Полиэлектролитные взаимодействия лигносульфонатов с полиаминами
На правах рукописи
Паламарчук Ирина Анатольевна
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ПОЛИАМИНАМИ
05.21.03. – Технология и оборудование химической переработки
биомассы дерева; химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Архангельск
2009
Работа выполнена в лаборатории химии лигнина Института экологических
проблем Севера УрО РАН, г. Архангельск
Научные руководители: доктор химических наук
Н.И. Афанасьев
кандидат химических наук, доцент
О.С. Бровко
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
А.М. Айзенштадт
кандидат химических наук, доцент
Т.В. Левандовская
Ведущая организация: Алтайский государственный
университет
Защита состоится «28» мая 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.
Автореферат разослан 2009 года.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, профессор Т.Э. Скребец
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Повышенное внимание к вопросам рационального использования природных ресурсов, решению экологических проблем, в том числе путем утилизации промышленных отходов, инициирует поиски решений комплексного использования растительного сырья. В этом плане технические лигнины, с одной стороны, представляют собой отход предприятий химической переработки древесины, а с другой – могут рассматриваться в качестве основы для получения промышленно важных продуктов с заданными физико-технологическими свойствами.
Полиэлектролиты (ПЭ), образующиеся при переработке природного сырья, (лигносульфонаты (ЛС) – вторичный продукт сульфитной делигнификации древесины и хитозан (ХТ) – дезацетилированная форма хитина), равно как и синтетический полимер полиэтиленполиамин (ПЭПА), могут быть широко использованы для получения полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного технического назначения.
ПЭК представляют собой продукты взаимодействия противоположно заряженных ПЭ, функциональные группы которых обладают сродством друг к другу. Исследованию реакций между противоположно заряженными ПЭ уделяется большое внимание, поскольку их изучение представляет интерес как с точки зрения моделирования процессов, протекающих в живой природе, так и с точки зрения их практического использования. ПЭК могут быть получены путем кооперативных взаимодействий природных или синтетических ПЭ катионного и анионного типов, благодаря чему эти комплексы нашли широкое применение при получении разделительных мембран; в виде сорбентов и ионообменников при извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод; для утилизации растворенных в воде ПЭ; для улучшения свойств строительных материалов и др. Таким образом, изучение полиэлектролитных взаимодействий лигносульфонатов с полиаминами, получение и оценка физико-химических свойств образующихся на их основе ПЭК является актуальным.
Цель и задачи исследования. Цель работы – исследование взаимодействия лигносульфонатов с полимерными аминами и изучение физико-химических свойств образующихся полиэлектролитных комплексов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- провести сравнительный анализ физико-химических свойств лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина;
- изучить взаимодействие лигносульфоната натрия с аминосодержащими полиэлектролитами (хитозаном и полиэтиленполиамином), состав и физико-химические свойства образующихся полиэлектролитных комплексов;
- предложить способ очистки сточных вод сульфит-целлюлозных предприятий методом комплексообразования и оценить сорбционные и транспортные свойства полиэлектролитных комплексов на основе лигносульфоната натрия и полиаминов.
Научная новизна. Впервые получены полиэлектролитные комплексы ЛС-Na с ХТ. Проведено сравнительное изучение поликомплексов на основе ЛС-Na и аминосодержащих полиэлектролитов линейной структуры (ПЭПА и ХТ). Определены условия образования ПЭК и области фазового разделения систем. Показано, что в результате реакции комплексообразования низкомолекулярная фракция ЛС-Na образует водорастворимые нестехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА < 0,17, ХТ < 0,22, а высокомолекулярная фракция ЛС-Na образует водонерастворимые стехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА 0,46, а ХТ 0,48.
Практическая значимость. Предложен способ очистки сточных вод от лигносульфонатов методом комплексообразования, который позволяет удалить 82–94 % ЛС при комплексообразовании с ПЭПА и ХТ соответственно; образующиеся при этом осадки-комплексы представляют собой сорбенты ионов тяжелых металлов из растворов. Получены разделительные мембраны на основе полимеров природного происхождения ЛС-Na и ХТ и показана принципиальная возможность их использования в процессах диализа.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях в городах: Казань, Турку (Финляндия), Екатеринбург, Рига (Латвия), Вена (Австрия), Архангельск.
Работа выполнена в соответствии с планом ФНИР ИЭПС УрО РАН по теме «Синтез и свойства наноструктур на основе лигнина» № 01.2.00607686 и при поддержке Гранта администрации Архангельской области (проект № 4 – 2, 2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано в соавторстве 10 печатных работ, в том числе 5 статей, из них 3 из списка ВАК, 3 материалов докладов конференций различного уровня – от всероссийских до международных. Получено 2 патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей три раздела, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 149 страницах, включая 59 рисунков и 20 таблиц, библиография содержит 112 наименований.
На защиту выносятся:
- сравнительный анализ физико-химических и конформационных свойств ПЭ: лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина;
- основные закономерности взаимодействия ПЭ в системах ЛС-Na – ПЭПА и ЛС-Na – ХТ;
- оценка возможностей применения ПЭК для извлечения ЛС-Na из сточных вод сульфит-целлюлозных предприятий; сорбционные и транспортные свойства ПЭК на основе лигносульфоната натрия и полиаминов.
