов ведется до сих пор методом скрининга, т. е. методом «проб и ошибок», а он весьма трудоемок. Прогресса можно достичь моделированием адсорбции молекул органических ингибиторов (ОИ) на поверхности металла для объяснения их действия на процессы электрохимической коррозии и абсорбции катодно выделяющегося водорода, а также на жизнедеятельность МО – активных участников коррозионных процессов. Используя вычислительные методы квантовой химии можно получить информацию на уровне электронного строения молекул ОИ и атомов металлической поверхности. Механизм взаимодействия «ингибитор – металл» может быть обоснован с помощью простого кластерного приближения.
Корреляционное моделирование связи биологической активности ОИ достижимо с точностью, сопоставимой с точностью экспериментальных измерений. Хотя этот подход не устанавливает зависимости свойств ОИ от молекулярной структуры в явном виде, он позволяет выявить роль отдельных структурных элементов и прогнозировать изменения свойств ОИ при модификации их молекулярной структуры. Корреляционные подходы могут служить для предсказания физико-химических свойств или биологической активности вновь синтезируемых соединений и направлять их поиск на вещества с более предпочтительными характеристиками, сократив этим стоимость и временные затраты.
Анализ публикаций свидетельствует об успехах в применении таких подходов к хемосорбции органических соединений (ОС), они могут быть полезны для изучения ОИ микробиологической коррозии (МК) и наводороживания в средах с СРБ.
Цели исследования.
1. Исследование коррозионного поведения и наводороживания стали Ст3 в присутствии Desulfovibrio desulfuricans, культивированной на элективной водно-солевой среде.
2. Количественная оценка эффективности ингибирующего МК стали Ст3 действия 17 ОС рядов гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона; исследование влияния этих соединений на физико-химические свойства коррозионной системы.
3. Количественная оценка эффективности ингибирующего действия 17 ОС рядов гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона на интенсивность процесса наводороживания стали Ст3 при СРБ-инициированной коррозии.
4. Установление связи между структурой исследованных ОС с их эффективностью ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия.
5. Установление роли биоцидных свойств ингибиторов (Ин) в торможении коррозии.
6. Нахождение корреляции ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия рядов гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона с параметрами их свободных молекул (с использованием неэмпирического метода – RHF и полуэмпирического – MNDO); обоснование наиболее вероятных механизмов их адсорбции как Ин на квантово-химическом уровне; построение трехмерных моделей исследованных ОС в результате выполнения квантово-химических расчетов.
Научная новизна.
1. Проведена дифференцированная оценка действия трех рядов ОС: гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона как Ин коррозии и наводороживания стали Ст3 в среде с анаэробной (Desulfovibrio) сульфатредукцией и как бактерицидов на СРБ; показаны зависимости ингибирующих коррозию и наводороживание эффектов данных соединений от их концентрации в коррозионной среде; установлено влияние строения исследованных молекул на эффективность ингибирования коррозии и наводороживания.
2. Показано влияние исследованных ОС на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «сталь Ст3 / водно-солевая среда с бактериальной (Desulfovibrio) сульфатредукцией»; установлена связь между строением исследованных ОС и интенсивностью изменения этих параметров.
3. Установлена связь эффективности действия исследованных ОС как биоцидов со строением их молекул.
4. На основании квантово-химических расчетов молекул производных гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона (с использованием неэмпирического метода – RHF и полуэмпирического – MNDO) получена корреляция параметров электронной структуры соединений с ингибирующими коррозию и наводороживание действием веществ на СРБ.
Практическая значимость. Анализ связи полученных в работе результатов и изложенные в ней подходы о биоцидности и ингибирующей коррозию и наводороживание способности данных ОС с их структурой, могут быть использованы для рационального подбора и целенаправленного синтеза Ин МК, принадлежащих к разным гомологическим рядам и применительно к различным средам. Широкий спектр биоцидного действия исследованных ОС, в том числе, применение антибиотических производных хинонов открывает возможности использования существующих технологических мощностей для получения дешевых Ин коррозии и наводороживания с высокой биоцидностью на СРБ, принадлежащих к разным классам ОС.
На защиту выносятся следующие положения диссертации:
1. Обнаружение взаимосвязи между численностью клеток СРБ, количеством продуцируемого ими сероводорода и скоростью коррозии, а также между численностью бактериальных клеток и величиной защитного эффекта ОС от их концентрации в коррозионной среде (1…5 мМоль·л-1).
2. Обнаружение взаимосвязи между количеством абсорбированного водорода сталью с интенсивностью коррозии, а также численностью клеток СРБ (1…5 мМоль·л-1).
3. Установление факта, что при СРБ-инициированной коррозии физико-химические свойства коррозионной среды, ингибированной производными гидрохинона и 1,4-бензохинона, (содержание биогенного H2S, pH и редокс-потенциал) согласуются с изменением активности СРБ при моделировании полного цикла их развития и находятся в соответствии с биоцидной активностью соединений.
4. Установление связи между структурой исследованных молекул и их эффективностью ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия; биоцидными свойствами и влиянием на процессы торможения коррозии в средах с СРБ.
