Влияние этанола на функционализацию лигнина в процессе щелочной делигнификации древесины
На правах рукописи
КОЖЕВНИКОВ Александр Юрьевич
Влияние этанола
на функционализацию лигнина
в процессе щелочной
делигнификации древесины
05.21.03 – технология и оборудование химической переработки
биомассы дерева; химия древесины
А в т о р е ф е р а т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Архангельск
2007
Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии
Архангельского государственного технического университета
| Научные руководители: | доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Боголицын К.Г.; кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э. |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Дейнеко И.П.; кандидат технических наук Личутина Т.Ф.. |
Ведущая организация: Институт химии Коми НЦ УрО РАН
Защита диссертации состоится «___» ____________ 2007г. в ______часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.
| Автореферат разослан «___» ___________ 2007г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент | Т.Э. Скребец |
Общая характеристика работы
Актуальность темы
Развитие целлюлозно-бумажной промышленности в настоящее время возможно только при условии обязательного учета экологических проблем. Наиболее эффективным их решением является совершенствование существующих производств, создание альтернативных способов делигнификации, предельно сокращающих загрязнение окружающей среды, что согласуется с принципами «зелёной» химии.
Сегодня реальной альтернативой существующим методам получения целлюлозы являются органосольвентные способы делигнификации, выгодно отличающиеся экологической безопасностью и простотой регенерации реагентов. Наиболее перспективной из всех органосольвентных способов варки является варка со спиртами. Так, в настоящее время существует ряд проектов и уже действующих промышленных установок получения целлюлозы с использованием этилового и метилового спиртов.
Вместе с тем необходимо отметить тот факт, что химические реакции, происходящие при введении того или иного органического агента, практически не изучены. Их исследование позволит понять закономерности, протекающие при делигнификации, и выбрать наиболее подходящие органические растворители с целью оптимизации щелочной делигнификации древесины.
Цель диссертационной работы – изучение влияния этанола на изменение функциональной природы лигнина и закономерности щелочной водно-этанольной делигнификации древесины.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
- определить влияние состава растворителя на реакционные свойства нативного лигнина;
- определить условия проведения делигнификации еловой древесины в щелочной водно-этанольной среде;
- определить кинетические характеристики процесса делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде;
- исследовать влияние растворителя на функциональную природу лигнина;
- провести сравнительный анализ химических процессов при натронной и щелочной водно-этанольной делигнификации.
Научная новизна
На основе полученных экспериментальных данных, с использованием физико-химической модели структурной организации лигноуглеводной матрицы и схемы основных химических реакций превращений лигнина в щелочной среде, разработана и экспериментально подтверждена модель диффузионно-кинетических процессов в условиях щелочной водно-этанольной делигнификации древесины.
Впервые определена роль органического сорастворителя как активного агента, определяющего механизм и кинетику делигнификации.
Практическая ценность
Получены новые данные, направленные на совершенствование технологических процессов производства целлюлозы методом щелочной водно-спиртовой делигнификации. Уточнены методические особенности применения метода ИК-спектроскопии для характеристики функциональной природы лигнина.
На защиту выносятся:
- экспериментальные данные о влиянии этанола на кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства диоксанлигнина ели;
- результаты исследования кинетики щелочной водно-этанольной делигнификации древесины ели;
- результаты исследования изменения функциональной природы лигнина от натронной и щелочной водно-этанольной делигнификации;
- модель механизма окислительных процессов в щелочной водно-этанольной среде.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «8th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Riga, Latvia, 2004 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г.); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007 гг.); «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г; Сыктывкар, 2006 г.), «9th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Vienna, Austria, 2006 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, включающей 2 главы (6 разделов); выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 121 странице, включая 32 рисунка и 19 таблиц, библиография содержит 119 наименований.
