Разработка технологии модифицированных катионообменных композиционных материалов на основе базальтовых волокон
На правах рукописи
АЛЕКСАНДРОВ Владимир Александрович
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
КАТИОНООБМЕННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОН
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов – 2011
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Научный руководитель – доктор технических наук, профессор
Устинова Татьяна Петровна
Официальные оппоненты – доктор технических наук, профессор
Севостьянов Владимир Петрович
доктор химических наук, профессор
Гороховский Александр Владиленович
Ведущая организация – ГОУ ВПО «Тамбовский государственный
технический университет»
Защита состоится «20» мая 2011 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17,
Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат размещён на сайте ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» www.sstu.ru 20 апреля 2011 г.
Автореферат разослан «20» апреля 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
На современном этапе развития химии и химической технологии полимерных материалов к числу перспективных относятся композиционные материалы, обладающие функциональными свойствами, в частности ионообменные полимерные композиционные материалы.
Анализ рынка показал, что потребность в ионитах в России составляет 14-15 тыс. тонн в год. В настоящее время спрос на иониты на российском рынке удовлетворяется на 80 % за счет импортной продукции, что и определяет актуальность данной работы. Ранее в Саратовском государственном техническом университете были разработаны хемосорбционные композиты на основе различных органических волокон, сырьевые ресурсы и объёмы отечественного производства которых в настоящее время ограничены. В связи с этим возникает необходимость выбора новых армирующих систем для создания эффективных композиционных хемосорбентов, в частности в качестве перспективного волокнистого наполнителя при разработке фенолоформальдегидного катионообменного композита используется базальтовое волокно. Однако для катионитов, синтезируемых методом поликонденсационного наполнения в присутствии базальтовых волокон, до настоящего времени не достигнут высокий уровень функциональных характеристик.
Цель настоящей работы – разработка технологии получения фенолоформальдегидных катионообменных композиционных материалов на основе базальтовых волокон с повышенными эксплуатационными свойствами путём модификации волокнистого наполнителя и полимерной матрицы.
Для достижения поставленной цели в задачи исследований входили:
– выбор методов и параметров модификации базальтового волокна, изучение структуры и свойств катионообменного композиционного материала на основе модифицированного волокнистого наполнителя;
– изучение процесса отверждения фенолоформальдегидной катионообменной матрицы в присутствии термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна;
– исследование возможности модификации фенольной смолой катионообменной матрицы при получении композиционного катионита на основе термо- и СВЧ-обработанных базальтовых волокон, изучение структуры и свойств получаемых катионообменных материалов;
– анализ эффективности использования разработанных катионообменных композиционных материалов в процессе водоподготовки и технологии полимеров;
– разработка принципиальной технологической схемы получения модифицированного катионообменного композиционного материала и технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
– установлено, что термо-, СВЧ-, а также термо- и СВЧ-обработка базальтовых волокон обеспечивает повышение адгезионных свойств волокнистого наполнителя, о чём свидетельствует улучшение их смачиваемости пропиточными составами и снижение скорости пиролиза катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон;
– доказано активное влияние модифицированных базальтовых волокон на процессы формирования структуры фенолоформальдегидной катионообменной матрицы в условиях синтеза композиционного материала, что подтверждается значительным снижением величин тепловых эффектов процесса синтеза полимерного композиционного материала и сокращением времени его отверждения;
– показано, что термо-, СВЧ-, а также термо- и СВЧ-обработка базальтового волокна влияет на структуру и способствует повышению функциональных свойств синтезируемых катионообменных материалов. Модификация волокнистого наполнителя увеличивает удельную поверхность катионита на его основе на 30-40% по сравнению с катионообменным композитом, синтезированным на основе немодифицированного волокна. При этом для катионита на основе термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна характерно синергетическое увеличение значений обменной ёмкости при значительном повышении остальных функциональных свойств;
– отмечено изменение химического состава фенолоформальдегидного катионообменного композиционного материала на основе модифицированной фенольной смолой матрицы и термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна, подтверждающее увеличение содержания в нём активных сульфогрупп;
– установлено, что разработанные катионообменные композиционные материалы, характеризующиеся шириной пор от 3,2 до 30,8 нм, относятся к мезопористым системам.
Практическая значимость работы:
– доказана целесообразность и определены параметры модификации базальтового волокна при получении катионообменных волокнистых материалов на их основе методом поликонденсационного наполнения;
– разработаны новые фенолоформальдегидные катионообменные волокнистые материалы на основе термо- и СВЧ – модифицированных базальтовых волокон с повышенными функциональными свойствами;
– доказана возможность использования фенольной смолы для модификации фенолоформальдегидной катионообменной матрицы при получении катионообменных композиционных материалов на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна;
– разработаны принципиальная технологическая схема и проект технологического регламента процесса получения модифицированных катионообменных композиционных материалов на основе базальтового волокна;
– подготовлены технические условия и получен сертификат соответствия на партию разработанного катионообменного материала на основе термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна и немодифицированной матрицы;
– показана эффективность использования разработанных материалов для систем технического водообеспечения.