5. Нахождение корреляций ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия производных гидрохинона и 1,4-бензохинона с параметрами их свободных молекул (с использованием методов RHF и MNDO); обоснование наиболее вероятных механизмов адсорбции их как ингибиторов коррозии и наводороживания стали на квантово-химическом уровне; построение трехмерных моделей исследованных ОС в результате выполненных квантово-химических расчетов.
Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на IV, V международных научных конференциях «Инновации в науке и образовании – 2006, 2007» (Калининград, 2006, 2007); на юбилейной международной научной конференции «Инновации в науке и образовании – 2008» (Калининград, 2008); на 6-ой международной конференции «Управление безопасностью мореплавания и подготовка морских специалистов SSN 2007» (Калининград, 2007); на 9-ой межвузовской научно-технической конференции «Научно-технические разработки в решении проблем рыбопромыслового флота и подготовки кадров» (Калининград, 2009); на 11-ой межвузовской научно-технической конференции аспирантов, соискателей и докторантов «Научно-технические разработки проблем рыбопромыслового флота и подготовка кадров» (Калининград, 2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ.
Объем работы. Диссертация содержит 221страницу машинописного текста (в том числе 37 страниц Приложения), включая 100 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов. Список цитируемой литературы включает 253 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цели исследования, ее научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе «Литературный обзор» проведена систематизация имеющихся в литературе данных по теме настоящего исследования. Рассмотрены характеристики рода Desufovibrio вида D. desulfuricans, роль клеточных мембран СРБ и влияние физико-химических условий среды в поддержании их жизнедеятельности, распространенность в природе, диссимиляторная сульфатредукция и биохимия данных МО.
Представлен анализ публикаций, посвященных роли СРБ в процессах коррозии и наводороживания стали. Рассмотрены два механизма СРБ-инициированной коррозии стали – «ферментативная» под действием бактерий и в результате действия основного метаболита жизнедеятельности бактериальной культуры СРБ – сероводорода и продуктов коррозии – сульфидов, а также механизм наводороживания и анодное растворение стали в сероводородсодержащих средах.
Особое внимание уделено механизму ингибирующего действия ОС на коррозию стали и процесс абсорбции катодно-выделяемого водорода приповерхностными слоями стали в ходе МК под действием
СРБ.
Изложены основные представления о взаимодействии биоцидов с клеточным содержимым МО, показана связь биологической активности веществ с их строением и механизмами биоцидного действия, в частности, корреляция структура-биологическое действие соединений фенольного и хиноидного рядов.
Описана сущность квантово-химического подхода к нахождению квантово-химических характеристик молекул на примере публикаций, посвященных как ab initio (RHF), так и полуэмпирическим методам (MNDO).
Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведены и систематизированы полученные результаты.
Использовали образцы 502010 мягкой стали Ст3. Для получения D. desulfuricans использовали среду Postgate «B». Отбор илистых отложений из ручья Парковый (Калининград) для культивирования СРБ проводили в весенний период. Многократными пересевами на среде Postgate «B» при температуре, оптимальной для развития СРБ, 310 К была получена накопительная культура, по морфологическим признакам соответствовавшая роду Desulfovibrio.
Через 48 ч, требовавшихся для достижения пика развития СРБ, «случайные пластинки» заменяли образцами и вводили исследуемые ОС в концентрациях 1, 2 и 5 мМоль·л-1, растворенные в этаноле. Все ОС были синтезированы на кафедре органической химии КГУ по известным методикам. Длительность экспозиции образцов в среде 120 ч, что соответствует жизненному циклу популяции СРБ рода Desulfovibrio в ограниченном замкнутом объеме среды. Скорость коррозии определяли гравиметрически и вычисляли защитный эффект. Использовали усреднения 3-х параллельных определений.
Во время экспозиции образцов (каждые 24 ч) контролировали параметры коррозионной среды: бактериальный титр N (БТ), СРБ, концентрацию биогенного H2S, pH и редокс-потенциал (Е) среды, электродный потенциал стали. БТ измеряли методом фазово-контрастной микроскопии – подсчетом численности активных бактериальных клеток в камере Горяева-Тома (30 отсчетов). Определяли концентрацию редуцируемого сероводорода методом йодометрического осадительного титрования, pH со стеклянным электродом и редокс-потенциал среды с Pt электродом электрометрически на иономере pH-150, стальных пластинчатых образцов с помощью мультиметра ВР-1 относительно хлорсеребряного электрода (с троекратным повтором измерения).
После экспозиции образцов определяли послойное содержание абсорбированного в процессе коррозии водорода аноднофотометрическим способом, в каждом анодно снятом слое стали при последовательном снятии слоев стали толщиной около 10 мкм (с троекратным повтором измерения), способ позволяет не только оценить общий объем абсорбированного металлом водорода, но и характер его распределения по сечению металла.
Рассчитывали коэффициент снижения числа клеток СРБ (n) и степень подавления жизнедеятельности СРБ исследуемыми ОИ (S).