Краткое содержание работы
В обзоре литературы с современных физико-химических позиций приведена характеристика функционального состава нативного лигнина и формирования структуры лигноуглеводной матрицы. Рассмотрены основные реакции при щелочной делигнификации древесины. Отмечено, что основными реакционными центрами лигнина при щелочной делигнификации являются гидроксильные группы, карбонильные группы, простые эфирные связи.
Описаны способы производства целлюлозы с использованием в качестве делигнифицирующей среды растворов спирта. Показано, что органические растворители, в частности этанол, уже нашли практическое применение при делигнификации древесины.
В методической части диссертационной работы приведены методики проведения варок, анализа отработанных варочных растворов и древесного остатка, выделения и анализа лигнина из варочного раствора и древесного остатка.
Экспериментальная часть состоит из 2 глав.
Влияние состава растворителя на реакционные свойства
нативного лигнина
В качестве нативного лигнина был выбран диоксанлигнин (ДЛ) ели, выделенный по методу Пеппера. Образец был обрабатан водным и водно-этанольными (объемная доля этанола в смеси 25 и 50 %) растворами NaOH концентрацией 0,2 моль/дм3. Концентрация щелочи выбрана из условия необходимости наиболее полной ионизации фенольных гидроксильных групп, которые являются основными исходными реакционными центрами лигнина в их окислительных превращениях. Для определения констант кислотной ионизации диоксанлигнина ели в воде и водно-спиртовых смесях применяли метод спектрофотометрического титрования при 25°С в атмосфере аргона. В качестве титранта использовался 1М раствор гидроксида тетраэтиламмония.
По полученным данным строили кривые титрования в координатах оптическая плотность – рН, определяли значения рН полунейтрализации кислых групп по точке перегиба. Полученная величина является инструментальной, поскольку включает в себя не только истинную термодинамическую активность протона в данном растворителе, но и межфазный потенциал на границе исследуемый неводный раствор – водный электрод сравнения, а также энергию переноса протона из воды в смешанный растворитель. Пересчет величины рН в показатель активности ионов H+ проводили, используя значения поправок, значения которых для водно-этанольных систем известны:
Величину рКа рассчитывали из уравнения
которое для точки полунейтрализации запишется в виде
Таблица 1. Константы кислотности рКа фенольных структурных единиц диоксанлигнина ели
в водно-спиртовых растворах
| Структура | Растворитель | |||
| вода | 25%-й раствор этанола | 50%-й раствор этанола | ||
| Тип I |  | 10,4 | 10,7 | 11,3 |
| Тип II |  | 11,0 | 11,3 | 12,0 |
Кислотность фенольных структур диоксанлигнина снижается с ростом концентрации органического растворителя (табл. 1), что связано с уменьшением диэлектрической проницаемости среды, а также меньшей электроноакцепторной способностью спирта по сравнению с водой. Это приводит к энергетической дестабилизации фенолят-анионов, которая выражается в росте рК. Значительный интерес представляет диффузность кривой титрования для длины волны 350 нм. По всей видимости, при высоких рН начинается ионизация не только структур типа II, но и конденсированных фрагментов со структурами, включающими сопряженную -карбонильную группу.
Для оценки редокс-свойств фенольных структур методом косвенной оксредметрии могут быть использованы два критерия – константа скорости взаимодействия изучаемого соединения с медиатором (k) и эффективный окислительный потенциал (Е201). Выбор одного из них обязательно должен соотноситься с целью исследования, т. к. параметры k и Е201 взаимно дополняют друг друга, но в то же время эффективный редокс-потенциал является наиболее универсальной величиной, определяющейся, в отличие от скорости, только свойствами фенольного соединения в данном растворителе.
