Модификация полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горючести с использованием гибридных огнезамедлительных систем

На правах рукописи

Щербина Наталья Александровна

Модификация полиакрилонитрильного волокна

с целью снижения горючести с использованием

гибридных огнезамедлительных систем

Специальность 05.17.06 -

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов 2009

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Севостьянов Владимир Петрович

кандидат химических наук

Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный тестильный университет им. А.Н. Косыгина

Защита состоится « 23 » апреля 2009 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, Саратовской обл., пл.Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного

совета Ефанова В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время достаточно широкое применение находят полиакрилонитрильные волокна. Разнообразный ассортимент волокон используется как в текстильной промышленности, так и в производстве изделий технического назначения (шумо- и теплоизолирующих). ПАН волокна используются также для получения одного из лучших видов армирующих материалов - углеродных волокон.

Огнезащита ПАН сополимера достаточно сложна, вследствие высоких энергий межмолекулярного взаимодействия и степени ориентации, небольшого количества реакционноспособных групп, гидрофобности. В связи с этим, количество работ по приданию огнезащитных свойств ПАН волокнам не велико и количество эффективных замедлителей горения не значительно. Поэтому выбор новых эффективных замедлителей горения и огнезамедляющих систем является актуальной проблемой.

Целью настоящей работы является разработка технологии модификации ПАН волокон гибридными системами, обеспечивающей получение полиакрилонитрильных волокон с пониженной горючестью текстильного и технического назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор огнезамедляющих систем и параметров модификации готового и свежесформованного ПАН волокон.

2. Исследование влияния на кинетику сорбции ПАН волокон концентрации замедлителей горения, температуры ванны и определение эффективности взаимодействия волокон с замедлителем горения.

3. Изучение влияния огнезамедляющих систем на структуру и свойства, показатели пиролиза и горения ПАН волокон.

4. Определение возможности использования модифицированных волокон в производстве углеродных волокон.

Методы исследований. В работе использовались методы термогравиметрического анализа, рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии, оптической спектроскопии, хроматографический метод анализа, изометрический метод анализа (ДИН), стандартные методы определения показателей горючести и физико-механических свойств материалов.

Достоверность и обоснованность подтверждаются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Параметры модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон.
2. Механизмы взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном.
3. Комплексные исследования по оценке влияния состава модифицирующих ванн, соотношения компонентов, параметров модификации на

структуру, деформационно-прочностные свойства, механизмы пиролиза и показатели горючести готового и свежесформованного ПАН волокна.

4. Эффективность использования модифицированных волокон в производстве углеродного волокна.

Научная новизна работы

1. Доказано наличие химического взаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном. В спектрах модифицированных волокон значительно уменьшаются характерные полосы колебаний связи С=О и появляются полосы колебания группы С-О-С, проявляются и сохраняются в модифицированном волокне после промывки пики валентных колебаний групп ЗГ: Р=О, Р-О-С, >NН, -NН2, полоса свободной несвязанной (неассоциированной) гидроксильной группы –ОН уширяется и проявляются при более низких частотах колебания связанной -ОН группы, образовавшиеся в результате химического взаимодействия замедлителя горения (ЗГ) с волокном.

2. Установлено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы при пиролизе и горении. Замедлители горения инициируют процессы циклизации, о чем свидетельствуют снижение температуры начала циклизации, уменьшение экзотермичности и энергии активации процесса циклизации.

3. Определена большая эффективность влияния ЗГ, введенного в свежесформованное, чем в готовое ПАН волокно. Это связано с различиями в структуре и механизме фиксации ЗГ в волокне. КИ модифицированных волокон: готового 34%, свежесформованного 40,5% объема, сохранность огнезащитного эффекта после мокрых обработок у свежесформованного волокна выше на 6-14%.

4. Доказано существенное влияние ЗГ на структуру волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности с 40 до 58%, размера кристаллитов с 0,15 до 0,20 нм, а также к растекловыванию аморфных областей и релаксации напряжений в аморфной фазе полимера.