Расчет квантовохимических параметров свободных молекул ОС был выполнен по методам RHF, MNDO в GAUSSIAN 94 с использованием процедуры полной оптимизации в базисе SТО-3-21G. Для нахождения корреляции параметров электронной структуры исследованных ОС с их экспериментально измеренными эффективностями ингибирующего коррозию и наводороживание стали действия (ЭИКД, ЭИНД) использовали специальную программу статистической обработки данных, написанную на Quick Basic. Вычисляли стандартные коэффициенты корреляции (r). Значимыми, т.е. указывающими на наличие корреляции, считали |r| 80…90% для ОС1-ОС5; |r| 75…85% для ОС6-ОС11 и ОС11-ОС17. Приведенные геометрические схемы и карты для распределения электронных зарядов изолированных молекул ОИ построены при использовании программы визуализации в системе программирования Borland Delphi 7.0.
В третьей главе приведены результаты исследования на процессы биокоррозии, наводороживания стальных образцов в водно-солевых средах с СРБ влияния ОС, также действия ОС как бактерицидов.
В неингибированной среде Postgate «B» с образцами стали Ст3 наступающий после 48 ч экспозиции максимум численности активных клеток СРБ составляет 8·106 мл-1. Максимальное количество бактерий в неингибированной среде наблюдается на 4-е сутки, достигая уровня 67·106 мл-1, затем наблюдается тенденция к их уменьшению. К окончанию экспозиции численность СРБ снижается в среднем до 8·106 мл-1. Введение ОС приводит к наиболее сильному и более быстрому снижению N по сравнению с контрольной серией.
В присутствии производных гидрохинона (ОС1-ОС5) к моменту завершения эксперимента происходит уменьшение численности СРБ до 2,2…2,8·106 мл-1. Наиболее заметное противомикробное действие проявили ОС1, ОС2. В содержащих их средах снижение численности бактерий происходит на 5-е сутки экспозиции до 10,5·106 мл-1 при СОС= 1 мМоль·л-1 и до 9,0·106 мл-1 при СОС= 5 мМоль·л-1, а на 7-е сутки N уменьшается до 2,5·106 мл-1. Подавление численности СРБ в пробах с ОС больше естественного спада численности в контрольной серии в 2,5 и 3,1 раз для ОС1-ОС5 и ОС6-ОС11, а для ОС12-ОС17 – 2,1 и 3,2 раз, соответственно при концентрации ОС, равной 1 и 5 мМоль·л-1. Возрастание биоцидной активности всех исследованных ОС с увеличением их концентрации в среде незначительно (рис. 1). Величина БТ достигает некоторого стационарного значения, близкого к пределу обнаружения использованным методом (1·106 мл-1). ОС1 обладает более сильным биоцидным действием, чем ОС2 в отношении СРБ, что связано с наличием Br в бензольном ядре. ОС4 обладает менее сильным биоцидным действием в отношении СРБ, чем ОС2 из-за увеличения числа атомов Br в бензольном ядре, при этом из-за наличия в своей структуре двух Br в п-положении, оно более эффективно, чем ОС3. Наиболее эффективны среди производных галоген-1,4-бензохинона – ОС6 и ОС7; для производных фенил-1,4-бензохинона – эффективные биоциды – ОС14 и ОС13. ОС7 имеет два электроноакцепторных Br, что приводит к большему уменьшению электронной плотности сопряженной -системы молекулы, по сравнению с ОС6. В ОС14 происходит увеличение электронной плотности в фенил-радикале с последующей ее передачей на -сопряженную систему хинона из-за донорного влияния йода в п-положении. Наличие двух фенильных радикалов в ОС13 усиливает его биоцидное действие.
Рис. 1. Изменение численности СРБ с увеличением концентрации добавленных ОС – производных гидрохинона
Через двое суток экспозиции образцов в среде, инокулированной СРБ концентрация H2S составляла 196 мг·л-1. На 4-е сутки наблюдали резкое повышение концентрации H2S до 323 мг·л-1. На 5-7-е сутки продолжительности эксперимента концентрация H2S постепенно снижается до 170…257 мг·л-1.
В сериях с ОС наблюдали более активное по сравнению с контрольной серией снижение концентрации H2S, которое менялось незначительно с увеличением концентрации исследованных веществ (рис.2). ОС1-ОС5 вызывают уменьшение концентрации H2S на 4-е сутки до 199…259 мг·л-1. В содержащих их средах снижение концентрации H2S происходит на 5-е сутки экспозиции до 175 мг·л-1 при С= 1 мМоль·л-1 и до 160 мг·л-1 при С= 5 мМоль·л-1, которая к завершению эксперимента принимает значения 80…113 мг·л-1. К завершению экспозиции в присутствии ОС6-ОС11 и ОС12-ОС17 наблюдается аналогичный характер изменения содержания H2S в среде, к окончанию экспозиции концентрация этого метаболита в среде составляет 87…113 мг·л-1 и 118…133 мг·л-1. Падение продукции биогенного H2S в пробах с ОС больше естественного снижения концентрации H2S в контрольной серии в 1,3 и 1,4 раз для ОС1-ОС5, ОС6-ОС11 в 1,3 и 1,5 раз, ОС12-ОС17 в 1,2 и 1,3 раз, соответственно при концентрации ОС, равной 1 и 5 мМоль·л-1. Среди производных гидрохинона особенно эффективно действуют ОС1, ОС2, производных 1,4-бензохинона – ОС6, ОС7, ОС14 и ОС13 (согласно рассчитанной S).