Работа проводилась в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП "Развитие научного потенциала высшей школы" (2009-2011), а так же при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проект № 10164 2009-2010).
Апробация результатов работы
Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Всероссийской студенческой олимпиаде «Технология химических волокон и композиционных материалов на их основе» (Санкт-Петербург, 2007); IV Международной научно-технической конференции «Композит – 2007» (Саратов, 2007); Конференции молодых ученых. «Молодые ученые – науке и производству» (Саратов, 2008); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009); Четвертом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (г. Саратов 2009); IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» (Москва, 2010); V Международной конференции «Композит-2010» (Саратов, 2010); IV Всероссийской научно-практической конференции. «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем («Полимер-2010»)» (Бийск, 2010).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, реферируемых ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и трех глав с результатами эксперимента, общих выводов и списка использованной литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
В литературном обзоре рассмотрены разработанные ранее композиционные хемосорбенты на основе волокнистых наполнителей, определены приоритетные направления в области модификации волокнистых наполнителей и термореактивной полимерной матрицы.
В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, дана характеристика методов и методик эксперимента.
В работе объектами исследования служили:
• Фенолоформальдегидная катионообменная матрица, для синтеза которой использовали:
– фенол (C6H5OH), ГОСТ23519-93;
– формалин (СH2O), ГОСТ 1625-89;
– концентрированную серную кислоту (H2SO4), ГОСТ 2184-77;
– фенольную смолу, ТУ 38.402-62-126-91.
• Волокнистый наполнитель:
базальтовое волокно, ТУ-21-23-247-88.
•Катионообменный композиционный материал на основе фенолоформальдегидной катионообменной матрицы и базальтового волокна.
Работа выполнена с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований: инфракрасная спектроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, а также стандартных методов испытаний химических и физико-химических характеристик катионитов. Освоена методика измерения удельной поверхности, размера и объёма пор на приборе NOVA 4200-P (Quantachrome instruments, USA). Для статистической обработки результатов эксперимента использовалась программа Statistica.
Глава 3. Изучение влияния модифицированного базальтового волокна на параметры синтеза, структуру и свойства фенолоформальдегидных катионообменых композиционных материалов, получаемых методом поликонденсационного наполнения на их основе.
При получении композиционных материалов методом поликонденсационного наполнения на основе термореактивных связующих химическая структура и свойства трехмерной полимерной матрицы формируются непосредственно в процессе формования изделия и, следовательно, существенно зависят от природы армирующего наполнителя, характера межфазного взаимодействия на границе раздела наполнитель – матрица и, следовательно, от вида предварительной обработки поверхности волокнистого наполнителя.
В связи с этим для повышения комплекса свойств получаемых катионообменных композиционных материалов (КОВМ) была предложена активация поверхности базальтового волокнистого наполнителя (ваты). На основании ранее проведённых работ по синтезу КОВМ использовали различные методы обработки поверхности волокна (рис.1).
Рис.1. Зависимость статической обменной ёмкости катионообменного композиционного материала от метода обработки базальтового волокна:
1 – исходное БВ; 2 – криообработанное БВ (выдержка волокна в водной среде – 4 цикла заморозка – разморозка); 3 – СВЧ обработанное БВ (мощность 750 Вт, продолжительность 30 с); 4 – химически обработанное БВ (выдержка в концентрированной серной кислоте в течение суток);
5 – термообработанное БВ (температура 110С, продолжительность 1 ч)
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что для повышения активности поверхности волокнистого наполнителя наиболее эффективно применение термообработки базальтового волокна (БВ). Это объясняется тем, что при получении исследуемого БВ на его поверхность наносят фенолоформальдегидный (ФФ) аппрет для улучшения его текстильной переработки, однако это приводит к снижению активности поверхности наполнителя. В условиях термоокислительной обработки, очевидно, происходит деструкция ФФ аппрета, нанесённого на БВ, следствием чего является обнажение пор, дефектов и трещин волокнистого наполнителя, становятся более доступными кластерные структуры поверхности волокна и повышается его активность. Достаточно перспективно также применение СВЧ обработки БВ.
Для определения оптимального режима термообработки изучали влияние температуры обработки БВ на статическую обменную ёмкость (СОЕ) получаемого КОВМ. При определении СОЕ контролировали также массовую долю влаги, удерживаемой катионитом. Учитывая, что температура начала деструкции фенолоформальдегидного аппрета составляет 250-300С, термообработку БВ проводили в интервале температур 250-450С (табл. 1).
Из полученных экспериментальных данных следует, что наиболее эффективной является термообработка БВ при температуре 400С. Очевидно, в этих условиях происходит наиболее полное удаление с поверхности БВ, нанесённого на него ФФ аппрета, что обеспечивает повышение его поверхностной активности, о чём свидетельствует увеличение массовой доли влаги, удерживаемой катионитом. При этом, очевидно, должны улучшаться адгезионные свойства модифицированных БВ.