5. Выявлены преимущества переработки модифицированных волокон в углеродное волокно, приводящие к повышению выхода углеродного волокна за счет инициирования процессов циклизации при термоокислении и снижения скоростей деструкции модифицированного ПАН волокна.

Практическая значимость работы:

- разработаны параметры модификации кондиционных и свежесформованных ПАН волокон текстильного и технического назначения, обеспечивающие придание пониженной горючести с сохранением комплекса эксплуатационных свойств;

- определена возможность использования модифицированных ПАН волокон в производстве УВ, обеспечивающая повышение выхода углеродного волокна.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: «Композиты ХХI века» (Саратов, 2005 г.), международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.» (Саратов, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, глав, выводов, списка использованной литературы, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В главе представлен обзор способов модифицирования ПАН волокна, даны современные представления о термоокислительной деструкции ПАН волокна, механизмах действия ЗГ и способах снижения горючести ПАН волокна. Проведен анализ литературы, отражающий развитие и современное состояние проблемы создания волокон пониженной горючести на основе ПАН волокна. Анализ литературы показал, что наиболее эффективными для снижения горючести ПАН волокон являются фосфор-азот-органические соединения. Однако промышленные ЗГ являются растворимыми в воде соединениями, в связи с этим актуально создание огнезамедляющих систем (ОЗГС), с введением в состав соединений, повышающих эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.

На основании проведенного анализа подтверждены необходимость и актуальность разработки способов модификации ОГЗС с целью снижения горючести ПАН волокон текстильного и технического назначения.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования, используемые в работе. В качестве объектов исследования применялись: кондиционное ПАН волокно, выпускаемое в промышленном масштабе ТУ 6-06-С-284-91; некондиционное ПАН гель-волокно с промежуточной стадии технологического процесса, не прошедшее всех стадий технологической обработки.

В качестве замедлителей горения выбраны пирофакс (ПФ) – N- метилол-3-(диметилфосфинил)пропионамид ТУ 6-14-19-4-19-81; метилфосфонамид (Т-2) ТУ-6-02-3-332-86. Для фиксации ЗГ в структуре волокна использовались: метазин (МТЗ) ГОСТ 10457-73 - полифункциональное органическое соединение, относящееся к классу циклических аминов; фосфорная кислота (ФК) ГОСТ 10678-76; мочевина (карбамид) МО – диамид угольной кислоты; крахмал (ПСХД)- полисахарид, продукт поликонденсации большого числа молекул моносахаридов: (C6H10O5)П.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа (РСА), термогравиметрического анализа (ТГА), хроматографического анализа (ГХ), оптической спектроскопии, изометрического метода анализа (ДИН), стандартных методов испытаний технологических физико-механических свойств.

Глава 3. Разработка технологии модификации

кондиционного ПАН волокна

Горючесть ПАН сополимера обусловлена выделением при термоокислительной деструкции горючих продуктов (пропилен, цианистый водород, акрилонитрил и др.), образующихся в результате отщепления атомов и групп, образующих основную цепь макромолекул и внутримолекулярной перестройки. При этом в молекулярной цепи формируются циклические структуры, образующие при горении карбонизованный остаток (КО). В связи с этим, для снижения горючести ПАН сополимера необходимо инициировать процессы циклизации, обеспечивая снижение выхода летучих горючих продуктов в газах пиролиза. Наиболее эффективными ЗГ являются фосфорсодержащие соединения, действие которых в процессе термоокислительного разложения волокна проявляется в основном в конденсированной фазе. Выбор замедлителей горения обусловлен наличием в их составе N и P, а также тем, что они разлагаются с эндотермическим эффектом в температурном интервале основной стадии деструкции ПАН волокна.

Для обеспечения огнезащиты ПАН волокон использовались огнезамедляющие системы (ОГЗС), содержащие смеси индивидуальных ЗГ, что способствует синергетическому эффекту их влияния на процессы пиролиза и горения.

