Разработка сорбционной технологии очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов
УДК 66.067.8.081.3 На правах рукописи
ХАМИТОВА КОРЛАН КАДЫРБЕКОВНА
Разработка сорбционной технологии очистки промышленных
сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов
05.17.01 – Технология неорганических веществ
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Республика Казахстан
Шымкент, 2010
Работа выполнена в ДГП «Центр физико – химических методов исследования и анализа» РГП «Казахский национальный университет им. Аль-Фараби»
| Научные руководители: | доктор технических наук Могильный В.В. кандидат химических наук Демеев Б.Б. |
| Официальные оппоненты: | доктор технических наук Сатаев М.С. кандидат технических наук Абишева Р.Д. |
| Ведущая организация: | Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева |
Защита состоится «27» декабря_ 2010 г. в 14-30 часов на заседании диссертационного совета Д 14.23.02 при Южно - Казахстанском государственном университете им. М. Ауезова по адресу: 160012, г. Шымкент, пр. Тауке-хана, 5, ауд. 342 главного корпуса.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Казахстанского государственного университета им. М.Ауезова, по адресу: 160012, г. Шымкент, пр. Тауке-хана 5, главный корпус, ауд. 215.
Автореферат разослан «26» ноября 2010г.
Ученый секретарь
диссертационного Совета,
доктор технических наук Анарбаев А.А.
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена исследованию сорбционного извлечения ионов тяжелых и цветных металлов из водных растворов с целью разработки технологии очистки промышленных сточных вод до нормативных требований, применимых для предприятий цветной металлургии. Для достижения поставленной цели был разработан способ получения модифицированного сорбента.
Актуальность работы. Годы независимости в Казахстане стали годами образования и становления совершенно новой государственной системы обеспечения экологической безопасности, управления охраной окружающей среды и природопользованием - хорошо организованной и территориально разветвленной системы исполнительных органов в области охраны окружающей среды Республики Казахстан. Это обеспечило формирование и последовательную реализацию государственной политики в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.
Однако на протяжении многих десятилетий в Казахстане складывалась преимущественно сырьевая система природопользования с экстремально высокими техногенными нагрузками на окружающую среду. Поэтому наиболее загрязнены реки Иртыш, Нура, Сырдарья, Или, озеро Балхаш. Загрязнению подвержены также подземные воды, являющиеся основным источником питьевого водоснабжения населения. Очистка от загрязняющих водных сред от продуктов антропогенной деятельности остается одной из актуальных задач, стоящей перед химиками и экологами.
Объемы образования сточных вод на предприятиях и количество содержащихся в них вредных компонентов определяют требования к методам их очистки. Эти методы должны быть в первую очередь простыми по технологическому и аппаратурному оформлению, обеспечивать повышение степени очистки сточных вод. Вместе с тем, исходное сырье, используемое в процессе извлечения вредных компонентов должно быть достаточно эффективным, распространенным и иметь невысокую стоимость.
Целью научной работы является исследование сорбции ионов тяжелых цветных металлов из водных растворов модифицированным шунгитовым концентратом и разработка технологии очистки промышленных сточных вод сорбционными методами.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- изучить состав, структуру и физико – химические свойства шунгитовых пород и технологию получения углерод- минеральных сорбентов;
- для улучшения кинетических свойств шунгитовых сорбентов разработать способ их модификации;
- установить механизм сорбции ионов металлов из водных растворов, а также подобрать оптимальные условия сорбции;
- исследовать процессы, происходящие в природном сырье, после модификации и сорбции тяжелых цветных металлов физико – химическими методами анализа: ИК, атомно – абсорбционной спектроскопией, электронной микроскопией, масс – спектрометрии;
- определить морфологию и структуру получаемых углерод – содержащих композиций, исследовать образование активных центров в процессе модификации;
- исследовать сорбционную способность полученных сорбентов в процессе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов;
- разработать технологическую схему очистки сточных вод для предприятий цветной металлургии.
Научная новизна исследования заключается в том, что в нем:
- впервые получены модифицированные углерод – минеральные сорбенты на основе шунгитового концентрата и карбоксометилцеллюлозы;
- изучены основные закономерности формирования морфологии и структуры изучаемых сорбентов комплексом физико – химических методов анализа;
- установлен оптимальный режим модифицирования сорбентов;
- определена сорбционная емкость новых сорбентов в динамических условиях;
- обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования исследуемых сорбентов для очистки промышленных сточных вод ТОО «Корпорации Казахмыс».
Положения, выносимые на защиту:
способ модифицирования шунгитовых концентратов ионами карбоксиметицеллюлозы;
экспериментальные и расчетные данные по определению сорбционных характеристик сорбентов;
оптимальные условия сорбции ионов меди, железа, марганца, цинка, свинца, никеля;
механизм сорбции ионов тяжелых металлов углеродсодержащими сорбентами, модифицированными карбоксиметилцеллюлозой;
· схема сорбционной очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов.