Таблица 1
Влияние температуры обработки базальтового волокна на свойства
катионообменного композиционного материала на его основе
| Температура обработки*, С | Массовая доля влаги, удерживаемой катионитом, % | Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г |
| Без обработки | 29,0 | 1,2 |
| 250 | 32,1 | 1,4 |
| 300 | 39,3 | 1,8 |
| 350 | 42,5 | 1,9 |
| 400 | 45,8 | 2,3 |
| 450 | 42,4 | 1,9 |
*Примечание: продолжительность обработки 1 ч.
Для оценки влияния модификации БВ на адгезионные свойства исследовали его способность к смачиванию пропиточным раствором методом капиллярного поднятия (рис. 2).
Рис. 2. Кинетические кривые
смачивания базальтового
волокна:
1 – исходного;
2 – СВЧ-обработанного;
3 – термообработанного;
4 –. термо- и СВЧ-обработанного
Результаты показали, что для модифицированного БВ характерна тенденция к улучшению смачиваемости. В частности, для термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна высота капиллярного поднятия возрастает в 6,6 раза по сравнению с исходным волокном, что подтверждает повышение поверхностной активности модифицированного БВ.
Таблица 2
Данные дифференциально-сканирующей калориметрии
| Тип отверждаемой системы | Синтез | Отверждение | Н*, Дж/г | ||
| ТН-ТК ТМАХ, 0С | Н*, Дж/г | ТН-ТК ТМАХ, 0С | Н*, Дж/г | ||
| Пропиточный состав | 25-106 89 | 936 | 108-168 120 | 356 | 1292 |
| Пропиточный состав + СВЧ обработанное БВ | 24-100 79 | 859 | 101-170 113 | 307 | 1166 |
| Пропиточный состав + термообработанное БВ | 26-93 78 | 816 | 99-167 114 | 301 | 1172 |
| Пропиточный состав + термо- и СВЧ обработанное БВ | 25-101 81 | 601 | 103-178 116 | 282 | 883 |
*Примечание: Н - тепловой эффект реакции.
В связи с этим были проведены исследования по изучению влияния термо- и СВЧ-обработанного БВ на процесс формирования ФФ катионообменной матрицы при синтезе КОВМ на их основе с использованием дифференциально-сканирующей калориметрии (табл. 2).
Анализ значений суммарного теплового эффекта процесса отверждения (табл. 2) показывает, что он более глубоко протекает для не наполненной катионообменной матрицы. Введение модифицированного волокнистого наполнителя в систему при проведении синтеза и отверждения катионообменной матрицы оказывает катализирующее действие, о чём свидетельствует снижение тепловых эффектов на 126-409 кДж/кг.
Результаты кинетических исследований процесса отверждения служат подтверждением ускоряющего влияния модифицированного базальтового волокна на процесс формирования фенолоформальдегидной катионообменной матрицы (рис. 3). Так, степень отверждения не наполненной матрицы через 24 часа составляет около 78%, в то время как степень отверждения КОВМ через 20 часов близка к 80%. Анализ экспериментальных данных по кинетике отверждения катионообменной фенолформальдегидной матрицы и композита на ее основе, наполненного термо- и СВЧ-обработанным БВ, указывает на возможность сокращения времени синтеза КОВМ при степени отверждения 78-80% до 20-21 часа.
Рис. 3. Кинетика
отверждения фенолоформальдегидного катионита:
1 – ненаполненная катионообменная матрица,
2 – катионообменная матрица, армированная термо- и СВЧ-обработанным базальтовым волокном
Изучение структурных особенностей КОВМ на основе модифицированных БВ методом термогравиметрического анализа (табл. 3) позволило установить, что армирование фенолоформальдегидной катионообменной матрицы БВ повышает термостойкость композиционного материала на его основе, о чём свидетельствует смещение температурного интервала интенсивной деструкции катионообменного композита в область более высоких температур по сравнению с неармированной матрицей с одновременным снижением суммарной потери массы.
Это связано с тем, что исследуемые образцы КОВМ на основе модифицированных БВ, имеющих высокое адгезионное взаимодействие с ФФ матрицей и активно влияющих на её формирование, вероятно, имеют более упорядоченную структуру, образующуюся на поверхности и в объёме волокна при поликонденсационном наполнении.