Снижение горючести ПАН волокна осуществлялось двумя методами: пропиткой готового волокна водным раствором ЗГ и методом инклюдирования ЗГ в свежесформованное волокно. Процесс модифицирования готового волокна включал следующие стадии: • пропитку готового волокна водными растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20°С при модуле ванны Мв =5; • термообработку при температуре 150°С в течении 10 мин., для фиксации ЗГ на волокне;• промывку холодной водой и температурой 40°С, для удаления непрореагировавшего препарата; • сушку до постоянной массы.

Модифицирование ПАН волокна осуществляли из водных растворов, содержащих от 10 до 40% (масс.) ЗГ.

Введение компонентов в раствор осуществляли в следующей последовательности: метазин, диамидометилфосфат, пирофакс, фосфорная кислота. При этом установлено, что гидролиз ПФ протекает с образованием метаноламина, фосфиновой и пропионовой кислот.

Для определения параметров модификации исследовали кинетику сорбции ЗГ ПАН волокном. Отмечено, что при одном и том же соотношении ЗГ в ванне с увеличением их концентрации с 10 до 40%, наблюдается ухудшение процесса растворения компонентов, особенно МТЗ, вследствие агрегации молекул. В связи с этим, нецелесообразно исследовать модификацию из ванн, содержащих >40% ОГЗС.

Выбор соотношения Т-2 и ПФ (1:1) проведен исходя из необходимого количества ингибиторов горения (Р и N) в их составе, обеспечивающих оптимальное влияние на процесс пиролиза и горения ПАН волокон.

Оценку диффузионно-сорбционных процессов проводили по определению эффективности взаимодействия (ЭВ) ЗГ с ПАН волокном (табл. 1), выраженную через отношение количества замедлителя горения, удержанного после промывки % масс. (С1), к количеству ЗГ, (С2) удержанному после пропитки % масс.

Большая эффективность сорбционного взаимодействия ОГЗС с волокном достигается при содержании их в ванне 20% масс. и времени пропитки 5 мин. Однако для организации непрерывного технологического процесса целесообразнее проводить пропитку в течение 60 сек., обеспечивающую также высокое содержание ЗГ на волокне.

Таблица 1

Эффективность вэаимодействия замедлителей горения с ПАН волокном

Состав модифицирующей ванны	Концентрация ЗГ (Т2+ПФ) в ванне, %	Время сорбции, мин.
		0,5	1	5	10	20	30
		Эффективность взаимодействия ЗГ с волокном, %
Т-2:ПФ: МТЗ 1:1:0,1	10	54	63	63	61	64	59
	20	63	66	71	68	60	55
	30	45	59	53	45	52	53
	40	49	51	54	54	52	57
Т-2:ПФ: МТЗ:ФК 1:1:0,1:0,01	10	51	59	65	64	63	67
	20	65	68	70	67	51	59
	30	52	51	52	44	46	48
	40	46	52	56	53	55	49

На основании оценки эффективности взаимодействия ОГЗС с волокном и по результатам сорбции выбраны параметры модификации:

• концентрация ЗГ в ванне 20% масс.;• температура ванны 20+50С;

• время пропитки 60сек.

Исследовано поведение модифицированных, по выбранной технологии, образцов при поджигании на воздухе и по показателю воспламеняемости – кислородному индексу (КИ), (табл 2).

Таблица 2

Потери массы при поджигании образцов на воздухе

по стадиям модификации ПАН холста

Содержание компонентов в модифицирующей ванне Т-2:ПФ:МТЗ:ФК	Масса ЗГ на волокне, после пропитки, % масс.	КИ после стадии пропитки, % об.	Потери массы образца, % масс.
			стадия пропитки	стадия термообработки
20%ЗГ 1:1:0,1:0,01	25	27	8,5	12,4

Данная модификация ПАН волокна обеспечивает переход волокна в категорию трудносгораемых материалов. Вместе с тем, использование МТЗ для дополнительной фиксации приводит к созданию жесткой пленки на волокне вследствие того, что метазин является термореактивным олигомером и отверждается в присутствии ФК.