В контрольной серии наблюдали смещение значений pH в сторону нейтральных значений на 3-4-е сутки эксперимента до 7,2 с последующим повышением, достигающим к 7-м суткам значения pH= 8,2. Этот интервал значений pH оптимален для бактериального роста и здесь следует ожидать максимальной коррозии при участии СРБ.
В присутствии производных гидрохинона, галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона наблюдали более интенсивное снижение pH вследствие подавления ими метаболических процессов в клетках СРБ (уменьшение продукции ими H2S и органических кислот) и токсичности H2S при уменьшении защелачивания среды клетками СРБ вблизи катода при разряде H3O+ локальных коррозионных элементов на поверхности металла.
Рис. 2. Зависимость концентрации H2S от концентрации внесенных в коррозионную среду производных галоген-1,4-бензохинона
После прохождения минимума, в конце экспозиции стальных образцов в пробах с ОС, значения pH монотонно смещаются в более щелочную область значений, так же как и в контрольной серии, благоприятную для СРБ по мере истощения питательной среды. При рассмотрении характера изменения pH хорошо просматривается зависимость от концентрации биогенного H2S в коррозионной среде: максимум кривых N-время соответствует минимум кривых pH-время.
Пику бактериального развития в неингибированной среде при СРБ-инициированной коррозии стали Ст3 соответствует Е среды свыше -290 мВ. В течение последующих 5-и суток редокс-потенциал среды Postgate «B» смещается в сторону положительных значений. К окончанию цикла развития СРБ Е среды составляет -264 мВ, т. к. в бактериальной среде происходит накопление H2S – довольно сильного восстановителя, что и обусловливает понижение Е среды. Чем более высокими восстановительными свойствами обладает среда, тем отрицательнее значения Е.
При исследовании влияния производных гидрохинона на Е среды на 3-4-е сутки экспозиции наблюдали максимальное смещение Е в сторону положительных значений до -201…-147 мВ, достигающих к 7-м суткам экспозиции -214 мВ, которое усиливается с ростом концентрации веществ. Производные галоген-1,4-бензохинона и фенил-1,4-бензохинона более интенсивно изменяют Е среды, что выражается в более сильном смещении Е в область отрицательных значений на 3-4-е сутки экспозиции до -192… -111 мВ для галоген-1,4-бензохинонов и -183…-102 мВ для фенил-1,4-бензохинонов с достижением -220 мВ и -225 мВ к окончанию экспозиции.
Изменение значений стальных образцов в контрольной серии и средах, содержащих ОС, носит одинаковый характер. В момент погружения образца стали Ст3 в среду Postgate «B» с культурой СРБ, находящейся в пике своего развития (48 ч), стали устанавливается на уровне -0,61 В. На протяжении первых 72 ч экспозиции наблюдается интенсивное смещение стальных образцов в сторону положительных значений. К концу 5-7-х суток величина достигает наименее отрицательных значений. Производные гидрохинона – ОС1 и ОС2 сдвигают стальных образцов в менее отрицательную сторону значений, чем потенциал образцов контрольной серии особенно сильно, что вызвано в основном облегчением катодных процессов с водородной деполяризацией. Остальные производные гидрохинона облагораживают потенциал менее сильно. Между тем, ОС1 и ОС2 проявили наиболее сильное биоцидное действие среди производных гидрохинона. Также выделяются своей повышенной активностью ОС6, ОС7 среди производных галоген-1,4-бензохинона; среди производных фенил-1,4-бензохинона – ОС14 и ОС13. Именно эти ОС (ОС6, ОС7, ОС14 и ОС13) оказали наиболее сильное воздействие на смещение стальных образцов с поверхностью, покрытой продуктами коррозии, в менее отрицательную сторону. С другой стороны, кроме биоцидного действия на СРБ добавки к среде ОС1, ОС2, ОС6, ОС7, ОС14 и ОС13 наиболее сильно тормозят анодный процесс электрохимической коррозии.
Скорость коррозии образцов из стали Ст3 в коррозионной среде, инокулированной СРБ, достигает 1,22 г·м-2·сут-1.