Таблица 3
Данные термогравиметрического анализа
| Исследуемый образец | Температурный интервал дегидратации, С | Потеря массы, % | Температурный интервал деструкции,С | Потеря массы, % | Суммарная потеря массы, % | Энергия активации процесса деструкции, кДж/моль |
| КОВМ на основе необработанного БВ | 53,1 - 111,7 95 | 10,5 | 203,2 - 572,3 453 | 44,5 | 55 | 253 |
| КОВМ на основе термообработанного БВ | 76,1 - 118,07 101 | 7,8 | 197,8 – 582,1 497 | 44,7 | 52,5 | 228 |
| КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ | 45,5 – 121,6 87,8 | 14,1 | 178,4 – 508,8 429,5 | 40,5 | 54,6 | 276 |
| КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ | 42,9 – 107,8 80 | 7,1 | 200,8 – 521,5 418,6 | 32,2 | 39,3 | 366 |
| Катионообменная матрица | 66,3 - 112,9 98 | 12,4 | 137,3 - 570,8 533 | 46,8 | 59,2 | 161 |
Данное предположение подтверждается повышением энергии активации процесса деструкции для катионитов на основе модифицированного БВ по сравнению с катионообменной матрицей. Наибольшее повышение энергии активации характерно для КОВМ, синтезируемых в присутствии термо- и СВЧ-обработанных БВ, отличающихся повышенной доступностью поверхностных силанольных групп, взаимодействующих с олигомерами в условиях синтеза. В результате процесс деструкции интенсивнее протекает у КОВМ на основе не обработанного БВ по сравнению с КОВМ на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ, что также подтверждается данными по изменению скорости пиролиза (рис. 4). Очевидно, недостаточная адгезионная совместимость исходного БВ с матрицей ускоряет деструкционные процессы в КОВМ на его основе (кривая 3), модификация БВ значительно снижает скорость этих процессов (кривые 4-6). Полученные данные по скорости пиролиза исследуемых композиционных катионитов служат дополнительным подтверждением повышения адгезионных свойств модифицированных волокон.
Рис. 4. Скорость пиролиза:
1 – исходное БВ; 2 – термообработанное БВ; 3 – КОВМ на основе исходного БВ;
4 – КОВМ на основе термообработанного БВ; 5 – КОВМ на основе СВЧ-обработанного БВ; 6 – КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ; 7 – катионообменная матрица
Одними из наиболее важных показателей, определяющих эксплуатационные свойства катионитов, являются их удельная поверхность, объём и размер пор, влияющие на доступность функциональных групп.
В результате проведённых исследований (табл. 4) было установлено, что исследуемые катионообменные композиционные материалы относятся к мезопористым системам (ширина пор 2-50 нм). Анализ представленных результатов показывает, что модификация волокнистого наполнителя увеличивает удельную поверхность катионита на его основе на 30 - 40% по сравнению с КОВМ, синтезированным в присутствии немодифицированного БВ. При этом проявляется тенденция к увеличению пористости катионита (с 0,073 см3/г до 0,083 см3/г). Наибольшим значением удельной поверхности и объёма пор обладает КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна, что должно обеспечивать и более высокий комплекс функциональных свойств этого катионита.
Таблица 4
Удельная поверхность и пористость разработанных катионообменных композиционных материалов на основе базальтовых волокон
| КОВМ на основе | Объем пор, см3/г | Радиус пор, нм | Удельная поверхность, м2/г |
| исходного БВ | 0,073 | 1,84 - 5,36 | 206,445 |
| СВЧ-обработанного БВ | 0,076 | 1,58 - 5,34 | 260,296 |
| термообработанного БВ | 0,075 | 1,57 - 5,29 | 274,144 |
| термо и СВЧ-обработанного БВ | 0,083 | 1,57 - 6,45 | 285,985 |
Оценку эксплуатационных свойств разработанных катионообменных композиционных материалов проводили в соответствии с ГОСТ 20298-74 по показателям, установленным для сильнокислых сульфокатионитов поликонденсационного типа, в частности катионита – аналога КУ-1 (табл. 5).
Таблица 5
Эксплуатационные свойства разработанных катионообменных
композиционных материалов
| Показатель | КОВМ на основе | ||||
| исход-ного БВ | термообр. БВ | СВЧ-обр. БВ | термо- и СВЧ-обр. БВ | Данные ГОСТ | |
| Массовая доля влаги, % | 29,1 | 35 | 37,7 | 45,8/36,4 | 45 - 55 |
| Удельный объем в Н-форме, см3/г | 3,4 | 3,8 | 1,0 | 4,4/3,7 | 3,2 |
| Полная статическая обменная ёмкость, мг-экв/г | 1,3 | 2,2 | 1,8 | 2,7/2,0 | 1,35 |
| Динамическая обменная ёмкость, моль/м3 | - | 716,2 | 481,0 | 919,8/598,6 | 565 |
| Окисляемость фильтрата в пересчёте на кислород, мг/г | 2,1 | 2,2 | 1,9 | 1,85/2,05 | 1,8 |
| Осмотическая стабильность, % | 98,1 | 98,6 | 98,2 | 99,0/98,4 | 92,0 |
Примечание: числитель – значение показателя разработанного материала, знаменатель – аддитивное значение при равнозначном влиянии исследуемых методов модификации.
Данные, приведенные в табл. 5, подтверждают, что наиболее эффективным вариантом модификации БВ, используемого для получения КОВМ, является последовательная термо- и СВЧ- обработка волокнистого наполнителя, обеспечивающая синергетическое увеличение статической обменной ёмкости (до 2,7 мг-экв/г), динамической обменной ёмкости (до 919,8 мг*моль/дм3) при значительном повышении остальных функциональных свойств катионообменного композиционного материала.