Такие волокна можно использовать при создании изделий технического назначения.

Для сохранности огнезащитного эффекта после стадии промывки, в дальнейшем применялись мочевина (МО) и полисахарид (ПСХД).

Таблица 3

Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном

Содержание модифицирующей ванны, % масс.	Масса ЗГна волокне после пропитки,%масс.	Масса ЗГ на волокне после промывки, %масс.	Коэффициент сорбционной эффективности ЗГ с волокном,%
20%Т-2 + 2,5%ПСХД	25,8	17	69,5
20% ПФ + 2,5%ПСХД	22,9	14,1	61,3
20%(Т-2+ПФ)+2,5%ПСХД	27	17,8	65,9
30%(Т-2+ПФ)+2,5%ПСХД	47,2	23,1	48,9
30% (Т-2+ПФ) +2,5%МО	31,2	22,8	73,5
20%(Т2+ПФ)+2,5%МО +2,5%ПСХД	25,8	20,0	78,1

Наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну мочевины (МО), которая может образовывать соединения включения, как с органическими, так и с неорганическими веществами. В кристаллах молекулы МО располагаются таким образом, что остаются пустые цилиндрические каналы, в которых могут поместиться длинные неразветвленные молекулы. На поверхности и внутри волокна образуется защитная пленка, которая препятствует удалению ЗГ при мокрых обработках. Потери массы образца после промывки в этом случае составляют всего лишь 12% и отмечена самая высокая эффективность взаимодействия замедлителя горения с волокном (табл.3).

Влияние модификации на изменение структуры ПАН волокна исследовано методами рентгеноструктурного анализа и изометрического нагрева в ненагруженном состоянии.

Таблица 4.

Влияние ЗГ на структуру ПАН волокна

Состав образца, %	S2 I K	S2 Iа+K	Степень кристалличнсти,%	Размеры кристаллита, нм
ПАН исходный	7,61514	23,93378	40,2	0,15
ПАН 20%(Т2+ПФ)+ 2,5%МО+2,5%ПСХД	21,5445	37.27198	58,4	0,20

Установлено увеличение степени кристалличности с 40,2% для готового ПАН волокна до 58,4% для модифицированного ПАН и размера кристаллитов, табл. 4. Это подтверждает упорядочивание системы с увеличением доли дальнего порядка и уменьшения вклада аморфного гала.

Сущность метода изометрического исследования заключается в регистрации внутренних напряжений с ростом температуры и записью по диаграммам (ДИН), рис.1.

0 50  100  150  200  250  300 350

Температура, 0С

Рис.1. Диаграмма изометрического нагрева ПАН волокон: 1- исходного; 2-модифицированного ванной: Т-2+ПФ+МО; 3-модифицированного ванной: Т-2+ПФ+МО+ПСХД.

Вид ДИН кривой зависит от структуры полимера, и процессов, протекающих в волокне при нагреве. Кривая ДИН делится на зоны: I - быстрого увеличения напряжения, проявляющегося результате процесса расстекловывания неупорядочных областей (аморфной фазы) с последующим переходом в расстеклованное высокоэластичное состояние; II - быстрого спада внутренних напряжений, вызванных релаксацией напряжения в аморфных областях структуры макромолекул, накопленных волокном в процессе формования; III - второго увеличения напряжения, вызванного процессами циклизации, которые завершают формирование химической сетки и становятся значимыми после падения релаксации напряжении; IV - падения напряжения, связанного с деструкцией новой структуры полимера при температуре.