Теоретическая и практическая значимость исследования. В результате проведенных исследований получены новые теоретические данные:
- разработана технология получения новых углерод- минеральных сорбентов на основе шунгита, модифицированных ионами карбоксиметилцеллюлозы;
- предложен метод регенерации отработанного сорбента азотной кислотой, найдена ее оптимальная концентрация;
- показана возможность использования полученных сорбентов для очистки сточных вод, предложен механизм адсорбции тяжелых металлов из водных растворов;
- разработана технология очистки промышленных сточных вод, которая может использоваться на практике не только для ТОО «Корпорации Казахмыс», но и других предприятий цветной металлургии Республики Казахстан.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях, симпозиумах и съездах: Седьмая Международная научно – практическая конференция «Актуальные проблемы безопасности жизнедеятельности» (охрана труда, экология, валеология, защита человека в ЧС, токсикология, экономические аспекты БЖД), Алматы, 2005; Пятый Международный Беремжановский съезд по химии и химической технологии, посвященный 95 – летию со дня рождения Б. А. Беремжанова, Алматы, 2006; Международный конгресс студентов и молодых ученых «Мир науки», Алматы, 2007; Международная конференция «Экоаналитика Центральной Азии», Алматы, 2007; II международный конгресс студентов и молодых ученых «Мир науки», Алматы, 2008; V международная конференция «Сотрудничество для решения проблем отходов», Харьков, 2008; XIV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва, 2010; Международная конференция «Коллоиды и нанотехнологии в индустрии», Алматы, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в научных журналах и 6 тезисов докладов на международных научных конференциях и конгрессах.
Новизна и практическая значимость работы подтверждена инновационным патентом (№ 21445, опубл. 15.07.2009г., бюл. №7) и документами об испытаниях на предприятиях.
Личный вклад автора заключается в обосновании направления исследований, в разработке методик проведения экспериментов и промышленных испытаний, разработке технических решений, обработке результатов исследований, в реализации новых технологических решений, подготовке статей к печати.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложений, списка использованных источников, включающего 207 наименований. Работа изложена на 124 страницах, включая 28 рисунков и 27 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Современное состояние проблем очистки сточных вод.
Литературный обзор показал, что в настоящее время, когда очистка промышленных сточных вод стала одним из самых распространенных технологических процессов, вопросы ее совершенствования и оптимизации особенно актуальны.
Основную массу загрязняющих веществ в виде токсичных соединений тяжелых металлов вносят недостаточно очищенные и неочищенные сточные воды предприятий горнодобывающей и машиностроительной отраслей.
Выбор направления исследования. Для решения поставленных задач необходимы сорбенты, обладающие эффективными сорбционными свойствами. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую сорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. Сорбенты должны быть прочными и не подвергаться истиранию, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав.
Также они должны иметь низкую стоимость, при этом сорбционная емкость после регенерации должна изменяться незначительно и обеспечивать большое число циклов работы.Для улучшения сорбционных свойств сорбентов применяется модифицирование поверхности.
В качестве заменителя дефицитных активных углей и других традиционных сорбентов предлагается использование более дешевого углерод минерального сорбента, на основе казахстанского шунгита, обладающего всеми необходимыми физико- химическими свойствами. В качестве привитого вещества предлагается карбокиметилцеллюллоза, так как известно, что волокнистые сорбенты обладают высокой селективностью и сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов. Кроме того, они обладают высокими кинетическими характеристиками, а сорбированные металлы достаточно легко можно десорбировать растворами кислот и неоднократно использовать материал в повторных циклах сорбция – десорбция.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использован комплекс методов, включающий: анализ и обобщение данных научно-технической литературы по исследуемому направлению, экспериментальные исследования в лабораторных, опытно-промышленных и промышленных условиях: физический и термический анализ шунгитового концентрата, атомно – абсорбционная спектрофотометрия, потенциометрия, ИК – спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, масс – спектрометрия.
Получение модифицированного шунгитового сорбента. Шунгитовый углерод - минеральный сорбент готовили из шунгитового концентрата, полученного из усредненной пробы шунгитовой породы методом пенной флотации. Концентрат смешивали с 15-35 процентным водным раствором сахарозы до консистенции густого теста.
Полученную таким образом шунгитовую смесь для придания ему определенной формы брикетировали, пропуская через сито с диаметром отверстий 0,3 см. Гранулы размером 0,5 - 0,8 см высушивали на воздухе, затем при 110 °С в течение 1 часа.
Далее гранулы шунгитового сорбента подвергали термической обработке без доступа воздуха при 750 °С в течение 20 минут с последующей активацией острым паром.
Для получения модифицированного сорбента в готовые образцы шунгита вносили раствор натрийкарбоксиметилцеллюлозы. Затем подвергали термообработке.
Схема получения модифицированного шунгитового сорбента показана в соответствии с рисунком 1.