Краткое содержание работы
Введение. Дано обоснование актуальности, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Литературный обзор. Обобщены сведения о структуре и физико-химических свойствах ПЭ. Рассмотрены реакции образования ПЭК. Отмечена взаимосвязь строения и физико-химических свойств ПЭ и ПЭК, полученных на их основе. Отражены наиболее перспективные области применения ПЭК. На основании анализа литературных данных определены цель, задачи и методы исследования.
Методическая часть. Приведены данные о методах и объектах исследования (табл. 1):
- технические ЛС-Nа, полученные в результате сульфитной делигнификации древесины ели на ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме, ТУ 13-0281036-029-94, очищены от низкомолекулярных примесей методом ультрафильтрации с использованием полупроницаемой полисульфонамидной мембраны ПСУ-70;
- фракции ХТ, полученные из хитина, выделенного из панциря дальневосточного краба, ТУ 9289-002-11418234-99, ВНИТИБП «Биопрогресс», Московская область;
- ПЭПА – синтетический полиамин, ТУ 2413-357-00203447-99.
Таблица 1 – Характеристика объектов исследования
| Объект исследования | Степень дезацетилирования | Массовая доля, % | ||
| сухих веществ | золы | азота | ||
| ХТ-1 ХТ-2 ХТ-3 | 0,87 0,84 0,79 | 89,4 92,0 88,9 | 0,70 0,53 0,57 | 6,46 ± 0,03 7,74 ± 0,48 7,80 ± 0,51 |
| ЛС-Nа | – | 92,2 | 13,8 | – |
| ПЭПА | – | 98,0 | – | 29,20 ± 0,38 |
Определение компонентного и функционального составов, вязкости растворов, потенциометрическое титрование, спектральный анализ, определение содержания катионов тяжелых металлов (титриметрически и фотометрически) проводили по общепринятым методикам. При определении молекулярных масс ПЭ использовали несколько методов: гель-проникающую хроматографию (ГПХ), вискозиметрический метод с расчетом по уравнению Марка – Куна – Хаувинка, метод неустановившегося равновесия и расчетный метод с использованием гидродинамического инварианта Цветкова – Кленина, диффузии и вязкости (MD). Поверхностное натяжение измеряли по методу Вильгельми. Разделительные мембраны получали по оригинальной методике.
Экспериментальная часть состоит из трех разделов.
Сравнительная характеристика физико-химических свойств ПЭ: ЛС-Nа, ХТ и ПЭПА.
Лигносульфонат натрия – анионоактивный многофункциональный полимер, содержит карбонильные, гидроксильные (фенольные и спиртовые), карбоксильные и сульфогруппы в натриевой форме. Хитозан – катионоактивный аминополисахарид, наряду с полярными гидроксильными группами содержит реакционноспособные аминогруппы. ПЭПА содержит аминогруппы с различной степенью замещения, главным образом вторичные, а на концах цепи также и первичные, поэтому является типичным ПЭ катионного типа.
Наличие в макромолекулах изучаемых полимеров ионогенных групп придает им свойства ПЭ с характерным для них полиэлектролитным эффектом – аномальным повышением приведенной вязкости разбавленных растворов при концентрации ниже 1 г/л, что может быть обнаружено при изучении гидродинамических характеристик полимеров. На рисунке 1 (а, б, в) показан полиэлектролитный эффект в водных растворах ЛС-Nа, протонированного ХТ, ПЭПА и подавление этого эффекта при добавлении низкомолекулярных солей (0,1М NaCl; 0,33M CH3COOH + 0,3M NaCl; 0,1М NaCl, соответственно).
 |  | |
| а) | б) | |
 | Рисунок 1 – Зависимость приведенной вязкости водных (1) и водно-солевых (2) растворов от концентрации ПЭ при температуре 25 0С: а – ЛС-Nа, б – ХТ (М = 30000 а. е. м.) и в – ПЭПА | |
| в) | ||
Молекулярные массы полимергомологов ХТ были рассчитаны двумя методами – вискозиметрическим и с использованием гидродинамического инварианта Цветкова – Кленина, диффузии и вязкости (M и MD). Средние молекулярные массы ЛС-Na были определены тремя методами: вискозиметрическим, методом неустановившегося равновесия и методом ГПХ (табл. 2). Молекулярные массы, определенные методами неустановившегося равновесия и ГПХ, хорошо коррелируют друг с другом, при этом молекулярная масса, определенная вискозиметрическим методом, несколько отличается от них. Это объясняется тем, что при одной и той же молекулярной массе макромолекула может иметь неодинаковые размер и форму, что по-разному влияет на характеристическую вязкость (при а < 1 M< Мw). Молекулярная масса ПЭПА (табл. 2) определена расчетным методом с использованием гидродинамического инварианта Цветкова – Кленина, диффузии и вязкости.