Из анализа ДИН кривых модифицированного ПАН волокна можно сделать вывод о существенном изменении содержания аморфной фазы в структуре модифицированного полимера. Это приводит к уменьшению пика, зон I и II, связанного с расстекловыванием неупорядоченных областей и релаксацией напряжения в аморфной фазе макромолекул. Это подтверждается данными РСА, свидетельствующими об увеличении степени кристалличности модифицированного волокна. Для модифицированного волокна вначале (зона I) отмечен эндотермический пик разложения ЗГ. Продукты деструкции которых инициируют процесс циклизации полиакрилонитрила. Поэтому начало процесса циклизации (зона III) смещено в область меньших температур. Одинаковые значения максимальной величины пиков I и II в сравнении с кривой немодифицированного волокна, подтверждают инициирование процессов циклизации. Эти выводы подтверждаются данными термического анализа, свидетельствующего о большем выходе карбонизованного остатка у модифицированных волокон.

Метод изометрического нагрева имитирует процесс термостабилизации ПАН, являющийся первой стадией получения УВ. Анализ ДИН нитей позволил выявить влияние структуры полимера на процессы циклизации, что позволяет подобрать оптимальный режим термостабилизации.

Исследовано, методом ИК спектроскопии, взаимодействие ЗГ с ПАН волокном, рис 2. Отмечено наличие химического взаимодействия функциональных групп ЗГ и ПАН волокна.

В спектрах модифицированного волокна значительно уменьшаются характерные полосы колебаний связи С=О и появляются полосы колебания группы С-О-С. Проявляются и сохраняются в модифицированном волокне после промывки пики валентных колебаний групп ЗГ: Р=О, Р-О-С, >NН, -NН2. На ИК спектрах исходного ПАН волокна присутствует интенсивная полоса свободной несвязанной (неассоциированной) гидроксильной группы ОН (3442см-1). В ИК спектрах модифицированного ПАН волокна проявляется уширение полосы переменной интенсивности при более низких частотах, что обусловлено образованием связанной ОН группы, образовавшейся в результате химического взаимодействия ЗГ с волокном. Следовательно, взаимодействие ЗГ с ПАН волокном осуществляется по карбонильным группам волокна и гидроксильной группе ЗГ по внутримолекулярной реакции.

При выборе параметров модификации изучалось влияние состава модифицирующей ванны на деформационно-прочностные и гигиенические (гигроскопичность, водопоглощение) свойства, табл. 5.

4000 3000 2000 1000 V,см-1

Рис.2. ИК- спектры модифицированного ПАН волокна составом ванны: 1- исходное ПАН волокно; 2- ПАН+20%(Т-2+ПФ)+2,5%МО; 3-20%(Т-2+ПФ)+2,5%МО+промывка;

4- 20%(Т-2+ПФ)+2,5%МО+2,5%ПСХД.

Таблица 5

Влияние состава модифицирующей ванны на деформационно-прочностные свойства элементарной нити ПАН жгута

Состав образца	Стадии модификации				Сорбционные свойства
	пропитка		промывка
	РР,сН	L, мм	РР, сН	L, мм	Wп,%	Н,%
Исходная ПАН нить	9,6	17,7			0,7	1,8
ПАН нить +20%(Т2+ПФ) +2,5%МО+2,5%ПСХД	10,7	24	11,6	23	1,7	6,6
ПАН нить+20%(Т2+ПФ) +2,5%МО	11,4	25	7,7	24	1,3	4,3

Исследовано влияние ЗГ на физико-механические свойства элементарной нити, для чего ПАН жгут был разделен на элементарные нити. Анализ физико-механических свойств ПАН волокон, модифицированных из многокомпонентных ванн, показал зависимость их от состава модифицирующих ванн, табл. 5. У модифицированных образцов несколько увеличивается разрывная нагрузка, что связано с увеличением степени кристалличности. Увеличение удлинения объясняется частичной разориентацией макромолекул полимера при модификации из водных ванн. Повышаются сорбционные свойства волокна.