1 2 6 8 9 11
3 5 7 10
14 13 12
4 15
флотоконцентрат
- руда с рудника; 2 – щековая дробилка; 3- конусная дробилка; 4 – просев с грохотом; 5- шаровая мельница; 6 – флотоколонна; 7- вакуумный фильтр; 8, 14- сушка; 9- смеситель со связующим; 10- пресс- форматор; 11- лентопротяжная сушилка; 12- емкость накопитель; 13- смеситель с модификатором; 15- склад готовой продукции
Рисунок 1 – Схема получения модифицированного сорбента
Для подбора оптимальной концентрации КМЦ, а также времени и температуры воздействия органического вещества, методом математического планирования была проведена серия кинетических экспериментов сорбционного извлечения ионов металлов.
В результате многопараметрического регрессионного анализа данных, приведенных в таблице 1, получено уравнение линейной регрессии следующего вида:
Y = 0,601X1 – 0,0803X2 + 0,91X3. (1)
На основании математического планирования эксперимента результатов можно сделать следующий вывод: наибольшее значение сорбционного извлечения металлов достигается при использовании модифицированного сорбента приготовленного при следующих параметрах: воздействие КМЦ в процентном соотношении 0,5-1,2% в течение 60 минут при температуре 110 0С.
Таблица 1 - Матрица планирования переменных параметров модифицирования сорбентов
| № | Концентрация КМЦ | Время | Температура | Расчетные | Извлечение металлов, % | Адекватность |
| X1 | X2 | X3 | Y | Yэксп | ||
| 1 | 0,1 | 50 | 90 | 78 | 79 | 2,3 |
| 2 | 0,1 | 50 | 100 | 87,1 | 86 | -2,4 |
| 3 | 0,3 | 50 | 100 | 87,2 | 87 | -0,4 |
| 4 | 0,3 | 50 | 90 | 78,1 | 78 | -0,2 |
| 5 | 0,3 | 60 | 90 | 77,3 | 79 | 4,0 |
| 6 | 0,3 | 70 | 110 | 94,7 | 92 | -3,0 |
| 7 | 0,5 | 70 | 110 | 95 | 95 | 0,0 |
| 8 | 0,5 | 60 | 90 | 77,3 | 79 | 4,0 |
| 9 | 0,8 | 60 | 110 | 95,5 | 96 | 1,2 |
| 10 | 0,8 | 50 | 100 | 88,8 | 87 | -4,1 |
| 11 | 1 | 50 | 100 | 87,6 | 88 | 0,9 |
| 12 | 1 | 60 | 110 | 95,9 | 96 | 0,2 |
| 13 | 1,2 | 60 | 110 | 96 | 95 | -2,3 |
| 14 | 1,2 | 50 | 90 | 78,6 | 79 | 0,9 |
| 15 | 1,2 | 60 | 100 | 86,9 | 87 | 0,2 |
| 16 | 1,2 | 70 | 110 | 95,2 | 94 | -2,8 |
| 17 | 1,5 | 50 | 100 | 87,9 | 88 | 0,2 |
| 18 | 1,5 | 60 | 90 | 78 | 79 | 2,3 |
| 19 | 1,5 | 60 | 100 | 87,1 | 88 | 2,1 |
| 20 | 1,5 | 50 | 90 | 78,8 | 79 | 0,5 |
В таблице 2 приведены физико – химические свойства модифицированных сорбентов.
Таблица 2 - Физико – химические свойства углерод – минеральных сорбентов
| Сорбент | Влажность, % | Сорбционная емкость, мг/г | Суммарный объем пор, см3/г | Насыпная плотность, г/дм3 |
| МШ- 0,3% КМЦ | 4,94 | 1,59 | 0,099 | 13,8 |
| МШ- 0,5% КМЦ | 5,01 | 1,64 | 0,112 | 13,9 |
| МШ- 0,8% КМЦ | 4,89 | 1,72 | 0,106 | 14,1 |
| МШ- 1,2% КМЦ | 4,63 | 1,62 | 0,108 | 14,5 |
| МШ- 1,5% КМЦ | 5,12 | 1,19 | 0,116 | 14,2 |
| МШ- полиэтиленгликоль | 5,08 | 1,65 | 0,109 | 13,7 |
| шунгитовый | 4,69 | 1,28 | 0,086 | 13,8 |
Сорбционное извлечение ионов металлов. Выбор исследуемых металлов в модельных растворах был связан с составом сточных вод ТОО «Корпорации Казахмыс». Характерными загрязнителями оказались соединения меди, марганца, железа, цинка, кадмия, свинца. Проведенные испытания позволили выявить оптимальное соотношение объема очищаемого раствора и сорбента, при котором достигается равновесие. В среднем оно имеет значение 37,5. При дальнейшем использовании сорбента наблюдается снижение степени очистки за счет десорбции и насыщения сорбента. При использовании модифицированного сорбента степень извлечения металлов выше в среднем на 6-10%. Количество сорбируемых металлов в сопоставимых условиях уменьшается в ряду Fe > Zn > Mn > Cu > Cd >Pb.
Регенерация сорбентов. Были проведены эксперименты для изучения возможности и условий применения азотной кислоты для регенерации использованных углерод – минеральных сорбентов ранее модифицированных ионами КМЦ. С целью проверки эффективности процесса регенерации и выбора оптимальных условий исследуемого способа, изучения степени восстановления исходных сорбционных свойств были исследованы основные физико – механические и химические свойства отработанных сорбентов. Это дало возможность подобрать способ регенерации: обработка 10% раствором азотной кислоты в течение 20 минут в соотношении 1 г сорбента : 1 мл кислоты.