Глава 4. Изучение возможности модификации катионообменной фенолоформальдегидной матрицы при синтезе катионообменного композиционного материала на основе термо - и СВЧ-обработанного БВ.
В работе была изучена возможность модификации катионообменной матрицы при синтезе КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ методом поликонденсационного наполнения. В качестве модифицирующей добавки использовали фенольную смолу (ФС) – побочный продукт получения фенола кумольным способом.
Исследования, направленные на определение оптимального содержания ФС в композиции, используемой для получения катионообменного материала без наполнителя, показали, что наиболее эффективным является введение в композицию 10-30% ФС (табл. 6). При этом достигается увеличение статической обменной ёмкости получаемого катионообменного материала на 40-44%.
Таблица 6
Зависимость свойств катионообменных фенолоформальдегидных
материалов от содержания фенольной смолы в композиции
| Содержание ФС, % | Матрица | Композит на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ | |
| Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г | Массовая доля влаги, удерживаемой катионитом, % | Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г | |
| 0 | 1,35 | 45,8 | 2,7 |
| 10 | 2,4 | 56,8 | 3,5 |
| 30 | 2,2 | 46,2 | 2,9 |
| 50 | 1,8 | 47,6 | 2,6 |
| 70 | 1,9 | 46,2 | 1,9 |
| 90 | 1,1 | 44,5 | 1,1 |
| 100 | 1,1 | 44,8 | 1,1 |
Введение в композицию волокнистого наполнителя обеспечивает дополнительное повышение основного функционального показателя КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ. Из полученных экспериментальных данных (табл. 6) следует, что для композита оптимальным является содержание 10% ФС в композиции, обеспечивающее повышение статической обменной ёмкости катионообменного материала на 30 % по сравнению с ненаполненной катионообменной матрицей.
Однако при введении фенольной смолы в композицию наблюдается тенденция к снижению степени отверждения получаемого катионообменного материала (рис. 5), что требует корректировки параметров синтеза модифицированного КОВМ.
Рис. 5. Степень отверждения катионообменных материалов в зависимости от содержания фенольной смолы в исходной композиции (слева – матрица,
справа – композит):
1 – 0%; 2 – 10%;
3 – 30%; 4 – 50%;
5 – 70%; 6 – 90%;
7 – 100%
При увеличении содержания фенольной смолы в композиции выше 30 % наблюдается снижение свойств полученных катионитов. Это, вероятно, объясняется тем, что в состав ФС входят компоненты, ограниченно растворимые в воде, что затрудняет их гомогенизацию в реакционной среде и приводит к возрастанию вязкости системы. При получении катионообменного композита это снижает адгезионное взаимодействие между пропиточным составом и модифицированным БВ, что подтверждается данными по кинетике смачивания термо- и СВЧ-обработанного БВ исходной и модифицированной пропиточной смесью (рис. 6).
Рис.6. Кинетика смачивания термо- и СВЧ-обработанного БВ
пропиточной смесью:
1 – исходная пропиточная смесь;
2 – пропиточная смесь,
содержащая 10% фенольной смолы;
3 – пропиточная смесь,
содержащая 50 % смолы
Из приведённых экспериментальных данных (рис. 6) следует, что с увеличением содержания ФС в пропиточном составе ухудшается его смачивающая способность. Однако для смеси, содержащей 10 % ФС, в первые 10-11 минут наблюдается повышение скорости смачивания по сравнению с исходной пропиточной композицией, что должно учитываться при выборе времени пропитки термо- и СВЧ- обработанного БВ.
Изучение влияния ФС, вводимой в пропиточный состав в количестве 10 %, на процессы отверждения модифицированной матрицы и композиционного катионообменного материала на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ (табл. 7) показало, что введение в систему волокнистого наполнителя приводит к снижению экзотермического эффекта реакции отверждения на 36%, что указывает на формирование менее сшитой ФФ катионообменной матрицы. Следует отметить также, что применение пропиточного состава, содержащего 10% ФС, приводит к сдвигу окончания процесса отверждения связующего в область более высоких температур на 12-17 С, для композиционного материала сокращается температурный интервал процесса отверждения, что подтверждает необходимость корректировки и более точного выдерживания температуры синтеза КОВМ на основе модифицированной ФС катионообменной матрицы и термо- и СВЧ-обработанного БВ.
Таблица 7
Данные дифференциально-сканирующей калориметрии
| Тип отверждаемой системы | Процесс отверждения | |
| ТН-ТК ТМАХ, 0С | Н, кДж/г | |
| Пропиточный состав | 62,7-115,3 94,9 | 126,5 |
| Пропиточный состав + термо- СВЧ БВ | 59,6-105 88,7 | 124,6 |
| Пропиточный состав + 10% ФС | 55,1-127 89,4 | 114,6 |
| Пропиточный состав + 10% ФС + термо- СВЧ БВ | 67,3-123 89,1 | 81,3 |
Для изучения влияния ФС на химический состав синтезируемых катионообменных материалов использовали метод ИКС (рис. 7).