Методом термогравиметрического анализа (ТГА) выявлено влияние замедлителей горения на процессы пиролиза волокон (табл.6). Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температуры 170-210 0С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать (КО). Инициирование процесса циклизации ПАН волокон всеми исследованными составами замедлителей горения подтверждается уменьшением величины экзотермических пиков, соответствующих этому процессу, снижением общего выхода летучих продуктов и энергии процесса циклизации (Еа). Деструкция протекает с меньшими скоростями и большим выходом КО. Сформировавшиеся структуры характеризуются большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 600ОС у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование и на структуру коксового остатка.

Таблица 6

Влияние ЗГ на процессы при пиролизе ПАН волокна

№ п/п	Состав модифицирующей ванны:	Тн-Тк Тmах	Выход КО, % масс., при температурах, 0С				Еa, кДж моль
			500	600	700	800
1	Исходное волокно	210-265 240	62	40	20	5	130
2	20%(Т2+ПФ)+2,5%МО	200-245 220	62	58	52	43	61,4
3	20%(Т2+ПФ)+2,5%МО +2,5%ПСХД	200-290 250	59	54	48	39	64,2

• Тн, Тmax, Тк – начальная, максимальной, конечная температуры деструкции.

Анализ хроматограмм исходного и модифицированного волокон показал, что больший, в первые 90-120сек., выход газообразных продуктов у модифицированного волокна и продукты его разложения инициируют циклизацию, уменьшая, в дальнейшем при температурах обработки до 1100 0С, образование газообразных продуктов.

Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Модифицированные образцы при поджигании на воздухе не загораются, под действием пламени обугливаются. Показатель воспламеняемости полимеров – кислородный индекс (КИ) возрастает с 19% до 25-34% об, после промывки сохраняется до 27% об.

В результате проведенного исследования разработаны составы модифицирующих ванн и технология модификации кондиционного ПАН волокна, обеспечивающие создание трудносгораемых волокон.

3.2. Разработка технологии модификации свежесформованного ПАН волокна

В связи с наличием в ПАН волокне небольшого количества карбонильных групп, вступивших во взаимодействие с ЗГ, количество удерживаемого ЗГ не позволяет получить более высокие значения КИ. С целью повышения сохранности огнезащитного эффекта разработана модификация, полученного в промышленных условиях АО «Нитрон» г.Саратова (после стадии промывки), свежесформованного ПАН гель-волокна раннее применяемыми ЗГ с сохранением стадий модификации готового волокна.

Некондиционное ПАН гель-волокно характеризуется развитой внутренней поверхностью, большим количеством открытых пор (50-60% объёма), что способствует ускорению процессов диффузии ЗГ в объёме волокна при обработке водными растворами и более полному взаимодействию ЗГ с волокном. Кроме того, в процессе сушки волокна полимерный каркас усаживается, поры частично калапсируются и ЗГ оказывается «захлопнутым» в структуре полимера. Это повышает эффективность удерживания ЗГ свежесформованным волокном и обеспечивает большее содержание и сохранность в полимере и более высокие показатели кислородного индекса, в том числе, после стадии промывки (табл.7).

Таблица 7

Влияние состава модифицирующей ванны на сорбционную

эффективность ЗГ ПАН гель-волокном

№ п/п	Содержание модифицирующей ванны, % масс.	Масса ЗГ на волокне по стадиям, %масс.		КИ1 %	КИ2 %
		пропитка	промывка
1	20%(Т2+ПФ)+2,5%ПСХД	18	11,5	31,5	23
2	20%(Т2+ПФ)+2,5%МО	22,8	20,3	36	32
3	20% (Т2+ПФ) +2,5%МО+2,5%ПСХД	27,3	20,7	40,5	28,5

• Примечание: КИ1, % - после пропитки; КИ2, % - после промывки.

Установлено, что взаимодействие ЗГ с гель-волокном аналогично их взаимодействию с кондиционным. Степень кристалличности модифицированного ПАН гель-волокна составляет 42-43%.