Таблица 2 – Гидродинамические и молекулярные характеристики ПЭ
| Полиэлектролит | [] (250С), см3/г | Молекулярная масса, а.е.м. | ||
| M | MD. | Мw | ||
| ЛС-Nа | 3,84±0,02 | 21000 | – | 24000 (24000*) |
| ПЭПА | 5,20±0,03 | – | 5000 | – |
| ХТ-1 | 105,10±0,04 | 30000 | 30000 | – |
| ХТ-2 | 339,40±0,04 | 88000 | 88000 | – |
| ХТ-3 | 1041,20±0,05 | 248000 | 246000 | – |
| Примечание - * определена методом ГПХ. | ||||
Оценка конформационного состояния макромолекул полимеров в растворах проведена по температурным коэффициентам характеристической вязкости. В таблице 3 приведены уравнения зависимостей приведенной вязкости от концентрации при различных температурах для растворов ЛС-Nа, ПЭПА и ХТ. Зависимости 
для ЛС-Nа и ПЭПА, полученные при подавлении полиэлектролитного эффекта, проявляются слабее, чем для хитозана. Кроме того, в ряду полимергомологов ХТ с увеличением молекулярной массы эта зависимость проявляется сильнее, что приводит к значительному возрастанию градиента наклона прямой. Следовательно, ЛС-Nа и ПЭПА можно охарактеризовать как плотные ограниченно протекаемые растворителем структуры, а ХТ – как рыхлую, протекаемую структуру.
Для подавляющего большинства природных и синтетических полимеров с повышением температуры термодинамическое качество растворителя улучшается, что приводит к разбуханию полимерных клубков и соответственно к увеличению характеристической вязкости. В противоположность этому поведение ЛС-Nа в растворах соответствует поведению жесткоцепных полимеров, что подтверждается расчетом температурного коэффициента характеристической вязкости (– 2,1·10-2), т.е. с повышением температуры раствора происходит закономерное уменьшение и без того малых размеров макромолекул, что также характерно и для лигнинов.
Таблица 3 – Корреляционные уравнения зависимости приведенной вязкости растворов ЛС-Nа, ПЭПА и ХТ от концентрации при различных температурах (полиэлектролитный эффект подавлен)
| ПЭ | Температура, 0С | Коэффициенты уравнения  | Коэффициент парной корреляции, R2 | |
| а | в | |||
| ЛС-Nа | 25 | 0,0007 | 3,84 | 0,98 |
| 30 | 0,0007 | 3,48 | 0,94 | |
| 35 | 0,0008 | 3,11 | 0,92 | |
| ПЭПА | 25 | 0,0203 | 5,18 | 0,97 |
| 30 | 0,0197 | 5,19 | 0,99 | |
| 35 | 0,0190 | 5,19 | 0,98 | |
| ХТ-1 | 25 | 4,0427 | 105,07 | 0,95 |
| 30 | 3,7516 | 100,75 | 0,95 | |
| 35 | 3,4601 | 96,43 | 0,95 | |
| ХТ-2 | 25 | 88,7570 | 339,40 | 0,97 |
| 30 | 82,9970 | 328,82 | 0,97 | |
| 35 | 77,2350 | 318,24 | 0,98 | |
| ХТ-3 | 25 | 142,4300 | 1041,20 | 0,95 |
| 30 | 120,4000 | 985,80 | 0,93 | |
| 35 | 98,3900 | 930,40 | 0,90 | |
Отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости получен также и для хитозана –(0,9±0,3)·10-2, что подтверждает имеющиеся литературные данные и является характерным свойством умеренно жесткоцепных полимеров. Для ПЭПА температурный коэффициент характеристической вязкости на 1 – 2 порядка меньше, чем для ХТ и ЛС-Nа и имеет положительное значение (0,1·10-3). Положительный температурный коэффициент характеристической вязкости позволяет отнести ПЭПА к гибкоцепным полимерам, а его величина свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии.
Известно, что природные и технические лигнины, хитозан и многие синтетические полимеры полидисперсны. Распределение частиц по размерам в водных растворах ЛС-Nа, протонированного ХТ и ПЭПА изучено методом динамического светорассеяния. Для ЛС-Nа отмечается наличие трех мод с размерами молекул: 2– 5; 25–35 и 100–200 нм. Для ХТ с молекулярной массой 30000 а. е. м. отмечается наличие двух мод с размерами молекул: 80–110 и 400–800 нм. Для ПЭПА – две моды с размерами молекул: 8–20 и 300–500 нм. Это свидетельствует о широкой полидисперсности изучаемых полимеров. Для ЛС-Nа полидисперсность образца подтверждается также бимодальным характером молекулярно - массового распределения, полученного методом ГПХ, и высоким значением степени полидисперсности (5,5).
Размер основной массы макромолекул ЛС-Nа не превышает 5 нм, присутствие некоторого количества частиц с размером до 200 нм косвенно указывает на их ассоциативную природу. Следует отметить, что образование ионных ассоциатов – характерная особенность не только лигносульфонатов, но и других ПЭ. Высказываются предположения, что образование ассоциатов обусловлено водородными связями и гидрофобными взаимодействиями макромолекул. Присутствие на гистограммах ХТ и ПЭПА частиц с размерами до 800 и 500 нм соответственно также свидетельствует об образовании надмолекулярных структур.
Сульфогруппы ЛС-Nа и аминогруппы ХТ и ПЭПА имеют высокое сродство к дипольным молекулам воды, поэтому ЛС-Nа, ХТ и ПЭПА хорошо набухают в воде. Постоянные набухания (Кн) определяли по тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(q – qt) от времени, где q, qt – степень набухания равновесная и в момент времени t соответственно (табл. 4). С ростом степени набухания постоянная набухания уменьшается. В ряду ХТ, ЛС-Nа и ПЭПА самая высокая степень набухания у ПЭПА. Для полимергомологов ХТ с увеличением молекулярной массы степень набухания снижается.