В щелочном водном и водно-этанольном (объемная доля этанола 25 %) растворе потенциометрическим методом по величине изменения редокс-потенциала до момента достижения в системе равновесия определено значение эффективного окислительного потенциала для исследуемого препарата диоксанлигнина ели. Установлено, что лигнин обладает весьма высоким окислительным потенциалом, сравнимым с Е201 ванилина, несмотря на то, что содержит достаточное количество звеньев с электронодонорными заместителями в пара-положении к фенольному гидроксилу: 850 и 716 мВ, 836 и 711 мВ соответственно. Кроме того, прослеживается определенная зависимость потенциала от молекулярной массы.
Таким образом, все вышеперечисленные факты свидетельствуют в пользу того, что реакционные свойства лигнина в водно-спиртовых растворах в значительной мере определяются их макромолекулярными характеристиками, такими, как конформационное состояние, степень полимеризации, и связанной с ними доступностью реакционных центров для действия окислителей. Они вносят определяющий вклад в величины, характеризующие кислотно-основные и
окислительно-восстановительные свойства макромолекулы в целом.
Характеристика влияния этанола как сорастворителя
на закономерности делигнификации
в щелочной водно- этанольной среде
Влияние состава варочного раствора
на процесс делигнификации в щелочной водно-этанольной среде
С целью характеристики влияния компонентного состава растворителя на процесс делигнификации еловой древесины в водно-этанольной среде проведены сопоставительные натронные и органосольвентные варки в изотермическом режиме (подъем температуры до конечной 2 часа).
Анализ полученных результатов (рис.1) показывает, что введение в варочный раствор уже 15% этанола значительно ускоряет процесс. Увеличение в смеси объемной доли спирта до 25 % незначительно влияет на снижение выхода древесного остатка; степень делигнификации при данном содержании спирта наибольшая, а содержание лигнина в древесном остатке является минимальным.
Рис. 1. Зависимость выхода древесного остатка (а), степени делигнификации целлюлозы (б) и содержания лигнина в древесном остатке (в) от объемной доли этанола при СNaOH=6%, t=160С, и продолжительности варки 5, 6 и 7 ч (кривая 1, 2 и 3 соответственно)
Дальнейшее увеличение объемной доли этанола в варочном растворе до 50 % не приводит к возрастанию степени делигнификации и снижению выхода. Поскольку целлюлоза при этом имеет более темный цвет, высказано предположение, что лигнин на заключительной стадии варки начинает осаждаться на волокно, и не отмывается водой при промывке. Таким образом, объемная доля этанола 25 % представляется необходимой и достаточной для процесса делигнификации древесины.
При концентрации щелочи 6% были получены образцы (рис. 2) со степенью делигнификации целлюлозы 51,9; 42,5; 35,7 ед. Каппа а выход продукта 50,7–47,1% (время варки 5, 6 и 7 ч). Уменьшение начальной концентрации щелочи ниже 6% (расход 23,3% ед. Na2O) – обычной концентрации в начале натронной или сульфатной варки – не дало положительных результатов.
Важнейшим фактором, влияющим на процесс делигнификации, является температура варки (рис.2). Так, варка при 160С почти не ведет к снижению выхода при увеличении продолжительности варки от 6 до 7 ч, а содержание лигнина в древесном остатке уменьшается равномерно в последние 3 часа варки.
Увеличение температуры от 160 до 170 0С обеспечивает снижение выхода от 40,5 до 47 % (при продолжительности варки 7 часов), степень делигнификации при этом составляет 35, 28 и 23 ед. Каппа для 160, 165 и 170 0С соответственно. Содержание лигнина в древесном остатке с увеличением температуры также снижается.
Установлено, что потери спирта в условиях лабораторных органосольвентных варок составили около 30% от задаваемого значения на варку, и, таким образом, возникает необходимость восполнения этих потерь. Характеристика компонентного состава спиртовой фракции летучей составляющей варочного щелока методом газо-жидкостной хроматографии показала, что этанол на последующую варку можно подавать без дополнительной очистки (суммарное содержание летучих органических компонентов щелока в спиртовом отгоне не превышает 1%).