Сорбционные кривые извлечения ионов металлов сорбентами после нескольких циклов регенерации представлены в виде графиков в соответствии с рисунком 2.
Цифрами обозначены номера цикла регенерации
Рисунок 2 – Сорбция меди регенерированным сорбентом
По характеру кривых извлечения ионов меди можно сделать вывод, что благодаря регенерации углерод – минеральные сорбенты можно использовать в среднем от 4 до 5 раз.
Анализ структуры углерод – минеральных сорбентов. На ИК- спектре модифицированного шунгитового сорбента (рисунок 3) наряду с колебаниями, принадлежащему самому шунгиту наблюдаются новые полосы, свидетельствующие об образовании промежуточных соединений: 610,44; 670,61; 894,57; 1026,2; 1060,7; 1157, 9; 1738,64 см-1. В данном случае они свидетельствуют об образовании карбонильной группы. Также обнаружен спектр 3441,9 см-1, характерный О-Н группе. Наряду с этим, полосы 3418,4 см-1 (характерный для КМЦ) и 2924,22 см-1 (шунгитовое вещество) исчезают, что свидетельствует о возникновении вместо них дополнительных координационных связей. Полученный спектр доказывает, что прививка КМЦ к шунгиту в качестве модифицированного вещества действительно происходит.
  1 |   2 |
1- карбоксиметилцеллюлоза, 2 – модифицированный шунгитовый сорбент
Рисунок 3- ИК спектры
Микроснимки углерод – минерального сорбента (рисунки 4 и 5) демонстрируют высокоразвитую пористую поверхность с размерами пор от 0,1 до 200 нм, содержание шунгитового вещества в виде глобул размером от 200 до 500 нм.
 а |  б |  в |
Рисунок 4- Электронно- микроскопические снимки шунгитовых пород
 а |  б |  в |
Рисунок 5- Электронно- микроскопические снимки модифицированных шунгитовых пород
| Исследование процесса сорбционной очистки в слое сорбента. Кинетические кривые (рисунок 6) показывают, что с ростом температуры прослеживается повышение адсорбционной емкости. Это свидетельствует о протекании на модифицированном шунгитовом сорбенте процесса хемосорбции. |  Температура t °С: 1-25; 2 – 35; 3-45 Рисунок 6- Кинетические кривые сорбции ионов кадмия модифицированным сорбентом |
Оптимальные значения рН, при которых сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов достигает максимального значения составили для меди 6-8, железа 7-9 и цинка 7,5-9,5 (рисунок 7).
 Металл: 1- цинк, 2- железо, 3- медь Рисунок 7 – Зависимость сорбции ионов металлов от рН | Соли меди, цинка и железа гидролизируются в воде, образуя гидрокомплексы типа Cu(OH)+, Zn(OH)+, Fe(OH)2+, поэтому наряду с сорбцией ионов металлов происходит также сорбция сложных катионов. При модифицировании поверхности шунгитового вещества молекулами натрийкарбоксиметилцеллюлозы анионные – ОН группы электростатически притягивают катионы тяжелых и цветных металлов. |
Men+ + n C- OH = n COMe + n H+ (2)
Men+ + n R - OH = (RO)n Me + n H+ (3)
где R - углеводородная группа на поверхности сорбента.
На рисунке 8 представлена изотерма сорбции ионов свинца модифицированным шунгитовым сорбентом. Первый участок изотермы описывается уравнением Генри, характеризующий постоянство коэффициента распределения вещества и ее прямопропорциональность сорбционной емкости. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия. Изотерма сорбции описывается уравнением Лэнгмюра.
 Рисунок 8 – Изотерма сорбции ионов свинца | После выхода изотермы сорбции из области Лэнгмюра происходит насыщение сорбента. Согласно классификации изотерм сорбции по Брунауэру, Эммету и Теллеру, изотермическая кривая описывает сильное межмолекулярное взаимодействие. |
Это свидетельствует о том, что наряду с хемосорбцией протекает также физическая сорбция, т. е. механизм извлечения ионов металлов на сорбенте носит смешанный характер.
Разработка сорбционной технологии очистки промышленных сточных вод. Технологическая схема очистки водных растворов состоит из четырех основных циклов: подготовка сорбента, механическая очистка, сорбция и регенерация отработанного сорбента. Очищенный после механической обработки водный раствор закачивается насосом в сорбционные колонны, заполненные модифицированным углерод – минеральным сорбентом. Раствор в колонне движется снизу вверх, заполняя все сечение. Для непрерывного процесса используют три колонны. Две колонны работают последовательно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в используемой колонне, ее отключают на регенерацию.