Таблица 4 – Расчет постоянной набухания для ЛС-Nа, ХТ и ПЭПА
| ПЭ | Молекулярная масса, а. е. м. | Степень набухания q | Постоянная набухания, Кн·103 | Коэффициенты уравнения:  | Коэффициент парной корреляции, R2 | |
| а | в | |||||
| ЛС-Nа | 24000 | 1,57 | 5,0 | – 0,0050 | 0,42 | 0,92 |
| ПЭПА | 5000 | 4,20 | 4,6 | – 0,0046 | 1,46 | 0,97 |
| ХТ | 30000 | 1,28 | 6,6 | – 0,0066 | 0,07 | 0,98 |
Дифильное строение молекул ЛС-Na, ХТ и ПЭПА, содержащих наряду с ионогенными функциональными группами незаряженные участки полимерных цепей, обуславливает их поверхностную активность: ЛС-Na более поверхностно активен, чем ХТ и ПЭПА (табл. 5).
Таблица 5 – Поверхностная активность изучаемых полиэлектролитов
| ПЭ | Молекулярная масса, а. е. м. | Поверхностная активность G10-3, Джм/кмоль | Коэффициенты уравнения:  | Коэффициент парной корреляции, R2 | |
| а | в | ||||
| ЛС-Nа | 24000 | 25,0 | – 25,0 | 72,5 | 0,97 |
| ПЭПА | 5000 | 18,1 | – 18,1 | 72,5 | 0,98 |
| ХТ | 30000 | 5,2 | – 5,2 | 72,5 | 0,99 |
Поверхностная активность исследуемых ПЭ зависит от их химического строения и от молекулярной массы. В ряду полимергомологов хитозана поверхностная активность возрастает с ростом молекулярной массы.
Свойства ПЭК на основе ЛС-Nа, ХТ и ПЭПА, с одной стороны, определяются свойствами составляющих их ПЭ, а с другой – являются следствием взаимодействия на молекулярном уровне цепей этих полимеров.
Полиэлектролитные взаимодействия в системах лигносульфонат натрия – хитозан и лигносульфонат натрия – полиэтиленполиамин
Лигносульфонаты благодаря наличию ионогенных групп являются полианионами и могут взаимодействовать в водных средах с противоположно заряженными поликатионами с образованием смешанных водонерастворимых стехиометрических и водорастворимых нестехиометрических ПЭК. Макромолекулы ПЭ в таких комплексах удерживаются кооперативной системой ионных, водородных связей, а также силами Ван-дер-Ваальса, возникающими между отдельными звеньями макромолекул. Водорастворимые и водонерастворимые комплексы при определенных условиях способны образовывать гетерогенную систему (осадок – комплекс и супернатант). Водорастворимый ПЭК представляет собой молекулу блок-сополимера, включающую гидрофобные и гидрофильные блоки. Гидрофобный блок состоит из звеньев ЛС-Na и полиамина, образовавших между собой последовательности солевых связей (собственно поликомплекс), гидрофильные блоки представляют собой ионизированные звенья ЛС-Na, включенного в нестехиометрический ПЭК в избытке:
 |  |  |
| водорастворимый комплекс |
Реакционные смеси при различных мольных соотношениях компонентов в системах ЛС-Na ПЭПА и ЛС-Na ХТ готовили смешением водных растворов ПЭ (кислотность смесей регулировали добавлением НСl). Образующиеся в процессе реакции комплексообразования осадки-комплексы выделяли, а для супернатантов по спектральным характеристикам определяли остаточное содержание ЛС-Na. Расчет состава ПЭК (), степени связывания ЛС-Na в комплекс () и мольной доли ХТ (ПЭПА) в реакционной смеси () проводили по формулам (1-4):
(1) 
(2) 
(3) 
(4)
Cк и Ссм мольные концентрации компонентов в комплексе и в смеси соответственно; Z состав реакционной смеси.
Для нерастворимого комплекса 1, т.е. комплекс является стехиометрическим, а в растворе остается нестехиометрический комплекс с < 1 (табл. 6).