Рис. 2. Зависимость выхода древесного остатка (а), степени делигнификации целлюлозы (б) и содержания лигнина в древесном остатке (в) от температуры при СNaOH=6%, объемной доле этанола 25 % и продолжительности варки 5, 6 и 7 ч (кривая 1, 2 и 3 соответственно)
В результате исследований, для решения последующих задач работы, связанных с изучением основных закономерностей процессов делигнификации, был предложен следующий состав щелочного водно-этанольного варочного раствора: объемная доля этанола 25 %, концентрация гидроксида натрия 6%.
Кинетические характеристики щелочной водно-этанольной
делигнификации древесины
Для описания кинетических закономерностей щелочной водно-этанольной делигнификации проведены варки в интервале температур 160-1700С. В отработанном варочном растворе и древесном остатке определяли содержание лигнина, активной щёлочи, пентозанов, сухого остатка, золы, степень делигнификации целлюлозы по методу Каппа.
Установлено, что, хотя общие закономерности изменения показателей сохраняются, результаты различаются по абсолютным значениям в зависимости от температуры.
Проанализирована возможность использования подходов формальной кинетики гомогенных процессов (кинетических уравнений реакций первого и второго порядка) для описания исследуемого процесса. Порядок реакции определяли графическим методом путем построения функциональных зависимостей ln с и 1/с от времени (с – содержание лигнина в древесном остатке, содержание лигнина в отработанных варочных растворах и число Каппа).
Полученные данные позволяют сделать вывод, что для описания делигнификации более корректно использовать экспериментальные значения изменения содержания лигнина в древесном остатке. При этом формально водно-этанольная делигнификация может описываться кинетическим уравнением второго порядка. Однако попытка использовать полученные константы скорости реакции для расчёта энергии активации процесса делигнификации показала, что найденные значения не подчиняются закону активации Аррениуса (коэффициент корреляции составил 0,61). Расчет кинетических параметров по уравнениям реакций первого и второго порядка для изменения числа Каппа даёт удовлетворительный результат, но как показатель степени делигнификации этот параметр применяется только для целлюлозы, поэтому также не может быть использован в качестве кинетического параметра на всем протяжении варочного процесса. Показатель содержания лигнина в варочном растворе не следует использовать в кинетических расчетах, поскольку его значение обусловлено не только процессом делигнификации древесины, но и вторичными реакциями лигнина в растворе.
Кинетические уравнения реакций I и II порядка достаточно хорошо описывают химические процессы, происходящие в гомогенных средах. В нашем случае мы имеем дело с многофазной материальной системой: древесное вещество – варочный раствор, и поэтому для получения кинетических характеристик процесса было использовано уравнение Аврами – Колмогорова – Ерофеева.
Для использования этого уравнения была проанализирована зависимость доли израсходованного лигнина в процессе делигнификации от времени (рис. 3, =(с0-с)/с0). Из представленных данных следует, что делигнификация протекает в два этапа. Первый этап от 2 до 4 или 5 часов (в зависимости от температуры) – быстрая делигнификация, скорость которой зависит от температуры проведения процесса; и второй этап – делигнификация, когда степень делигнификации практически одинакова при изменении температуры.
Обработав весь массив данных, полученных на изотермической стадии щелочной водно-этанольной делигнификации, с помощью уравнения Аврами-Колмогорова-Ерофеева рассчитаны константы скорости процесса (табл. 2) и определена энергия активации (рис. 4), которая составила 11 кДж/моль. Данный факт свидетельствует о преимущественном протекании процесса делигнификации в диффузионной области.
Полученные тенденции при делигнификации могут быть объяснены фактором доступности лигнина, обусловленным его неоднородностью.