Техническая характеристика станции и технологического оборудования представлены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3 – Техническая характеристики станции
| № п/п | Наименование показателей | Единица измерений | Значение |
| 1 | Производительность (номинальная) | м3/сут м3/ч | 3000 62,5 |
| 2 | Режим работы | непрерывный | |
| 3 | Площадь, занимаемая станицей, не более | м2 | 80 |
| 4 | Размеры помещения (LBH) | м | 1085 |
Таблица 4 – Характеристика технологического оборудования
| № п/п | Наименование показателей | Единица измерения | Значение |
| Сорбционная колонна | |||
| 1 | Производительность колонны | м3/ч | 64 |
| 2 | Размеры (LBH) | м | 3,03,02,4 |
| 3 | Фильтрующая загрузка - материал - высота слоя загрузки, не менее - объем загрузки - все загрузки Поддерживающий слой: - материал - высота загрузки, не менее - объем загрузки - вес загрузки Общий вес загрузочного материала | м м3 т м м3 т т | модифицированный шунгитовый сорбент 1,2 10,0 16,0 гравий 0,3 2,4 4,0 20 |
| 4 | Регенерация углерод – минеральной загрузки - материал - объем кислоты - вид промывки - междурегенерированный период - подача воды на промывку - подача горячего воздуха на сушку - продолжительность промывки - объем воды на промывку блока | м3 сут л/с (м3/ч) л/с (м3/ч) мин м3 | 10% азотная кислота 10,55 импульсивная водная 7-10 14(50) 35(21) 6-8 6 |
Испытания разработанной технологии были проведены на промышленных сточных водах ТОО «Корпорации Казахмыс». Результаты расчета ИЗВ по полученным результатам представлены на рисунке 9. Показатели диаграммы характеризуют повышение качества воды с категории грязных до чистых.
грязные, умеренно – загрязненные, чистые
Рисунок 9 - Качество вод
 Рисунок 10 – Эффект суммарного воздействия | Расчет эффекта суммарного воздействия ионов 6 изучаемых тяжелых цветных металлов, представленный в виде графика в соответствии с рисунком 10, показывает, что кривая приближается к единице. |
Рекомендации к повторному использованию углерод – минеральных сорбентов на основе шунгитовых пород модифицированных ионами карбоксиметилцеллюлозы за счет регенерации требуют расчета экономического эффекта. Технологические параметры получения и регенерации модифицированного сорбента представлены в таблице 5.
Годовой экономический эффект Э от использования регенерированных сорбентов с годовой реализацией 1000 т для очистки составит:
Э = (381925- 40850)·1000 = 341, 075 млн. тенге. (4)
Таблица 5 - Технологические параметры получения и регенерации углерод – минеральных сорбентов
| Наименование операции | Режимы |
| Получение модифицированного сорбента | |
| Смешение | 0,8 % раствор КМЦ |
| Термическая обработка | Температура – 110 0С Продолжительность – 1 ч |
| Регенерация сорбента | |
| Смешение | 10% раствор азотной кислоты |
| Кислотная обработка | Т:Ж = 1:1 |
| Отмывка | Т:Ж = 1:100 |
| Сушка | Температура – 110 0С Продолжительность – 1 ч |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Проведенный укрупнено – лабораторный качественный и полуколичественный анализ состава промышленных сточных вод ТОО «Корпорации Казахмыс» показал целесообразность разработки новых экологически значимых технологий их очистки.
2. Для получения эффективных модифицированных углерод – минеральных сорбентов на основе шунгитовых пород разработана следующая методика: внесение 0,5 – 1, 2 % раствора карбоксиметилцеллюлозы в исходное шунгитовое вещество в соотношении 1:1 с последующей термообработкой при температуре 110 0С в течение 1 часа.
3. Количество сорбируемых металлов в сопоставимых условиях уменьшается в ряду Fe > Zn > Mn > Cu >Cd > Pb. Степень извлечения ионов металлов модифицированными шунгитовыми сорбентами достигает 91-94 %.
4. Рациональное восстановление исходных сорбционных свойств использованных шунгитовых сорбентов возможно при обработке 10% раствором азотной кислоты в течение 20 минут в соотношении 1 г сорбента : 1 мл кислоты.
5. Сорбенты, модифицированные ионами карбоксиметилцеллюлозы, показывают более эффективную возможность извлечения ионов тяжелых металлов, по сравнению с сорбентами с исходным содержанием только шунгитового вещества. Сорбционная емкость по йоду увеличивается в 1,5 раза.
6. При прививке карбоксиметилцеллюлозы на ИК – спектрах шунгитового вещества, для которого характерны полосы метиленовых и метильных групп, а также аморфного углерода, графита, силикатов и алюмосиликатов, видны полосы, свидетельствующие об образовании карбонильной группы.
7. Микроснимки углерод – минерального сорбента демонстрируют высокоразвитую пористую поверхность с размерами пор от 0,1 до 200 нм, содержание шунгитового вещества в виде глобул размером от 200 до 500 нм.
8. Построение кинетической кривой и изотермы сорбции дало возможность проследить механизм сорбции в модифицированном шунгитовом веществе, который можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества вблизи активных центров.
9. Стендовые опытно – промышленные испытания доказали возможность использования разработанной технологии очистки промышленных сточных вод модифицированными углерод – минеральными сорбентами.