Рис. 7. ИК спектры
исследуемых образцов:
1 – катионообменная матрица, содержащая 10% фенольной смолы;
2 – катионообменный
композиционный материал на основе исходной композиции;
3 – катионообменный композиционный материал, на основе модифицированный 10% ФС матрицы и термо- и СВЧ-обработанного БВ
Анализ представленных ИК спектров свидетельствует о том, что введение 10% ФС в композицию незначительно меняет спектральную картину химического состава КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ, получаемых методом поликонденсационного наполнения. Однако на ИК спектрах композиционного катионита на основе модифицированной матрицы (кривая 3) резко увеличивается интенсивность пика поглощения в области 790-1300 см-1, соответствующего колебаниям сульфогруппы катионообменной матрицы, по сравнению с немодифицированным катионообменным материалом (кривая 2), что свидетельствует о химических изменениях, протекающих в исследуемых системах и влияющих на структурные особенности разработанных композитов.
Влияние ФС на структуру формирующейся катионообменной матрицы в присутствии термо- и СВЧ-обработанного БВ было показано при оценке удельной поверхности и пористости КОВМ, синтезированного на основе композиции, содержащей 10 % фенольной смолы (табл. 8). В результате проведённого эксперимента установлено что для данного катионита, характерно увеличение объёма пор на 38%, удельной поверхности на 20% по сравнению с КОВМ, полученным на основе исходной композиции, содержащей термо- и СВЧ-обработанное БВ.
Таблица 8
Сравнительная характеристика свойств КОВМ на основе модифицированной матрицы и термо- и СВЧ- обработанного базальтового волокна
| КОВМ на основе модиф. БВ и | Параметр | ||||
| Объем пор, см3/г | Радиус пор, нм | Удельная поверхность, м2/г | Массовая доля влаги, удерживаемой катионитом, % | Статическая обменная ёмкость, мг-экв/г | |
| исходной матрицы | 0,083 | 1,57-6,45 | 285,985 | 45,8 | 2,7 |
| модифицированной 10% ФС матрицы | 0,115 | 1,57-15,43 | 342,256 | 56,8 | 3,5 |
Из представленных данных (табл. 8) следует также, что в результате повышения удельной поверхности, увеличения объёма и радиуса пор улучшаются и функциональные свойства разработанных материалов. Так, массовая доля влаги, удерживаемой катионитом, возрастает на 24%, статическая обменная ёмкость – на 30%.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что модификация катионообменной фенолоформальдегидной матрицы ФС при синтезе КОВМ на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ является перспективной, так как не только обеспечивает улучшение функциональных свойств разработанных катионитов, но и способствует решению проблемы утилизации побочного продукта производства фенола. Кроме того, расширение диапазона радиусов пор, характерное для модифицированного катионита, позволит расширить области применения катионообменных композиционных материалов на основе модифицированной матрицы, в частности для сорбции молекул большего размера.
Глава 5. Разработка технологической документации, оценка технического уровня и определение рациональных областей применения разработанных катионообменных композиционных материалов на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ.
На основании полученных экспериментальных данных была разработана принципиальная технологическая схема получения модифицированного ФФ катионообменного композиционного материала, проект технологического регламента и технические условия на КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ.
Для оценки технического уровня разработанного катионообменного композиционного материала на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна были проведены независимые испытания, добровольная сертификация опытной партии КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного базальтового волокна с получением сертификата соответствия.
Сравнительный анализ разработанного КОВМ с зарубежными и отечественными аналогами – сильнокислотными сульфокатионитами (табл. 9), подтверждает высокий уровень его эксплуатационных свойств и конкурентоспособность катионообменного композиционного материала на основе модифицированного БВ.
Таблица 9
Сравнительная характеристика свойств и цен катионитов,
реализуемых на российском рынке
| Марка | Показатель | ||||||
| Массовая доля влаги, % | Насыпная масса г/л | Полная статическая обменная ёмкость, мг-экв/г | Отпускная цена, руб./л | Отпускная цена, руб./кг | Цена, руб. за ед. статической ёмкости | Страна производитель | |
| РазработанныйКОВМ | 45,8 | - | 2,7-3,5 | - | 97,95 | 36,27 | Россия |
| КУ-1 | 45-55 | - | 1,35 | - | 80 | 59 | Россия |
| КУ-2-8 | 56-60 | 2,8 | 1,8 | - | 87 | 48,3 | Россия |
| Dowex HCR-S | 50-56 | 780 | 4,6 | 147 | 188,5 | 40 | США |
| Рurolite-c100 | 46-50 | 800 | 4,2 | 129 | 161 | 39 | Велико-британия |
| DOWEX marathon-c | 50-56 | 800 | 4,5 | 152 | 190 | 42,2 | США |
| Amberlite IR 120 | 45-50 | 800 | 4,1 | 100 | 125 | 30,5 | США |
| Lewatit (Na) S1467 | 42-48 | 820 | 4,2 | 139 | 170 | 40 | Германия |
| Amberjet 1200 H | 49-55 | 810 | 4,4 | 113,6 | 140,2 | 32,2 | США |
| TULSION T-42 | 50-52 | 840 | 4,3 | 110 | 131 | 30,5 | Индия |
Примечание: цены указаны с учётом НДС.