На рис.3 показано действие производных гидрохинона на скорость коррозии стали в функции от концентрации ОС, добавленных в коррозионную среду. Было установлено, увеличение Zk c ростом концентрации в среде производных ОС: гидрохинона – 22…84%, галоген-1,4-бензохинона – 9…92% и фенил-1,4-бензохинона – 15…99% соответственно. При добавлении в коррозионную среду ОС1-ОС5 в зависимости от их концентрации в ней происходит снижение скорости коррозии относительно контрольной серии до 0,95…0,30 г·м-2·сут-1 при С= 1 мМоль·л-1, т. е. в 1,3 и 4,1 раз соответственно, при С= 5 мМоль·л-1 – в 2,9 и 6,1 раз уменьшение скорости коррозии. Наиболее эффективными Ин в отношении СРБ-инициированной коррозии являются ОС1 (Zk= 84% при С= 5 мМоль·л-1) и ОС2 (Zk= 83% при С= 5 мМоль·л-1). Ингибирующее действие ОС1-ОС5 при торможении коррозии стали Ст3 в средах с СРБ, можно предположить, связано с образованием на поверхности Fе защитной пленки продуктов окисления и сульфидов уплотненной молекулами ОС. Величина электронной плотности бензольного кольца ОС2 ниже, чем у ОС1 за счет влияния акцепторного атома Br, и, таким образом, роль центра адсорбции в этих молекулах выполняют ароматические системы, характеризующиеся наличием -электронов, которые ориентируясь параллельно поверхности металла, связываются с атомами Fe поверхности за счет взаимодействия электронов всех двойных связей. Это создает возможность образования поверхностных -комплексов. Производные 1,4-бензохинона также проявляют антикоррозионную активность. При их содержании 1 мМоль·л-1 в коррозионной среде, инокулированной СРБ, наблюдается снижение скорости коррозии до 1,1…2,9 раз – производными галоген-1,4-бензохинона и до 1,2…12,2 раз – производными фенил-1,4-бензохинона; при С= 5 мМоль·л-1 – до 1,7…12,2 раз и до 1,5…17,5 раз соответственно. Наилучшее среди производных галоген-1,4-бензохинона ингибирующее коррозию действие проявили ОС6 и ОС7 (Zk= 92% и Zk= 83% при С= 5 мМоль·л-1); у производных фенил-1,4-бензохинона – ОС14 и ОС13 (Zk= 99% и Zk= 84% при С= 5 мМоль·л-1). В молекулах 1,4-бензохинона, адсорбционно-активным атомом является поляризованный атом кислорода двух С=О групп, на котором оказывается значительный отрицательный заряд, происходит возникновение локализованной донорно-акцепторной связи между кислородом С=О группы и вакансиями в d-зоне Fe. Электронная плотность на кислороде двух С=О групп у ОС7 ниже за счет влияния двух акцепторных Br, чем в ОС6. Это обеспечивает более сильную степень защиты от коррозии атомов железа с молекулами. Наоборот, уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре ОС7 снижает специфическую адсорбцию органических молекул на железе. Особенно ярко выражена хемосорбция I- в (ОС14) имеющего самый большой ионный радиус среди галоид-ионов на незаполненных электронных d-орбиталях Fe. Электронная плотность на кислороде двух С=О групп повышена здесь за счет влияния электронодонорного радикала фенила. В ОС13 менее поляризован кислород двух С=О групп за счет электронодонорного влияния двух фенильных радикалов, но более сильно, чем в ОС12, содержащего в своей структуре один электронодонорный фенильный радикал. Торможение анодного процесса производными 1,4-бензохинона происходит за счет адсорбции этих молекул ОС на поверхности стали, причем параллельно могут протекать катодное восстановление данных ОС и разряд ионов водорода, на который они практически не влияют.
Ингибирующее действие исследованных ОС хорошо соответствует их действию на электродный потенциал стали на границе с коррозионной средой. Обнаружена четкая взаимосвязь между численностью активных бактериальных клеток, количеством продуцируемого ими H2S (оба параметра определяются биоцидной активностью ОС) и скоростью коррозии, как их ингибирующей способности, а также зависимостью численности бактериальных активных клеток от состава и структуры молекул.
Рис. 3. Значения скорости СРБ-инициированной коррозии стали Ст3 в среде Postgate «B» от концентрации добавленных ОС – производных фенил-1,4-бензохинона
Результаты послойного определения водородосодержания стали однозначно показали, что даже при весьма большой экспозиции (168 ч) в сероводородсодержащей среде практически не происходит проникновение водорода в сталь на глубину более 60 мкм. Как видно из хода кривых содержание водорода-толщина слоя (рис. 4), водород не распределяется при этом равномерно по всей толщине металла, а концентрируется преимущественно в приповерхностных его слоях относительно небольшой толщины (в нашем случае около 60 мкм), находящихся в особом напряженно-деформированном состоянии, приобретенном металлом в процессе выделки листа, ленты, прутка и т. д. На глубине 60…80 мкм содержание водорода в стали оказывается близким к металлургическому уровню, т. е. приобретенному сталью в процессе выплавки.
Все исследованные нами ОС в разной степени уменьшают абсорбцию водорода при коррозии стали Ст3 в присутствии СРБ, но незначительно с увеличением их концентрации в среде (рис. 5). Уже при минимальной концентрации все ОС существенно уменьшают водородосодержание стали. Дальнейшее увеличение концентрации ОС в коррозионной среде до 5 мМоль·л-1 не приводит к существенному дополнительному уменьшению водородосодержания в приповерхностном слое. Обращает на себя внимание практически неизменное положение максимума на кривых содержание водорода-толщина слоя, приходящееся на глубину 35 мкм от входной поверхности образцов, что связано с максимальным числом дефектов внутренней структуры металла на этой глубине.