Поскольку кинетические данные указывают на двухступенчатый механизм делигнификации в щелочной водно-этанольной среде и превалирующее влияние на суммарный эффект диффузионных процессов, для объяснения происходящих процессов воспользуемся моделью строения древесного вещества, которая разработана на кафедре ТиПХ АГТУ и опубликована в научных изданиях. Физико-химическая модель структурной организации лигноуглеводной матрицы основана на концепции термодинамической совместимости компонентов. Её основные положения:
- Лигнин и целлюлоза являются термодинамически не совместимыми биополимерами, и вынужденная совместимость их определяется присутствием гемицеллюлоз, выступающих в роли совместителя.
- Лигнин в лигноуглеводной матрице присутствует в виде твёрдого раствора лигнина в гемицеллюлозах, который находится в переходном слое гемицеллюлоз и ориентирован относительно целлюлозных волокон. Он связан в прочный лигноуглеводный комплекс. При этом лигнина в таком растворе не более 10 % от общего содержания. Большая часть лигнина представляет собой твердый раствор гемицеллюлоз в лигнине с относительным содержанием гемицеллюлоз до 15 %. Он расположен в срединном межклеточном пространстве и представляет собой макромолекулярные глобулы, связанные с углеводной частью древесной матрицы водородными связями за счёт функциональных групп, находящихся на поверхности глобулы. Такие образования являются наиболее подвижными, а сила их связи с углеводами может достаточно легко изменяться путем диффузии к ним химических агентов, воздействующих на водородные связи. Такими агентами могут быть органические сорастворители, приводящие к сольватации глобул лигнина и образованию сольватных оболочек на их поверхности. Реализация данных процессов может проявляться в ускорении диффузии лигнина из древесины.
Следовательно, на основании данной концепции действие этанола как сорастворителя прежде всего должно проявляться в увеличении подвижности лигнинных частиц, а значит в усилении диффузионных процессов. Это положение полностью соответствует полученным кинетическим данным, показывающим, что процесс делигнификации в щелочной водно-этанольной среде проходит в диффузионной области.
С целью подтверждения предложенной модели топокинетики делигнификации в щелочной водно-этанольной среде исследованы молекулярно-массовые характеристики лигнинов, выделенных из варочных растворов и древесных остатков.
Изменение Mw и полидисперсности (рис. 5) показывает двухстадийность процесса щелочной водно-спиртовой делигнификации, что подтверждает выводы, сделанные во время изучения кинетики процесса. При этом значения среднемассовой молекулярной массы лигнинов, выделенных из варочных растворов в течение делигнификации, проходят через максимум, а для лигнинов, выделенных из древесных остатков, возрастает на первой стадии и незначительно изменяется на второй стадии процесса.
Процессы сольватации проявляются в разрыве водородных связей, удерживающих макромолекулярные глобулы лигнина в лигноуглеводной матрице, и повышении их подвижности. На первой стадии процесса делигнификации из древесной матрицы в варочный раствор диффундируют сольватированные глобулы, имеющие относительно небольшой размер, а следовательно, и невысокую молекулярную массу. По мере течения процесса в древесной матрице становятся более подвижны глобулы, имеющие больший размер. Их диффузия в варочный раствор определяет увеличение среднемассовой молекулярной массы лигнинов, выделенных из варочных растворов. Одновременно с этим в растворе усиливаются процессы окислительной деструкции макромолекулярных лигнинных структур с образованием низкомолекулярных фрагментов. Это проявляется в заметной степени на второй стадии процесса, вторичное разрушение лигнина в растворе обеспечивает снижение Mw. В результате диффузии глобул лигнина в варочный раствор относительное содержание высокомолекулярных фракций лигнина в древесном остатке растет.
Рис. 5. Изменение среднемассовой молекулярной массы (а) и полидисперсности (б) лигнинов, выделенных в течение щелочной водно-этанольной делигнификации ( –лигнин варочного раствора; – лигнин древесного остатка)
Обнаружено, что полидисперсность лигнинов варочного раствора менее выражена в сравнении с полидисперсностью лигнинов, выделенных из древесных остатков. Данный факт можно объяснить интенсификацией процессов диффузии на 1-й ступени делигнификации и достижением более или менее однородной дисперсности на 2-й ступени варки. Изменения полимолекулярных свойств на второй стадии процесса, по-видимому, связаны с интенсификацией вторичной окислительной деструкции лигнина.