Оценка полноты решения поставленных задач. Разработаны научные основы и техногия получения новых углерод – минеральных сорбентов на основе шунгитовых пород, модифицированных ионами карбоксиметилцеллюлозы. Все поставленные в диссертационной работе задачи решены в полном объеме.
Рекомендации и исходные данные по конкретному использованию результатов. Полученные в работе научно обоснованные результаты вносят крупный вклад в решения экономических, социальных и экологических задач, связанных с созданием новых перспективных углеродсодержащих материалов при сокращении использования природных, в том числе истощаемых углеводородных ресурсов, утилизации производственных отходов и могут быть использованы для:
- создания промышленного производства эффективных углерод – минеральных сорбентов;
- очистки промышленных сточных вод предприятий цветной металлургии;
- вскрытие ценных компонентов, входящих в состав промышленных стоков и сорбируемых углерод – минеральными сорбентами, за счет регенерации.
Оценка технико – экономической эффективности внедрения. Технологическое решение регенерации использованных углерод – минеральных сорбентов для повторного использования и вскрытие ценных компонентов обеспечивает получение прибыли в размере 341, 075 млн. тенге при годовой реализации сорбента 1000 т.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Работа выполнена на высоком научном уровне с применением современных физико – химических методов исследования, что позволило впервые разработать научные основы и метод получения углерод – минеральных сорбентов на основе шунгитовых пород и карбоксиметицеллюлозы; представить характеристику их состава, структуры, физико – химических свойств; обосновать механизм сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов с рекомендациями возможных областей практического использования. Полученные в работе научные результаты являются новыми и способствуют развитию теории химико – технологических процессов.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1. Хамитова К.К., Ефремов С.А., Наурызбаев М.К. Анализ состава сточных вод ТОО корпорации «Казахмыс» // Труды Седьмой межд. науч.– практ. конф. «Актуальные проблемы безопасности жизнедеятельности»- Алматы. – 2005.-С. 156-158.
2. Хамитова К.К., Ефремов С.А., Могильный В. В. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов углерод – минеральным сорбентом// Вестник КазНУ. Сер. Хим.– 2006- №4(44). – С. 347-352.
3. Khamitova K.K., Mogilnyi V.V., Nauryzbaev M.K. It is analysis of sorption ability of ions of ion by carbon-mineral sorbent// Мат. межд. конгр. студ. и молод. уч. «Мир науки» - Алматы. - 2007. – С. 24.
4. Хамитова К.К., Могильный В.В. Влияние кислотности среды на сорбцию металлов углеродными сорбентами//Вестник КазНУ. Сер. Хим.– 2007- №5(49). – С. 150-153.
5. Khamitova K.K. Methods of shungit's modification// Мат. II межд. конгр. студ. и молод. уч. «Мир науки»- Алматы. - 2008.- С. 29.
6. Хамитова К.К., Демеев Б. Б., Могильный В. В. Очистка сточных вод модифицированным углеродсодержащим минеральным сорбентом// Мат. V межд. конф. «Сотрудничество для решения проблем отходов». - 2008.- С. 274-276.
7. Хамитова К.К., Бейсенов Ч.С., Демеев Б. Б., Могильный В. В. Сорбционные методы очистки сточных вод // Вестник КазНУ. Сер. Хим. – 2009- №2(54). – С. 97-103.
8. Бейсенов Ч.С., Хамитова К.К., Демеев Б. Б., Могильный В. В. Сравнительный анализ ИК- спектров шунгитового сорбента, модифицированного карбоксиметил-целлюлозой// Вестник КазНУ. Сер. Хим. – 2009- №2(54). – С. 133-139.
9. Инновац. патент РК № 21445. Способ получения модифицированного шунгита. Хамитова К.К., Демеев Б. Б., Могильный В. В., Наурызбаев М.К. - опубл. 15.07.2009, бюл. №7.
10. Хамитова К.К., Наурызбаев М.К., Демеев Б. Б., Могильный В. В. Адсорбционное модифицирование природных шунгитов // Мат. XIV Всерос. симпоз. с участ. ин. уч. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» - Москва. - 2010. – С. 131-132.
11. Хамитова К.К., Демеев Б. Б., Могильный В. В. Влияние модификатора на сорбционную способность шунгита// Вестник КазНУ. Сер. Хим.– 2010- №4(60). – С. 338-342.
12. Хамитова К.К., Наурызбаев М.К., Демеев Б. Б., Могильный В. В. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов модифицированными наноуглеродными сорбентами// Тезисы докл. межд. конф. «Коллоиды и нанотехнологии в индустрии» - Алматы. – 2010- С. 25.
ХАМИТОВА ОРЛАН АДЫРБЕКЫЗЫ
ндірістік алдыты суларды ауыр жне тсті
металл иондарынан тазалауды жасатау
05.17.01 – бейорганикалы заттарды технологиясы
Техника ылымдырдараны кандидаты ылыми дрежесiне iздену
Тйiн
Антропогендік іс-рекетті німдерінен залалданушы су ортасын тазалау химиктер мен экологтарды алдында тран зекті мселелерді бірі болып табылады.