Таблица 6 – Состав смесей Z и комплексов в системе ЛС-Na – ХТ (ПЭПА)
| СХТ(ПЭПА), г/л | СЛС-Na г/л |  |  , моль/л |  , моль/л |  , моль/л | ZЛС-Na  |  |  | |
| хитозан | |||||||||
| 0,12 | 2,50 | 0,05 | 0,0007 | 0,0039 | 0,0001 | 0,16 | 5,41 | 0,04 | 0,20 |
| 0,24 | 2,44 | 0,10 | 0,0014 | 0,0038 | 0,0004 | 0,27 | 2,70 | 0,11 | 0,30 |
| 0,30 | 2,42 | 0,13 | 0,0018 | 0,0038 | 0,0017 | 0,32 | 2,16 | 0,45 | 0,97 |
| 0,48 | 2,38 | 0,20 | 0,0028 | 0,0037 | 0,0032 | 0,43 | 1,35 | 0,84 | 1,14 |
| 0,59 | 2,35 | 0,25 | 0,0034 | 0,0037 | 0,0035 | 0,48 | 1,08 | 0,94 | 1,01 |
| 0,70 | 2,33 | 0,30 | 0,0041 | 0,0037 | 0,0037 | 0,53 | 0,90 | 0,98 | 0,91 |
| 0,80 | 2,30 | 0,35 | 0,0047 | 0,0036 | 0,0038 | 0,56 | 0,77 | 0,99 | 0,80 |
| 0,91 | 2,27 | 0,40 | 0,0053 | 0,0036 | 0,0039 | 0,60 | 0,68 | 1,00 | 0,73 |
| полиэтиленполиамин | |||||||||
| 0,06 | 2,50 | 0,03 | 0,0008 | 0,0039 | 0,0001 | 0,17 | 4,77 | 0,03 | 0,13 |
| 0,13 | 2,50 | 0,05 | 0,0017 | 0,0039 | 0,0019 | 0,29 | 2,38 | 0,47 | 1,13 |
| 0,16 | 2,49 | 0,07 | 0,0021 | 0,0039 | 0,0031 | 0,35 | 1,84 | 0,80 | 1,47 |
| 0,20 | 2,49 | 0,08 | 0,0026 | 0,0039 | 0,0035 | 0,40 | 1,49 | 0,88 | 1,31 |
| 0,25 | 2,48 | 0,10 | 0,0033 | 0,0039 | 0,0035 | 0,46 | 1,19 | 0,89 | 1,06 |
| 0,37 | 2,45 | 0,15 | 0,0049 | 0,0039 | 0,0036 | 0,56 | 0,79 | 0,94 | 0,74 |
| 0,97 | 2,43 | 0,40 | 0,0128 | 0,0038 | 0,0037 | 0,77 | 0,30 | 0,96 | 0,29 |
| 1,89 | 2,36 | 0,80 | 0,0249 | 0,0037 | 0,0037 | 0,87 | 0,15 | 0,99 | 0,15 |
Приведенные на рисунке 2 (а, б) зависимости позволяют предположить, что в системе ЛС-Na – ПЭПА при < 0,17 (область фазового разделения 1) происходит образование водорастворимого комплекса нестехиометрического состава и кривая = f() имеет перегиб при = 0,17 (при этом система остается практически гомогенной). Растворимость таких соединений в воде обусловлена наличием в частицах ПЭК достаточно большого числа ионизированных звеньев лиофилизирующего ПЭ (ЛС-Na), не участвующих в образовании межцепных связей.
 |  |
| а | б |
Рисунок 2 – Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от мольной доли ПЭПА (а) и ХТ (б) в реакционной смеси; 1, 2, 3 – области фазового разделения систем
Далее при добавлении ПЭПА к реакционной смеси наряду с водорастворимыми комплексами начинают образовываться нерастворимые комплексы (область фазового разделения 2; 0,17 < < 0,46), которые выпадают в осадок при 1, т.е. комплекс является стехиометрическим и дальнейшее увеличение доли ПЭПА не приводит к изменению (область фазового разделения 3; > 0,46). Водорастворимые комплексы нестехиометрического состава ПЭПА образует с низкомолекулярными ЛС-Na, а высокомолекулярная фракция ЛС-Na со средними гидродинамическими размерами 35–100 нм преимущественно связывается в нерастворимый в воде стехиометрический комплекс. Для системы ЛС-Na – ХТ образование водорастворимого комплекса происходит до = 0,22, а стехиометрический комплекс макромолекулы ЛС-Na с гидродинамическими размерами 2–5 нм образуют при мольной доле 0,48. При этом степень связывания ХТ в комплекс 
, а состав комплекса совпадает с составом исходной реакционной смеси Z.
Расчет состава комплекса ЛС-Na – ХТ по данным элементного анализа дает значение N./S = 0,28, что хорошо согласуется с Zэкв.ХТ = 0,27 (отношение г-эквивалентов ПЭ в смеси) и Z = 0,25 (массовое отношение компонентов в смеси). Следовательно, практически все сульфогруппы ЛС-Na доступны для заряженных аминогрупп ХТ, количественно вступают в межмолекулярное взаимодействие и составы конечных продуктов реакции комплексообразования соответствуют составам исходных реакционных смесей Z. Для поликомплексов с участием ПЭПА эти значения составляют N./ S = 0,32; Zэкв.ПЭПА = 0,11 и Z = 0,1. Обнаруженное отклонение от рассчитанной стехиометрии обусловлено особенностью химического строения ПЭПА, макромолекулы которого содержат аминогруппы различной степени замещения (доступности), таким образом, не все атомы азота принимает участие в реакции комплексообразования.
Смешение водных растворов ЛС-Na и ХТ (ПЭПА), сопровождалось изменением рН. На рисунке 3 (а, б) представлены кривые потенциометрического титрования кислотой и щелочью реакционных смесей ПЭ в эквимолярном соотношении; лигносульфоновой кислоты (ЛСК), ХТ и ПЭПА.
 |  |
| а | б |
Рисунок 3 – Кривые потенциометрического титрования в системе
а – ЛСК – ПЭПА; б – ЛСК – ХТ: 1 – ЛСК+0,1 н. NaOH, 2 – ПЭПА (ХТ)+ 0,1 н. HCl и эквимолярной смеси ЛСК – ПЭПА (ХТ): 3 – 0,1 н. NaOH, 3' – 0,1 н. HCl
Кривые титрования реакционных смесей NaOH лежат выше кривой титрования ЛСК, а кривые титрования HCl лежат ниже кривой титрования ХТ (ПЭПА). Это свидетельствует о том, что реакция между макромолекулами ЛС-Na и макромолекулами ХТ (ПЭПА) в кислой области проходит по механизму электростатического взаимодействия преимущественно между сульфогруппами ЛС-Na и аминогруппами полиоснования. Возможна также координация по фенольным гидроксильным группам ЛС-Na и аминогруппам ХТ (ПЭПА), что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Дополнительным подтверждением кооперативного характера взаимодействия ЛС-Na с полиаминами служит зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от рН реакционной смеси (рис. 4). При рН < 4,0 образование поликомплексов между ЛС-Na и ХТ (ПЭПА) протекает преимущественно по типу кулоновского взаимодействия с участием водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса. Подтверждением действия сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей может служить относительная стабильность комплекса в области рН выше 7, в которой электростатические взаимодействия преимущественно не сказываются.