Таким образом, полученные экспериментальные данные по изменению полимолекулярных свойств лигнина согласуются с моделью диффузионных процессов при делигнификации.
Исследование функциональной природы лигнина
Наряду с диффузионными механизмами делигнификация древесины определяется развитием цепи химических превращений компонентов древесины и проявляется в функционализации лигнина и изменении его химического сродства к растворителю. Для оценки развития данных процессов при делигнификации в щелочной водно-этанольной среде исследовано изменение функционального состава лигнинов древесного остатка и варочного раствора в процессе варки.
Функционализация лигнина в процессе щелочной делигнификации может происходить по двум основным направлениям: через образование промежуточных эпоксисоединений и через образование хинонметидов.
Приняв во внимание кинетические особенности исследуемых процессов делигнификации и физико-химическую модель строения лигноуглеводной матрицы, рассмотрели возможность реализации химических превращений лигнина по тому или иному направлению. Для этого проанализировали результаты изменения функциональной природы лигнина варочного раствора и лигнина древесного остатка.
Исследование функционального состава лигнина варочных растворов. В ходе исследований проведены 4 органосольвентные и 4 натронные варки. Лигнин варочного раствора выделяли подкислением серной кислотой. В полученных препаратах лигнина определяли содержание общих кислых, сильных кислых, фенольных гидроксильных, карбонильных и метоксильных групп (рис. 6).
Массовая доля кислых, карбонильных и фенольных групп в щелочном водно-этанольном лигнине на первой стадии варки (продолжительностью до 240 мин) свидетельствует о том, что в течение органосольвентной делигнификации в раствор переходит менее окисленный и деструктированный лигнин, по сравнению с лигнином, выделенным в течение натронного процесса. Окислительные процессы, по-видимому, протекают с функциональными группами, находящимися в поверхностном слое сольватированных макромолекулярных глобул, и не затрагивают реакционных центров, находящихся в объемной фазе глобул. Вторичные процессы распада глобул приводят к активизации окислительных процессов, что сопоставимо с динамикой изменения функциональной природы лигнина при натронном процессе.
Поскольку лигнин, перешедший в варочный раствор, находится в растворенном состоянии и вторичные химические реакции идут в гомогенной среде, выполнен расчет кинетических параметров процесса делигнифиации по данным функционального состава лигнина варочного раствора (табл.3).
Константы реакции, полученные по изменению содержания реакционных центров лигнина не сопоставимы с константами реакций, полученными по изменению содержания лигнина в древесном остатке. Последние характеризуют диффузию фрагментов макромолекул лигнина из древесины, а константы реакции, рассчитанные по изменению содержания функциональных групп, свидетельствуют о протекании химических превращений лигнина, по-видимому, по окислительно-восстановительному механизму, приводящему к дополнительной функционализации лигнинных препаратов.