Проведённый анализ показывает, что цена за единицу функционального свойства - статической обменной ёмкости катионитов, реализуемых на российском рынке, находится в пределах 30,5-59 руб. при среднем значении в 40,2 руб. Проведённый экономический расчет показал, что разработанный КОВМ имеет отпускную цену за единицу статической обменной ёмкости на уровне или ниже 30 - 40,2 рублей. Это соответствует 81-108,6 руб./кг для КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ, что и определяет его конкурентоспособность на современном рынке сульфокатионитов.
Для определения рациональных областей применения разработанных КОВМ была изучена возможность использования катионообменных композиционных материалов на основе термо- и СВЧ-обработанных БВ для очистки капролактамсодержащих сточных вод, образующихся в производстве полиамида-6, и в процессах водоподготовки.
На основании экспериментальных данных по очистке модельного раствора капролактама с помощью КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ было показано, что степень очистки составляет от 36 до 53 % (среднее значение 42%). Недостаточно высокие показатели одноступенчатой очистки модельного стока можно объяснить тем, что катионит, полученный на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ, содержит поры радиусом от 1,57 до 6,45 нм (гл. 3), что приводит к стерическим затруднениям в процессе сорбции довольно крупной молекулы капролактама. Вероятно, эффективность очистки может быть повышена при работе с растворами, содержащими молекулы и ионы меньшего размера.
В связи с этим и для расширения областей применения разработанного КОВМ на основе термо и СВЧ-обработанного БВ была проведена оценка эффективности их применения в процессах подготовки воды, используемой для производственных нужд (табл. 10).
Таблица 10
Показатели качества воды, прошедшей очистку с использованием КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ
| Показатели качества воды | Нормы качества | Артезианская вода | Речная вода | |||||
| умягченной | оборотной | до очистки | после очистки | Со, % | до очистки | после очистки | Со, % | |
| рН | 7 | 6,5-8,5 | 7,6 | 7,0 | - | 7,3 | 6,7 | - |
| Жесткость общая, мг-экв/л | 0,035 | до 7 | 16 | 3 | 81,3 | 6,5 | 0,2 | 97 |
| Железо общее, мг/л | до 0,05 | до 1 | 2,40 | 0,48 | 80 | 0,42 | 0,09 | 79 |
| Прозрачность «по кресту», см | более 200 | более 100 | более 100 | более 100 | - | более 150 | более 150 | - |
| Солесодержание, мг/л | не более 1,5 | 800-1200 | 400 | 60 | 85 | 760 | 68 | 91 |
Результаты испытаний свидетельствуют о том, что КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ обеспечивает умягчение воды, а качественные показатели речной и артезианской воды, прошедшей очистку, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к технологической (оборотной) воде, т.е. прошедшая очистку вода может быть рекомендована для использования в системах технического водообеспечения.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Доказана возможность направленного регулирования свойств фенолоформальдегидных катионообменных композиционных материалов, получаемых методом поликонденсационного наполнения на основе БВ, путём модификации волокнистого наполнителя и полимерной матрицы.
2. Изучена эффективность модификации БВ, используемых для синтеза катионообменного композиционного материала на их основе. Показано, что модификация обеспечивает улучшение адгезионных свойств БВ. Так, в 2-6,6 раза повышается их смачиваемость, значительно снижается скорость пиролиза и смещается процесс интенсивной деструкции в область более высоких температур для КОВМ на основе модифицированных БВ.
3. Изучено влияние модифицированного БВ на формирование структуры синтезируемого КОВМ. Отмечено его ускоряющее действие на процесс синтеза и отверждения катионообменной матрицы, о чём свидетельствует снижение тепловых эффектов этих процессов на 126-409 кДж/кг и экспериментально доказанная возможность сокращения времени отверждения КОВМ на основе термо- и СВЧ- обработанного БВ.
4. Установлена взаимосвязь между структурными характеристиками разработанных КОВМ и их функциональными свойствами. Отмечено, что модификация волокнистого наполнителя способствует увеличению удельной поверхности катионита на его основе на 30-40%. Показано, что термо- и СВЧ-обработка волокнистого наполнителя обеспечивает синергетическое увеличение обменной ёмкости катионообменного композита при значительном повышении остальных функциональных свойств.
5. Изучена возможность модификации ФФ катионообменной матрицы при синтезе КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанного БВ. Установлено, что введение 10 % ФС в композицию требует корректировки и более точного выдерживания параметров синтеза модифицированного катионита.