Рисунок 4 – Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от рН реакционной смеси в системах ЛС-Na – ПЭПА (1) и ЛС-Na – ХТ (2)
Введение в систему ЛС-Na – полиамин хлорида натрия приводит к тому, что реакция между ПЭ теряет свою специфичность – отклонения от эквимолярности становятся значимыми, что приводит к смещению областей фазового разделения систем (рис.5).
 |  |
| а | б |
Рисунок 5 – Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от мольной доли полиамина в реакционной смеси при различной концентрации NaCl: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,5; 4 – 1 моль/л в системах ЛС-Na – ХТ (а) и ЛС-Na – ПЭПА (б)
Для системы ЛС-Na – ХТ – NaCl это, очевидно, объясняется тем, что при образовании водорастворимого комплекса в гидрофильном блоке присутствуют сульфогруппы ЛС-Na, а в гидрофобном – кроме аминогрупп еще и реакционноспособные гидроксильные группы ХТ. При добавлении NaCl к водорастворимому ПЭК происходит разрушение его гидратной оболочки, вследствие гидратации ионов соли. При этом усиливается склонность макромолекул водорастворимого ПЭК к межмолекулярной ассоциации. Таким образом, увеличение концентрации NaCl приводит к сужению области значений, в которой существует растворимый ПЭК. Для системы ЛС-Na – ПЭПА присутствие в гидрофобном блоке водорастворимого комплекса свободных аминогрупп, а в гидрофильном – сульфогрупп поляризует макромолекулу ПЭК. Введение NaCl приводит к разрушению гидратной оболочки водорастворимого ПЭК и самого ПЭПА, вследствие чего происходит его депротонирование. Таким образом, чтобы подавить конкурирующее влияние NaCl и достичь фазового разделения в изучаемой системе, необходимо ввести большее количество протонированного ПЭПА. При увеличение концентрации NaCl заметно расширяется область значений, в которой существует растворимый ПЭК.
Для оценки влияния низкомолекулярной соли на процессы формирования ПЭК нами были определены величины рНкр (точка перегиба на зависимости 
) в системе ЛС-Na – ХТ. Добавление NaCl (рис. 6 а) сдвигает рНкр в область больших значений, т.е. присутствие соли способствует усилению комплексообразующей способности ЛС-Na и ХТ. Добавление NaCl (рис.6 б) в систему ЛС-Na – ПЭПА сдвигает рНкр в область меньших значений, что приводит к снижению степени связывания ЛС в комплекс; таким образом, присутствие низкомолекулярной соли снижает комплексообразующую способность полимерных компонентов и фактически нарушает структуру комплекса, что согласуется с результатами, приведенными на рис. 5 (б).
 |  |
| а | б |
Рисунок 6 – Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс в системе
ЛС-Na – ХТ (а) и ЛС-Na – ПЭПА (б) эквимолярного состава от рН в присутствии NaCl различной концентрации: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,5; 4 – 1 моль/л
Из представленных данных следует, что фазовые превращения в водно-солевых растворах нестехиометрических ПЭК неразрывно связаны с процессами ассоциации и диссоциации.
На рисунке 7 показана зависимость удельной вязкости в гетерогенных системах ЛС-Na – ПЭПА и ЛС-Na – ХТ от мольной доли аминосодержащего ПЭ. На графиках имеются перегибы для комплексов с участием ПЭПА ( 0,46) и с участием ХТ ( 0,48). Можно предположить, что наблюдаемое плато на зависимости 
для комплексов, образованных с участием ПЭПА, обусловлено наличием в молекуле ПЭПА менее реакционноспособных вторичных аминогрупп, вступающих во взаимодействие с макромолекулами ЛС-Na до полного завершения реакции комплексообразования. S-образный характер зависимости 
для комплексов, образованных с участием ХТ, видимо, связан с конформационными особенностями макромолекул ХТ, вызывающими стерические затруднения в реакции комплексообразования ХТ с ЛС-Na. Снижение вязкости в изучаемых системах обусловлено формированием осадка нерастворимого комплекса и расслоением образовавшихся фаз.
Рисунок 7 – Зависимость удельной вязкости в гетерогенных системах
ЛС-Na – ПЭПА (1) и ЛС-Na – ХТ (2) от мольной доли аминосодержащего
ПЭ в реакционной смеси
Полиэлектролитные комплексы ЛС-Na – ПЭПА и ЛС-Na – ХТ представляют собой нерастворимые, но хорошо набухающие в воде осадки (табл. 7).
Таблица 7 – Постоянные набухания поликомплексов ЛС-Na – ПЭПА и ЛС-Na – ХТ
| ПЭК | Степень набухания q | Постоянная набухания, Кн·103 | Коэффициенты уравнения:  | Коэффициент парной корреляции, R2 | |
| а | в | ||||
| ЛС-Nа – ПЭПА | 1,16 | 6,6 | – 0,0066 | 0,03 | 0,99 |
| ЛС-Nа – ХТ | 0,56 | 7,4 | – 0,0074 | – 0,74 | 0,99 |
Наглядно видно, что комплекс ЛС-Na – ПЭПА лучше адсорбирует пары воды за счет более развитых гидрофильных центров поверхности, доступных молекулам воды.