При определении деформационно-прочностных свойств элементарных гель-волокон (табл. 8) отмечены существенные различия в способности к деформациям при растяжении у модифицированного кондиционного и свежесформованного ПАН волокон. В первом случае удлинение возрастает в 1,5раза, а во втором вдвое уменьшается. Это связано с тем, что модификации подвергались гель-волокна не прошедшие стадию сушки. Видимо в этом случае определяющую роль играют процессы усадки.

С применением метода оптической микроскопии, отмечено большее, чем у кондиционного, проникновение ЗГ в структуру свежесформованного волокна.

Таблица 8

Влияние состава модифицирующих ванн и стадий модификации на деформационно-прочностные свойства свежесформованного волокна

№ п/п	Состав ЗГ	Свойства волокна	Стадии модификации
			пропитка	термо обработка	промывка
1	20%(Т-2+ПФ) +2,5%ПСХД	разрывная нагрузка, сН	9,7	9,2	11,7
		удлинение образца, %	36,7	36,3	54,3
2	20%(Т-2+ПФ) +2,5%МО +2,5%ПСХД	разрывная нагрузка, сН	8,7	8,3	12,0
		удлинение образца, %	36	45,3	53
3	20%(Т-2+ПФ) +2,5%МО +2,5%ПСХД +0,1%ФК	разрывная нагрузка, сН	8,6	10,3	11,5
		удлинение образца, %	25,3	40,7	49,3

Примечание: Разрывная нагрузка немодифицированного гель-волокна составляет 8,5 сН, удлинение 68%.

При определении показателей пиролиза установлено, что у модификацированного волокна формируется структура с большей термостойкостью, обеспечивающая больший выход КО. Такая тенденция сохраняется у волокон после стадии промывки. Наибольшие изменения при пиролизе наблюдаются если в состав ЗГ одновременно входят МО и ПСХД. У волокна подвергнутого мокрой обработке незначительно изменяются значения показателей деструкции.

Доказана большая эффективность модификации свежесформованных ПАН гель-волокон, в сравнении с модификацией кондиционного волокна и такие волокна можно использовать для производства текстиля и изделий технического назначения.

Глава 4. Модификация ПАН волокна с целью улучшения технологии получения углеродного волокна

Мировая тенденция в производстве УВ в использовании для этих целей модифицированных ПАН волокон. Углеродные волокна весьма дороги, как из-за высокой стоимости исходного сырья – ПАН волокон и низкого выхода УВ, так и вследствие затрат на процесс получения УВ. Модифицирование коммерческого ПАН волокна позволяет изыскать возможности использования текстильных ПАН волокон с более низкой ценой и снизить стоимость УВ.

Образцы модифицированного ПАН волокна подвергнутые термообработке температурой 3500С, близкой к температуре термостабилизации в производстве УВ, исследовали методом ТГА, с нагревом до температуры 1100 0 С, соответствующей температуре карбонизации. При повторном испытании с нагревом образцов заметны существенные различия в структурах исходного и термообработанных волокон, сформировавшихся при термообработке. Процессы циклизации у термостабилизированных волокон завершены при термообработке. Заметно меньше потери массы у модифицированных волокон, следовательно выше выход углеродных структур, ниже пики экзоэффектов, рис.3.

100  200  300  400  500  600  700  800  900 1000 0С

Рис. 3. Кривые ДТА ПАН волокон исходного и термостабилизацированных при температуре 3500С: 1-исходное; 2- исходное термостабилизированное; 3-модифицированное Т-2+ПФ+ПСХД+МО; 4- модифицированное Т-2+ПФ+МО.

Применение модифицированного ПАН волокна в производстве углеродного волокна приводят к следующим результатам: инициирование процессов циклизации повышает выход углеродных структур; уменьшение напряжений в волокне при термообработке снижает дефектность и ворсистость окисленного волокна; снижение тепловыделений при термообработке позволяет производить перезаправку технологической линии без значимого снижения температуры и уменьшения отходов на перезаправку.