 |  |
 |  |
| Рис. 6. Функциональный состав лигнинов (массовая доля С,%), выделенных из варочных растворов в течение натронной (p) и щелочной водно-этанольной () делигнификации: а – общие кислые группы, б – сильнокислые группы, в – фенольные гидроксильные группы, г – карбонильные группы | |
Таблица 3. Константы реакции щелочной водно-спиртовой делигнификации,
рассчитанные по изменению функционального состава лигнинов, выделенных из варочных растворов, отобранных по ходу варки
| Функциональные группы | Стадия | Уравнение 1-го порядка | Уравнение 2-го порядка | ||
| K·101 | r2 | K·102 | r2 | ||
| Общие кислые | 1 | 3,6 | 0,89 | 0,25 | 0,86 |
| Сильнокислые | 3,0 | 1,00 | 20,00 | 1,00 | |
| Фенольные гидроксильные | 0,7 | 0,83 | 4,80 | 0,84 | |
| Карбонильные группы | 4,4 | 0,71 | 47,00 | 0,73 | |
| Общие кислые | 2 | 0,36 | 0,49 | 1,03 | 0,50 |
| Сильнокислые | 1,47 | 0,79 | 8,56 | 0,78 | |
| Фенольные гидроксильные | 0,74 | 1,00 | 4,23 | 1,00 | |
| Карбонильные группы | 1,26 | 0,99 | 6,79 | 0,98 | |
Исходя из данных табл. 3 можно сделать вывод, что окислительные реакции первого этапа щелочной водно-этанольной делигнификации для лигнина, перешедшего в варочный раствор, описываются кинетическим уравнением первого порядка.
Исследование функционального состава лигнина древесного остатка. Лигнин древесного остатка выделяли обработкой диоксаном.
Как следует из полученных данных по изменению содержания в лигнинных структурах основных реакционных центров, для щелочных водно-этанольных сред в отличие от натронной варки четко проявляется двухстадийность процесса функционализации (рис. 7).
Преимущественно химические превращения проявляются на второй стадии – при увеличении продолжительности изотермической обработки древесины более 240 мин. Это совпадает с обнаруженным ранее фактом двухступенчатости процесса делигнификации в этих условиях и данными по кинетическому описанию процесса.
 |  |
 |  |
| Рис. 7. Функциональный состав лигнинов (массовая доля С,%), выделенных из древесных остатков в течение натронной () и щелочной водно-этанольной () делигнификации: а – общие кислые группы, б – сильнокислые группы, в – фенольные гидроксильные группы, г – карбонильные группы | |
Обнаружено, что массовая доля общих кислых групп лигнина возрастает при органосольвентном процессе в 1,8 раза (рис. 7, а). Массовая доля сильнокислых групп при натронном процессе практически не изменяется, а при органосольвентном увеличивается до 6 % (рис. 7, б). В конце процесса делигнификации у щелочного водно-этанольного лигнина в 3 раза больше сильнокислых групп по сравнению с натронным лигнином. Массовая доля метоксильных групп не отличается для обоих процессов и составляет 12 ± 2 %.
Таким образом, общая окисленность остаточного лигнина древесины в конце процесса делигнификации при органосольвентном процессе выше. По современным представлениям физикохимии лигнина, лигнин в древесной матрице представлен в двух термодинамических состояниях. Благодаря активизации диффузионных процессов и выходу сольватированных макромолекулярных образований лигнина из древесины на первой стадии процесса, доступность реакционных центров остаточного лигнина, связанного в твердый раствор лигнин – гемицеллюлозы, повышается, что и приводит к активизации химических взаимодействий между компонентами варочного раствора и древесного вещества.
Это проявляется в том, что на второй стадии процесса щелочной водно-этанольной делигнификации лигнин подвергается окислению более интенсивно, чем при натронном процессе.
Исследование функционального состава лигнина методом инфракрасной спектроскопии. Для подтверждения результатов исследования функциональной природы лигнина в процессе делигнификации были записаны ИК-спектры лигнинов, выделенных из варочных растворов и древесных остатков в течение натронной щелочной водно-этанольной делигнификации, и интерпретированы их характеристические полосы.
Сложность определения функционального состава по ИК-спектру заключается в том, что интенсивность полосы поглощения зависит не только от количеств определяемого типа функциональной группы в лигнине, но и от количества образца лигнина, взятого для анализа, и вазелинового масла, использованного для создания суспензии образца лигнина, количества суспензии образца лигнина, взятого для анализа. На интенсивность полос поглощения могут оказывать влияние полосы, расположенные рядом, особенно это относится к полосам, вызванным поглощением вазелинового масла. Кроме того, в спектрах лигнина нет полосы поглощения, которая соответствовала бы поглощению только одной функциональной группы. Поэтому нельзя однозначно судить об изменении функционального состава лигнина по изменению спектра лигнина.