Рис. 4. Распределение водорода по глубине стальных образцов в присутствии производных фенил-1,4-бензохинона в концентрации 5 мМоль·л-1
Поэтому при коррозии в средах с разным содержанием ОС максимум не меняется по глубине пластины образца, а лишь уменьшается по высоте, в зависимости от эффективности защитного действия ОС как на коррозию стали, так и на абсорбцию водорода, и количества адмолекул ОС на стали.
Производные гидрохинона уменьшают наводороживание стальных катодов, формируя сплошной слой молекул ОС на поверхности металла, встраиваясь в сульфидные слои при их образовании на Fe, что затрудняет разряд ионов водорода. ОС1 и ОС2 при концентрации 1…5 мМоль·л-1 понижают наводороживание стали в 1,2…1,3 раз по сравнению с контрольной серией. Они обладают защитными эффектами от 21 до 53% в концентрации 1 мМоль·л-1, а в концентрации 5 мМоль·л-1 – от 60 до 72%. Связь молекул производных 1,4-бензохинона с поверхностью железного электрода осуществляется через атом кислорода. ОС6 и ОС7 при концентрации 1…5 мМоль·л-1 понижают наводороживание в 1,2…1,4 раз, ОС14, ОС13 – в 1,1…1,3 раз по сравнению с контрольной серией. ОС6-ОС11 при наводороживании стальных образцов обладают незначительными эффектами от 3 до 30%, ОС12-ОС17 – от 2 до 24% в концентрации 1 мМоль·л-1, а в концентрации 5 мМоль·л-1 – от 16 до 33% и от 19 до 32% (ОС12-ОС17). Обнаружена взаимосвязь между количеством абсорбированного водорода сталью с интенсивностью коррозии, а также численностью клеток СРБ.
Рис. 5. Интегральное водородосодержание приповерхностного слоя стали Ст3 толщиной 60 мкм после 168 ч СРБ-инициированной коррозии в функции от концентрации ОС – производных гидрохинона
Коэффициенты корреляции (табл. 1) между величинами Е(ВЗМО), Е(НСМО) оптимизированных молекул производных гидрохинона (по методу RHF) и защитными эффектами при коррозии 82…98% (Е(ВЗМО)), 85…99% (Е(НСМО)) и наводороживании стали 83…87% (Е(ВЗМО)), 86…92% (Е(НСМО)) достаточно велики. Следовательно, у производных гидрохинона в явном виде не проявляются ни донорные, ни акцепторные свойства.
Расчеты величин Е= Е(НСМО)-Е(ВЗМО) дали значения хорошо коррелирующие с защитным действием производных гидрохинона при коррозии и наводороживании стали, что одновременно характеризует донорно-акцепторные и диэлектрические свойства молекул.
Достаточно высокие отрицательные значения коэффициентов корреляции rz и rh между суммой заряда бензольного кольца С6 и защитными эффектами при коррозии и наводороживании стали производными гидрохинона указывают на роль -бензольной системы кольца, обладающей повышенной отрицательной электронной плотностью и выполняющей роль активного центра.
Коэффициенты корреляции между величинами локальной полярности связи Q(OH) молекул производных гидрохинона и их защитными эффектами при коррозии и наводороживании указывают на полярность связи OH в их молекулах, характеризуемой значительным переносом -электронной плотности с кислорода на бензольное ядро и стабилизацией анионного центра, образующегося на атоме кислорода при диссоциации данных ОС. Чем полярнее связь OH, тем легче происходит диссоциация ОС.
Таблица 1.
Коэффициенты корреляции ингибирующих СРБ-инициированную коррозию и наводороживание эффектов с квантово-химическими характеристиками оптимизированных OC – производных гидрохинона по методу RHF
| OC | Zk в присутствии ОС в концентрации, мМоль·л- 1 | Zh в присутствии ОС в концентрации, мМоль·л- 1 | ||||
| 1 | 2 | 5 | 1 | 2 | 5 | |
| ЭИКД,% | ЭИНД,% | |||||
| OC1 | 75 | 78 | 84 | 53 | 71 | 72 |
| OC2 | 66 | 70 | 83 | 47 | 71 | 72 |
| OC3 | 27 | 62 | 71 | 34 | 37 | 60 |
| OC4 | 63 | 65 | 76 | 47 | 53 | 60 |
| OC5 | 22 | 57 | 65 | 21 | 26 | 60 |
| RHF | ||||||
| rz,% | rh,% | |||||
| E(ВЗМО) | 82 | 98 | 87 | 87 | 83 | 76 |
| E(НСМО) | 85 | 99 | 94 | 86 | 92 | 91 |
| E | 83 | 96 | 96 | 83 | 94 | 96 |
| 6i=1Q(Ci) | -80 | -99 | -89 | -82 | -86 | -87 |
| µ | - | -43 | -22 | -12 | -15 | -37 |
| Q(O) | 59 | 24 | 37 | 61 | 39 | - |
| Q(OH) | 53 | 28 | 31 | 26 | 39 | 39 |
| Q(OH) | 91 | 98 | 97 | 96 | 95 | 81 |
Коэффициенты корреляции между величинами Е оптимизированных молекул производных галоген-1,4-бензохинона (по методу RHF) и защитным эффектом при наводороживании стали 75…77% отражают электрохимический механизм коррозии.