Основные выводы

1. Разработана технология модификации готовых и свежесформованных ПАН волокон, обеспечивающая создание пожаробезопасных волокон текстильного и технического назначения, КИ. для модифицированного готового волокна до 34% об и. модифицированного свежесформованного волокна - 40,5% об, с сохранением огнезащитного эффекта после мокрых обработок
2. Выбраны составы и соотношение компонентов модифицированных ванн: 20%(10%Т-2+10%ПФ)+2,5%МО+2,5%ПСХД.
3. Определены параметры модификации: t=20°С; модуль ванны Мв =5; продолжительность пропитки 60 сек. Исследована кинетика сорбции, отмечено, что динамическое сорбционное равновесие наступает за 60 сек.

4. Установлено существенное влияние ЗГ на структуру ПАН волокна, приводящее к увеличению степени кристалличности и размеров кристаллитов, как для свежесформованного, так и готового волокна.

5. Определено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении модифицированных ПАН волокон. При этом ЗГ инициируют процесс циклизации полимера, что подтверждается уменьшением величины экзотермических пиков, соответствующих этому процессу, снижением энергии активации процесса циклизации (с 130 до 61кДж/моль), повышением выхода КО (с 4% до 13%) и его термостойкости.

6. Установлено наличие химического взаимодействия между карбонильными группами волокна и гидроксильными группами ЗГ.

7. Модифицирование ПАН волокна сохраняет комплекс деформационно-прочностных свойств.

8. Доказана эффективность применения модифицированного ПАН волокна в производстве УВ.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Щербина Н.А. Модифицирование полиакрилонитрильного волокна с целью снижения горения //Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова //Хим. волокна, 2008.

№ 6. – С.17-19

2. Щербина Н.А. Структурные изменения в модифицированном сополимере полиакрилонитрила //Н.А. Щербина, А.А. Акимова, В.П. Бирюков, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова //Хим. волокна, 2008. № 6. – С.14-16

3. Щербина Н.А. Кинетика сорбции замедлителей горения ПАН волокном //Н.А. Щербина, И.Н. Синицына, Л.Г. Панова // Межвузовский сборник научных трудов. – Саратов: СГТУ, 2005г, С.201-203

4. Щербина Н.А. Влияние замедлителя горения на структуру ПАН волокна //Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова //Вестник ВГТУ № 2008- С.

5. Щербина Н.А. Модификация ПАН волокна огнезамедлительными системами //Н.А. Щербина, И.Н. Синицына, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова //Вестник ВГТУ № 2008- С.

6. Щербина Н.А. Эффективность взаимодействия замедлителей горения с вискозными и полиакрилонитрильными волокнами //Н.А. Щербина, О.А.Беляева, И.Н. Синицына // Межвузовский сборник научных трудов. –Балаково: БИТТУ, 2007. С. 375-377

7. Щербина Н.А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н.А Щербина., И.Н. Синицына, Е.В. Бычкова, Л.Г. Панова // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: «Композиты – ХХI века», Саратов, 2005.- С. 392-394.

8. Щербина Н.А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Щербина Н.А., Бычкова Е.В., Панова Л.Г.// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: «Композит-2007», Саратов. 2007.- С. 337-339.

9. Щербина Н.А. Усиление фиксации замедлителя горения ПАН волокном //Н.А. Щербина, И.Н Синицына, Л.Г. Панова // Межвузовский юбилейный сборник научных трудов. – Балаково: БИТТУ, 2007г, С. 262-264

10. Щербина Н.А. Текстильные материалы пониженной горючести //Н.А. Щербина, Кассаев С.В. Сборник научных трудов «Проблемы прочности, надежности и эффективности», Балаково: БИТТУ, 2007.С.278.

Подписано в печать 25.11.2008 Формат 60х84  1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л.  1,0 Уч.-изд.л.  1,0

Тираж  100 экз.   Заказ   330                       Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054,  Саратов, Политехническая ул., 77