Ксіпорындардаы алды суларды тзілу клемі жне оларды рамындаы зиянды компоненттерді санын, оларды тазалауды дістеріне ойылатын талаптар анытайды. Бл дістер біріншіден техноголгия мен аппаратты орналастыру бойынша арапайым, алды суларды тазалауды дрежесін жоарлатуы ажет. Сонымен атар, зиянды компоненттерден тазалау процесінде олданылатын шикізат алдытары тиімді, кп таралан жне ны тмен болуы ажет.
ылыми жмысты маста сулы ертінділерден ауыр тсті металдарды иондарын табии жаа кміртек-минералды сорбенттермен сорбциялауын зерттеу мен ндірістік аынды суларды модифицирленген шунгитті концентрат олдана отырып сорбционды дістермен тазалауды технологиясын жасатау.
Зерттеу нысаны ТОО «азахмыс» корпорациясы» алды сулары, рамында ауыр тсті металдарды иондары жне баса зиянды оспалар;
Корбоксиметилцеллюлоза иондарымен модифициленген шунгитті концентрат негізнде алынан, кміртек –минералды сорбенттер болып табылады.
Зерттеу пні кміртек –минералды сорбент алу дісін жасатау жне ндірістік алды сулардан ауыр металлдарды иондарынны адсорбция процестері болып табылады.
Зерттеу дістері. ойылан міндеттерді шешу шін кешенді дістер олданылды, олара: зертеу баыты бойынша ылыми техникалы-дебиеттердегі мліметтерді сарабтау, зертханалы, сына ндірістік жадайларда тжірибелік зерттеулер: шунгитті концентратты физикалы жне термиялы сараптау, атомды адсорбциялы спектрофотометрия, потенциометрия, ИК –спектраскопия, сканерлеуші электронды микроскопия, масс-спектрометрия.
ТОО «азахмыс корпорациясы» ндірістік алды суларынны рамына жргізілген зертханалы сапалы пен жартылай санды сипатама, оларды тазалауды экологиялы нды жаа технологиялы жасаталуыны дрыстыын крсетті.
Шунгитті жыныстар негізінде киімді модифицирленген кміртек –минералды сорбенттер алу шін, келесі дістер жасаталды: шунгитті затты алдыына карбокциметилцеллюлоза ертіндісіні 05-1,2 пайыз млшерін бір саат ішінде 110 0С температурасында 1:1 атынасында енгізу.
Модилді ертінділерден ауыр жне тсті металлдарды иондарын сорбциялы тазалау рН-ты 6-дан 9-а дейінгі аралында жоары мнге ие болады. Металладарды собциялану саны сйкесінше мына заттар бойынша Fe> Zn > Mn> Cu > Cd >Pb келеді. Модифицирленген шунгиті сорбенттермен метал иондарын тазалау дрежесі 91-94 % жетеді.
олданылан шунгитті сорбенттерді бастапы сорбциялы асиетін рационалды алпына келуі 10% азот ышылыны ертіндісімен дегенде жреді, 1 г сорбент 1 мл ышыл.
Карбоксиметилцеллюлоза иондарымен модифицилендірлген сорбенттер шунгитті заттарды бастапы рамындаы сорбенттермен салыстыранда ауыр металдарды ионын тазалауда жоары тиімді ммкіндікті крсетті. Иод бойынша сорбциялы сиымдылы 1,5 есе артады.
ИК-ге карбоксиметилцеллюлоза енгізгенде шунгитті заттарды спектрінде зіне тн метиленді жне метилді топ жолатары, сонымен атар аморфты кміртек, графит, силикат жне алюмо-силикаттардан баса карбонилді топ тзілуін длелдейтін жолатар крінеді.
Кміртек-минералды сорбенттерді микротсірілімдері кеуекті беткі абатыны 0,1 ден 200 нм дейінгі млшердегі жоары дамыанын крсетеді.
Сорбцияны изотермасын жне кинетикалы исыын трызу модифицирленген шунгитті затты сорбцияны механизмін адаалауа ммкіндік береді, онда бір уаытта тетін диффузия прцесін жне арынды орталы маында сорбциялаушы заттарды молекулаларды бекіту процесін арастыруа болады.
Стенді тжрибелік-ндірістік сына жалаталан технологияны ндірістік алды суларды тазалауды модифицирленген кміртек-минералды сорбенттерді олдану ммкіндігін длелдеді.
Алан ылыми жмыстарды нтежесiнде перспективалы рамында кміртек бар iрi табии жасауа атысты экономикалы, леуметтiк жне экономикалы есептердi шешiмiндегi iрi лестерді кіргізеді жне ндірістік арытатылан кмірстек орларыны ндірістік алдытан шiнде жне шін олдана алады: тиімді кміртектерді нерксіптік ндірісіні жасалауры – минералды сорбентттер, тсті металлургияны ксіпорындарыны нерксіптік сарынды суларын тазартулар, минералды сорбентерді кмертек сорбциялалатын нерксіптік науаналарды рам кіретін баалы компоненттеріні жаруы, регенерация есебінен.