Изучено влияние комплексообразования в гетерогенных системах ЛС-Na – ПЭПА и ЛС-Na – ХТ на их поверхностное натяжение. Данные о поверхностных свойствах реакционных смесей подтверждают факт комплексообразования, так как изменение этих свойств не подчиняется правилу аддитивности (рис. 8). Силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи и взаимодействие ионов противоположного знака являются силами притяжения и обусловливают фазовые переходы при образовании полиэлектролитных комплексов. Абсциссы точек излома на экспериментально полученных кривых 
, соответствующие границам фазовых переходов, совпадают с показанными на рисунках 2 и 7.
 |  |
| а | б |
Рисунок 8 – Зависимость поверхностного натяжения гетерогенных систем ЛС-Na – ПЭПА (а) и ЛС-Na – ХТ (б)
от мольной доли аминосодержащего ПЭ в реакционной смеси:
1 – экспериментально полученная кривая; 2 – аддитивная расчетная зависимость
В работе рассмотрены особенности физико-химических характеристик водорастворимых комплексов, образующихся с участием низкомолекулярных ЛС-Na, которые обусловлены тем, что свойства низкомолекулярных лигносульфонатов (М < 10000 а. е. м.) приближаются к свойствам линейных ПЭ, а форма их макромолекул близка к стержнеобразной. Такие ЛС, в отличие от высокомолекулярных, при взаимодействии с полимерными основаниями ведут себя аналогично синтетическим олигомерам, и практически все сульфогруппы принимают участие в межмолекулярной реакции.
Физико-химические свойства полученных ПЭК позволили предложить ряд областей их практического применения.
Применение поликомплексов лигносульфонат – хитозан и лигносульфонат – полиэтиленполиамин
Эксперименты по осаждению лигносульфонатов полиаминами проводили на модельных водных растворах технических ЛС-Na. Способ позволяет практически полностью извлечь из водных растворов ЛС-Na: при комплексообразовании с ПЭПА (эквимолярное соотношение реагентов) степень извлечения составляет до 82 %, а при комплексообразовании с ХТ – 94 %.
Осадки комплексов ЛС-Na – ПЭПА и ЛС-Na – ХТ представляют собой твердые нерастворимые сорбенты, хорошо набухающие в воде. На рисунке 9 приведены показатели статической сорбционной емкости по отношению к ряду ионов тяжелых металлов: Cu(II), Ni(II), Cr(VI), Co(II), Hg(II), Ag(I). В данной работе механизм сорбции тяжелых металлов не изучался, а проведена лишь количественная оценка сорбционной способности и условий процесса сорбции ПЭК ЛС-Na – ПЭПА и ЛС-Na – ХТ. Показано, что на величину сорбционной емкости влияют условия процесса сорбции: время экспозиции сорбентов с растворами солей тяжелых металлов, перемешивание.
Рисунок 9 – Сорбционная емкость комплексов ЛС-Na – ПЭПА (ХТ) к ряду ионов тяжелых металлов: Cu(II), Ni(II), Cr(VI), Co(II), Hg(II), Ag(I) в сравнении с ЛС-Na
Получены мембраны из ПЭК на основе ЛС-Na и ХТ. Мембраны хорошо набухают в воде, поэтому были испытаны для процесса диализа. В таблице 8 приведены характеристики ЛС-Na до и после диализа, которые показывают, что в процессе диализа происходит концентрирование и фракционирование ЛС-Na.
Таблица 8 – Характеристика образцов ЛС-Na до и после диализа
| ЛС-Na | Сухие вещества % | Зольность,% | Мw, а. е. м. | Мw/Мn |
| до диализа | 7,8 | 13,8 | 24000 | 5,51 |
| после диализа | 9,3 | 10,2 | 37000 | 4,46 |
Содержание сухих веществ в ЛС-Na после диализа увеличилось по сравнению с исходным ЛС-Na, содержание золы уменьшилось, т.е. основное количество неорганических солей ушло в диффузат. Среднемассовая молекулярная масса высокомолекулярного образца возросла в 1,5 раза, а степень полидисперсности уменьшилась. Таким образом, показана принципиальная возможность использования ПЭК на основе ЛС-Na и ХТ для процесса диализа.
Выводы:
1. Впервые получены ПЭК на основе ЛС-Na с ХТ. Проведено сравнительное изучение свойств ПЭК на основе ЛС-Na и аминосодержащих ПЭ линейной структуры (ПЭПА и ХТ). Показано, что свойства этих комплексов зависят от химического строения, конформации и физико-химических свойств взаимодействующих полиэлектролитов.
2. Образование комплексов доказано методами капиллярной вискозиметрии, поверхностного натяжения, динамического светорассеяния и оптическими методами. Установлено, что при комплексообразовании имеет место фазовое разделение изучаемых систем, обусловленное электростатическими взаимодействиями, водородными связями и действием сил Ван-дер-Ваальса. Показано, что низкомолекулярная фракция ЛС-Na образует водорастворимые нестехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА < 0,17, ХТ < 0,22, а высокомолекулярная – водонерастворимые стехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА 0,46, а ХТ 0,48. Реакция комплексообразования имеет кооперативный характер и существенно зависит от рН реакционной смеси.