6. Исследованы структурные особенности и свойства КОВМ на основе модифицированной ФС катионообменной матрицы и термо- и СВЧ- обработанного БВ. Отмечено изменение его химического состава, подтверждающее увеличение содержания в композите сульфогрупп. Показано увеличение удельной поверхности катионита (на 20 %) и массовой доли удерживаемой им влаги (на 24%), что обеспечивает повышение статической обменной ёмкости модифицированного катионообменного композиционного материала до 3,5 мг-экв/г.
7. Установлено, что разработанные катионообменные композиционные материалы, характеризующиеся шириной пор от 3,2 до 30,8 нм, относятся к мезопористым системам.
8. Разработана принципиальная технологическая схема получения модифицированных КОВМ на основе БВ, проект технологического регламента разработанной технологии и технические условия на катионообменные композиционные материалы на основе термо- и СВЧ- обработанных БФ, получен сертификат соответствия на партию разработанного материала. Проведена оценка технического уровня разработанного КОВМ и доказана его конкурентоспособность на современном российском рынке катионитов.
9. Изучена возможность применения КОВМ на основе термо- и СВЧ-обработанных БВ для очистки мономерсодержащих сточных вод производства ПА-6 и в процессах водоподготовки для систем технического водообеспечения. Экспериментально доказана перспективность применения разработанных катионитов для подготовки умягчённой и оборотной технической воды.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
В изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Александров, В.А. Исследование структурных особенностей и эксплуатационных свойств полимерного катионообменного композиционного материала на основе модифицированных базальтовых волокон / В.А. Александров и [др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2011. – Т.54, вып.1. – С. 51-53.
2. Александров, В.А. Влияние термообработанного базальтового волокна на структуру хемосорбционного композиционного материала на его основе / В.А. Александров и [др.] // Химические волокна.– 2008. – № 6. – C. 9-11.
3. Александров, В.А. Исследование возможности получения хемосорбционных композиционных материалов на основе базальтовых нитей с использованием метода поликонденсационного наполнения / Н.А. Линникова, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2007. – № 2 (25), вып. 2. – C. 107-111.
В других изданиях
4. Александров, В.А. Композиционные материалы функционального назначения на основе модифицированных базальтовых волокон / Н.А. Линникова, В.А. Александров, Т.П. Устинова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2007», г. Саратов. 3-6 июля 2007 г. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2007. – C. 275-278.
5. Александров, В.А. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей для очистки промышленных сточных вод / В.А. Александров, Н.А. Пенкина // Молодые ученые – науке и производству: материалы конф. молодых ученых. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2008. – С.9-12.
6. Александров, В.А. Композиционные хемосорбенты нового поколения на основе базальтовых волокон / В.А. Александров, Д.П. Влазнев, Т.П. Устинова // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий :материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т.2, г. Саратов, 15-16 сентября 2009 г. – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. – C. 282-285.
7. Александров, В.А. Исследование особенностей получения новых ионообменных композиционных материалов на основе модифицированных базальтовых волокон / В.А. Александров, С.Н. Загребельный, Т.П. Устинова // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем («Полимер-2010»): тез. докл. и докл. IV Всерос. науч.-практ. конф., г. Бийск, 17-19 июня 2010 г. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. – C. 6-8.
8. Александров, В.А. Кинетические особенности поликонденсационного наполнения фенолоформальдегидного катионита модифицированными базальтовыми волокнами / В.А. Александров, С.Н. Загребельный, Т.П. Устинова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. – С. 135-139.
9. Александров, В.А. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон и нитей для очистки промышленных сточных вод / В.А. Александров, Т.П. Устинова, Н.А. Линникова // Технология химических волокон и композиционных материалов на их основе: тез. докл. III Всерос. студенческой олимпиады, г. Санкт-Петербург, 27-29 марта 2007 г. – СПб.: СПГУТД, 2007. – C.16.
10. Александров, В.А. Изучение структуры и свойств катионообменных волокнистых материалов на основе модифицированного базальтового волокна / В.А. Александров, Д.П. Влазнев, Т.П. Устинова // Физикохимия процессов переработки полимеров : тез. докл. IV Всерос. науч. конф. (с междунар. участием), г. Иваново, 5-8 октября 2009 г. – Иваново, 2009. – C. 76-77.
11. Александров, В.А. Технология хемосорбционных композиционных материалов на основе базальтовых волокон / В.А. Александров и [др.] // Четвертый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. : в 3 ч. Ч. 1. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2009. – С. 68.
12. Александров, В.А. Композиционный полимерный материал с функциональными свойствами на основе базальтового наполнителя / В.А. Александров, Т.П. Устинова, Н.А. Пенкина // Полимеры – 2010: материалы V Всерос. Каргинской конф., г. Москва. 21-25 июня 2010 г. – М.: МГУ, 2010. – C. 32.
Подписано в печать 18.04.11 Формат 6084 1/16
Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 68 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: [email protected]