олданылан кміртектерді регенерациясыны технологиялы шешімі – айтадан олдану жне баалы компоненттерді жаруы шін минералды сорбенттер 1000 йткені сорбентті жылы іске асыруыны жанында 341,075 миллион лшемдегі пайда табуды амтамасыз етеді.
Алан ылыми нтижелерді жмыстарда жаа болып табылады жне химия – технологиялы процесстерді теориясыны дамытуларына ммкіндік туызады.
КНАМITOVA KORLAN KADYRBEKOVNA
Working out of technology of clearing of industrial sewage
of ions of heavy metals
05.17.01 – Technology of inorganic substances
Candidate's thesis (Technical Sciences)
Summary
Clearing of polluted water environments from products of anthropogenesis activity remains one of the topical problems, facing chemists and ecologists.
Volumes of formation of sewage at the enterprises and quantity of harmful components contained there define requirements to methods of their clearing. These methods should be first of all simple on technological and hardware registration, provide increase of degree of sewage treatment. At the same time, the initial raw materials used in the course of extraction of harmful components should be effective enough, extended and to have low cost.
The purpose of scientific work is research of sorption of ions of heavy nonferrous metals from water solutions new carbon – mineral sorbents of a natural origin and working out of technology of clearing of industrial sewage by sorption methods with use modified shungit concentrate.
Object of research is: Open Company "Corporation Kazahmys" sewage, containing ions of heavy nonferrous metals and other harmful impurity; carbon-mineral the sorbents received on a basis shungit concentrate, modified by ions carboxymethylcellulose.
Object of research is the development of methods of obtaining of carbon - mineral sorbent and processes of adsorption of ions of heavy metals of industrial sewage.
For the decision of tasks in view the complex of methods is used including: the analysis and generalization of the data of the scientific and technical literature in an investigated direction, experimental researches in laboratory, trial and industrial conditions: the physical and thermal analysis of shungit concentrate, atom – absorbing spectrophotometry, potentiometry, IR - spectroscopy, scanning electronic microscopy, mass – spectrometry.
The scaled up laboratory qualitative and semiquantitative analysis of structure of industrial sewage of Open Company "Corporation Kazahmys" has shown expediency of working out of new ecologically significant technologies of their clearing.
The following technique is developed for obtaining of effective modified carbon – mineral sorbents on a basis of shungit minerals entering 0,5 – 1, 2 % of a solution carboxymethylcellulose in initial shungit substance in the ratio 1:1 with the subsequent heat treatment at temperature 110 0С within 1 hour.
At рН in limits from 6 to 9 the maximum value sorption extraction of ions of heavy and nonferrous metals from modeling solutions is reached. The quantity sorbed metals in comparable conditions decreases among Fe> Zn > Mn> Cu > Cd >Pb. Degree of extraction of ions of metals by the modified shungit sorbents reaches 91- 94 %.
Rational restoration initial sorption properties of used shungit sorbents probably at processing of 10 % by a nitric acid solution in the ratio 1 g a sorbent of acid of:1 ml.
The sorbents modified by ions carboxymethylcellulose show more effective possibility of extraction, in comparison with sorbents with the initial maintenance shungit substances. The sorbtsionnaja capacity on iodine increases in 1,5 times.
At an inoculation carboxymethylcellulose on IR – spectra shungit substances for which strips metilen and metil groups, and also amorphous carbon, graphite, silicates and alumosilikat are characteristic, are visible the strips testifying to formation of carbonyl group.
Micropictures carbon – a mineral sorbent show an advanced porous surface with the sizes of a time from 0,1 to 200 nanometers, the maintenance shungit substances in a kind globul in the size from 200 to 500 nanometers.
Construction of a kinetic curve and an isotherm of sorption has given the chance to track the mechanism sorption in modified shungit substance which can be considered as the sum of simultaneously proceeding processes of diffusion and processes of fastening of molecules of sorbed substances close to the active centers.
Pilot tests have proven the possibility of use of the developed technology of clearing of industrial sewage by modified carbon – mineral sorbents.
The received results make a major contribution to solving economic, social and environmental problems associated with the creation of promising new carbonaceous materials while reducing the use of natural, including depletable hydrocarbon resources, the disposal of industrial waste and can be used for:
- the creation of industrial production of efficient carbon – mineral sorbents,
- the treatment of industrial waste water of non – ferrous metallurgy,
- the autopsy of valuable components that make up the industrial waste water and adsorbed carbon – mineral sorbents to regeneration,
Technological solution to the regeneration of used carbon – mineral sorbents for reuse and exposure of valuable components provides a profit of 341,075 million t. in the annual implementation of the 1000 t. of the sorbents.
The results obtained in this research are novel and contribute to the development of the theory of chemical – technological processes.
Подписано в печать 25.11.10г. Формат 6084 1/16.
Бумага типографическая. Печать офсетная.
Тираж 100 Заказ 1984
Издательский центр ЮКГУ им. М. Ауезова.
г. Шымкент, пр. Таукехана, 5