3. Методом динамического светорассеяния установлено, что в образовании нерастворимых в воде стехиометрических комплексов с ПЭПА принимают участие макромолекулы ЛС-Na со средними (35–100 нм), а с ХТ макромолекулы ЛС-Na с малыми (2–5 нм) гидродинамическими размерами, что указывает на избирательность реакции комплексообразования полиэлектролитов.
4. Состав ПЭК ЛС-Na – ХТ ( = 0,28) совпадает с составом реакционной смеси (Z = 0,25 0,27), следовательно, все сульфогруппы ЛС-Na доступны для заряженных аминогрупп ХТ и количественно вступают в межмолекулярное взаимодействие. Для поликомплексов ЛС-Na – ПЭПА эти значения не совпадают ( = 0,32; Z = 0,10 0,11), что обусловлено особенностью химического строения ПЭПА, макромолекулы которого содержат аминогруппы различной степени замещения; таким образом, не все атомы азота принимают участие в реакции комплексообразования.
5. Добавление хлорида натрия в систему ЛС-Na – ХТ способствует усилению комплексообразующей способности полимерных компонентов, а в систему ЛС-Na – ПЭПА – препятствует процессу комплексообразования. Чем выше ионная сила раствора, тем при меньшей (большей) доле хитозана (ПЭПА) в реакционной смеси происходит фазовое разделение изучаемых систем, что связано с различной структурной организацией образующихся ПЭК.
6. Предложен способ очистки сточных вод от лигносульфонатов методом комплексообразования с ПЭПА и ХТ, который позволяет удалить от 82 % до 94 % ЛС. На основе полиэлектролитных комплексов получены сорбенты ионов тяжелых металлов и изучено влияние условий проведения процесса сорбции на сорбционную емкость. Показана принципиальная возможность использования ПЭК в виде полупроницаемых мембран для процесса диализа.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Паламарчук, И.А. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат – хитозан [Текст] / И.А. Паламарчук, Н.А. Макаревич, О.С. Бровко, Т.А. Бойцова, Н.И. Афанасьев // Химия растительного сырья. – 2008. – № 4. – С. 24–29.
2 Серов, В.А. Комплексообразование в системе лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин [Текст] / В.А. Серов, О.С. Бровко, И.А. Паламарчук // Химия в интересах устойчивого развития. – 2006. – № 14. – С. 485–489.
3. Макаревич, Н.А. Комплексообразование в системе лигносульфонат-хитозан [Текст] / Н.А. Макаревич, Н.И. Афанасьев, Т.А. Бойцова, И.А. Паламарчук // Доклады национальной академии наук Беларуси. – 2008. – Т. 52, № 4. – С. 49-51.
4. Макаревич, Н.А. Полиэлектролитные комплексы на основе лигносульфоновой кислоты, хитозана и полиэтиленполиамина [Текст] / Н.А. Макаревич, И.А. Паламарчук, Т.А. Бойцова, О.С. Бровко, Н.И. Афанасьев // Известия национальной академии наук Беларуси. – 2008. – № 3. – С. 24–27.
5. Serov, V.A. The modification of lignosulfonate by complexation with poliethylenpoliamin in aqueous solution: IR spectra analysis [Text] / V.A. Serov, O.S. Brovko, I.A. Palamarchuk // IX European Workshop on Lignocelluloisics and Pulp: Advances in Chemistry and Processing of Lignocelluloisics, Vienna. – 2006. – P. 500–501.
6. Пат. № 2308420 Российская Федерация. Способ очистки водных растворов от лигносульфонатов комплексообразованием с полиэтиленполиамином [Текст] / В.А. Серов, О.С Бровко, И.А. Паламарчук; № 2006102800/15, заявл. 31.01.2006; опубл. 20.10.2007, Бюл. № 29.
7. Макаревич, Н.А. Синтез поликомплексов лигносульфоната натрия и водорастворимого хитозана [Текст] / Н.А. Макаревич, Н.И. Афанасьев, И.А. Паламарчук, Т.А. Бойцова // Материалы II Международной конференции «Физикохимия лигнина». – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2007. – С. 102–105.
8. Паламарчук, И.А. Комплексообразование лигносульфонатов с полиаминами [Текст] / И.А. Паламарчук, О.С. Бровко, Т.А. Бойцова, Н.А. Макаревич // Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития». – Архангельск, 2008. – С. 1025–1029.
9. Заявка на пат. № 2007119364/15(021111) Российская Федерация. Способ очистки лигнинсодержащих сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности растворами хитозана [Текст] / Н.А. Макаревич, И.А. Паламарчук, Т.А. Бойцова. Решение о выдаче патента от 18.11.2008.
10. Бровко, О.С. Полимолекулярные характеристики лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина [Текст] / О.С. Бровко, И.А. Паламарчук, Н.А. Макаревич, Т.А. Бойцова // Химия растительного сырья. – 2009. – № 1. – С. 29–31.
Автор выражает искреннюю благодарность научным руководителям д.х.н. Афанасьеву Н.И. и к.х.н. Бровко О.С., а также сотрудникам лаборатории химии лигнина ИЭПС УрО РАН и д.х.н. профессору Макаревичу Н.А.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями присылать по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, Архангельский государственный технический университет. Диссертационный совет Д 212.008.02.