Расчеты величин Е(НСМО), дали значения хорошо коррелирующие с защитным действием оптимизированных молекул производных фенил-1,4-бензохинона (по методу MNDO) при наводороживании стали 71…78% (табл. 2), что напрямую характеризует их акцепторные свойства при взаимодействии с поверхностью стали, а также способность к восстановительным реакциям.
Наблюдается также корреляция между рассчитанными величинами дипольного момента производных фенил-1,4-бензохинона с их защитным действием при коррозии и наводороживании стали, что характеризует полярность молекул.
Таблица 2.
Коэффициенты корреляции ингибирующих СРБ-инициированную коррозию и наводороживание эффектов с
квантово-химическими характеристиками оптимизированных OC – производных фенил-1,4-бензохинона по методу MNDO
| OC | Zk в присутствии ОС в концентрации, мМоль л - 1 | Zh в присутствии ОС в концентрации, мМоль л - 1 | ||||||
| 1 | 2 | 5 | 1 | 2 | 5 | |||
| ЭИКД, % | ЭИНД, % | |||||||
| OC 12 | 41 | 61 | 66 | 14 | 20 | 27 | ||
| OC 13 | 55 | 82 | 84 | 17 | 25 | 27 | ||
| OC 14 | 89 | 95 | 99 | 24 | 26 | 32 | ||
| OC 15 | 15 | 31 | 41 | 2 | 6 | 19 | ||
| OC16 | 26 | 56 | 60 | 9 | 20 | 25 | ||
| OC 17 | 26 | 55 | 59 | 4 | 12 | 21 | ||
| MNDO | ||||||||
| rz, % | rh, % | |||||||
| E (ВЗМО) | 47 | 70 | 64 | 60 | 81 | 64 | ||
| E (НСМО) | 62 | 72 | 70 | 75 | 78 | 71 | ||
| E | -13 | -40 | -33 | -21 | -51 | -31 | ||
| 6i=1 Q (Ci) | 56 | 59 | 59 | -47 | 46 | 51 | ||
| µ | -68 | -86 | -82 | -80 | -94 | -81 | ||
| Q (O) | -50 | -39 | -43 | -56 | -37 | -43 | ||
| 6j=1 Q (Cj) | -57 | -51 | -53 | -66 | -52 | -56 | ||
выводы
- Обнаружена связь между численностью клеток СРБ, количеством продуцируемого ими сероводорода и скоростью коррозии стали при введении в водно-солевую среду, инокулированную СРБ, производных гидрохинона и 1,4-бензохинона. Большей ингибирующей способностью обладают производные 1,4-бензохинона (Zk= 15…99% для подкласса фенил-1,4-бензохинона и Zk= 9…92% для подкласса галоген-1,4-бензохинона), для производных гидрохинона (Zk= 22…84%).
- Обнаружено уменьшение количества абсорбированного сталью в процессе ее электрохимической коррозии водорода при уменьшении скорости коррозии, а также уменьшении бактериального титра СРБ. Наибольшую эффективность ингибирующего наводороживание действия проявляют производные гидрохинона (Zh= 21…72%), в меньшей степени – производные 1,4-бензохинона – Zh= 3…33% и Zh= 2…32%.
- Установлено уменьшение бактериального титра при введении в коррозионную среду органических соединений выше указанных, физико-химические свойства ингибированной коррозионной среды (содержание биогенного H2S, pH и редокс-потенциал) согласуются с биоцидной активностью соединений. Биоцидная активность внутри исследованных рядов гомологических соединений значительно отличается (n= 23…84% – ОС1-ОС5; n= 29…85% – ОС6-ОС11 и n= 35…83% – ОС12-ОС17) и (S= 25…57% – ОС1-ОС5; S= 23…57% – ОС6-ОС11 и S= 16…49% – ОС12-ОС17).
- Роль центров адсорбции молекул ОС1-ОС5 на поверхности корродирующего железа выполняют ароматические системы, которые ориентируются параллельно поверхности железа за счет взаимодействия электронов всех двойных связей с атомами Fe поверхности, а также нами допускается диссоциативная адсорбция, создающая возможность образования поверхностных -комплексов. В молекулах OC6-ОС17, адсорбционно-активным атомом является поляризованный атом кислорода двух С=О групп, со значительным отрицательным зарядом, способствующим возникновению локализованной донорно-акцепторной связи между кислородом этих групп и вакансиями d-зоны Fe.
Ингибирующее наводороживание стали действие в процессе коррозии производными гидрохинона связано с образованием адсорбционного слоя органических соединений на поверхности металла, затрудняющего разряд ионов водорода. Связь молекул производных 1,4-бензохинона с поверхностью железного электрода осуществляется через атом кислорода.
- Согласно рассчитанным коэффициентам корреляции между величинами Е(ВЗМО), Е(НСМО) оптимизированных молекул производных гидрохинона (по методу RHF) и защитными эффектами при коррозии Zk= 82…98% (Е(ВЗМО)), Zk= 85…99% (Е(НСМО)) и наводороживании стали Zh= 83…87% (Е(ВЗМО)), Zh= 86…92% (Е(НСМО)) в явном виде не проявляются ни донорные, ни акцепторные свойства.
Расчеты величин Е= Е(НСМО)-Е(ВЗМО) хорошо коррелируют с защитным действием производных гидрохинона при коррозии и наводороживании стали, что одновременно также указывает на донорно-акцепторные и диэлектрические свойства молекул.
- Достаточно высокие отрицательные значения коэффициентов корреляции rz и rh между суммой заряда бензольного кольца С6 и защитными эффектами при коррозии Zk и наводороживании Zh стали производными гидрохинона указывают на роль -бензольной системы кольца, обладающей повышенной отрицательной электронной плотностью и выполняющей роль активного центра.
Коэффициенты корреляции между величинами локальной полярности связи Q(OH) молекул производных гидрохинона и их защитными эффектами при коррозии и наводороживании указывают на полярность связи OH в их молекулах, характеризуемой значительным переносом -электронной плотности с кислорода на бензольное ядро и стабилизацией анионного центра, образующегося на атоме кислорода при диссоциации данных органических соединений.
- Расчеты величин Е(НСМО) хорошо коррелируют с защитным действием оптимизированных молекул производных фенил-1,4-бензохинона (по методу MNDO) при наводороживании стали 71…78%, что напрямую характеризует их акцепторные свойства при взаимодействии с поверхностью стали, а также способность к восстановительным реакциям.
Корреляция между рассчитанными величинами дипольного момента производных фенил-1,4-бензохинона с их защитным действием при коррозии и наводороживании стали характеризует полярность молекул.
Основное содержание диссертации изложено
в следующих работах:
1. Белоглазов С.М., Брюханов В.В., Терюшева С.А. Коррозия стали в водно-солевой среде с СРБ и ее подавление ингибиторами-биоцидами // Тр. IV междунар. науч. конф. «Инновации в науке и образовании – 2006». – Калининград. – 2006. - С. 296-299.
2. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания стали Ст3 в условиях микробиологической коррозии // Тр. V междунар. науч. конф. «Инновации в науке и образовании-2007». – Калининград. – 2007.- С. 313-316.
3. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Защита стали от коррозии и наводороживания в средах с СРБ // Мат. 6-ой междунар. конф. «Управление безопасностью мореплавания и подготовка морских специалистов SSN' 2007». – Калининград. – 2007.- С. 154-157.
4. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Ингибиторы-биоциды для защиты стали от коррозии в водно-солевой среде с СРБ // Известия КГТУ. – Калининград.- 2007. - № 11. – С. 262-267.
5. Пат. 2338008 Российская Федерация, МПК С23F 11/12. Способ защиты стали от коррозии и наводороживания в средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии / С.М. Белоглазов, С.А. Терюшева; ФГОУ ВПО РГУ им. И. Канта. - № 2007113404/02; заявл. 10.04.07; опубл. 10.11.08. - 9 с.
6. Терюшева С.А., Белоглазов Г.С., Белоглазов С.М. Квантово-химическое исследование ингибиторов коррозии и наводороживания стали в средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии // Тр. VI юбил. междунар. науч. конф. «Инновации в науке и образовании-2008». – Калининград. – 2008. - С. 258-260.
7. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Исследование микробиологической коррозии и наводороживания конструкционной стали в присутствии некоторых органических веществ // Мат. 9-ой межвуз. науч.-техн. конф. «Научно-технические разработки в решении проблем рыбопромыслового флота и подготовки кадров». – Калининград. – 2009. - С. 135-139.
8. Терюшева С.А., Белоглазов С.М. Влияние накопительной культуры DESULFOVIBRIO DESULFURICANS на коррозию и наводороживание мягкой стали и ее защита биоцидами // «Научно-технические разработки проблем рыбопромыслового флота и подготовка кадров». Мат. 11-ой межвуз. науч.-техн. конф. аспирантов, соискателей и докторантов. 21-27 октября 2010. – Калининград. – 2011. – С. 93-95.
Статьи в ведущих научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Терюшева С.А., Белоглазов С.М., Белоглазов Г.С. 1,4-гидрохиноны как ингибиторы коррозии и наводороживания конструкционной стали в средах с сульфатредуцирующими бактериями // Практика противокоррозионной защиты. – М.: – 2008. - № 4 (50). – С. 60-65.
Терюшева Светлана Александровна
Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Подписано в печать 12.05.2011. Формат 60х90 1/16.
Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л. 1,4
Уч.-изд. л. 1,1 Тираж 100 экз. Заказ
Издательство Балтийского федерального университета имени Иммануила Канта
236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14