Сравнение результатов химического определения функционального состава лигнина с данными ИК-спектроскопии (рис. 8) показало, что основные закономерности изменения содержания общих кислых групп, характеризующих окисленность молекулярных образований лигнина, подтверждаются данными анализа с применением ИК-спектроскопии, и согласуется с выдвинутой теорией, включающей двухстадийность процесса щелочной водно-этанольной делигнификации.
При этом сравнение содержания других типов функциональных групп лигнина с изменением относительной оптической плотности (ООП) соотнесенных характеристических полос не дало положительных результатов.
 |  |
 |  |
| Рис. 8. Сравнение изменения массовой доли общих кислых групп лигнинов () и изменения ООП по полосе 3420 см-1 () для лигнинов, выделенных: а – из варочных растворов в течение щелочной водно-этанольной делигнификации; б – из древесных остатков в течение щелочной водно-этанольной делигнификации; в – из варочных растворов в течение натронной делигнификации; г – из древесных остатков в течение натронной делигнификации | |
Модель механизма окислительных процессов
в щелочной водно-этанольной среде
Анализ полученных результатов по изменению функциональной природы лигнина в процессе делигнификации показал, что окислительные процессы могут быть объяснены с двух позиций:
• влияния растворенного кислорода и его активных форм;
• образования реакционно активных лигнинных структур.
Активные формы кислорода играют важную роль в процессах окисления компонентов древесины. В щелочной среде растворенный кислород присутствует в виде следующих реакционно активных форм: анион-радикалов (•О2–), гидроксильных радикалов (•ОН), синглетного кислорода (1О2).
Результаты исследования кинетики взаимодействия активных форм кислорода с различными родственными лигнину фенолами, приведенные в литературе, показали, что, обладая высокой реакционной способностью, 1О2 и •ОН окисляют фенолы со скоростью, на 17–19 порядков превышающей скорость окисления фенолов молекулярным кислородом. Следовательно, с увеличением концентрации растворенного кислорода и его активных форм в варочном растворе за счет органического сорастворителя и ускорения их диффузии к реакционным центрам лигнина может быть объяснена большая окисленность остаточного лигнина при органосольвентном процессе по сравнению со щелочной делигнификацией. Данные химические процессы, несомненно, оказывают свое влияние на функционализацию лигнина при делигнификации.
Вместе с тем наибольшее значение в цепи химических превращений, по нашему мнению, имеет образование реакционно активных форм лигнина. Таковыми в щелочной среде являются хинонметиды. Необходимо отметить тот факт, что до сих пор экспериментально зафиксировать присутствие хинонметидных структур в условиях варки исследователям не удалось. Такая ситуация относится к большинству интермедиатов, отличающихся высокой реакционной способностью, а следовательно, малой стационарной концентрацией. Однако в большинстве моделей, описывающих процессы делигнификации, авторы учитывают их образование и дальнейшие превращения (рис.9).
Поэтому в своей модели кинетически контролируемых процессов (рис. 9–11) мы также исходим из позиций образования реакционно активных промежуточных структур – хинонметидов. При этом учитываем особенности проведения процесса в щелочной водно-этанольной среде.
Рис.9. Схема образования и дальнейших превращений хинонметидов
Известно, что хинонметиды, являясь рекционно способными электрофильными соединениями, легко присоединяют спирты и фенолы. Механизм присоединения спиртов к фрагментам лигнина, перешедшего в варочный раствор, до сих пор не изучен в достаточной мере. Однако с учетом фенол-хиноидной перегруппировки данная реакция может быть представлена в виде схемы, показанной на рис. 10.
Итак, в процессе нуклеофильной атаки имеет место сложное переходное состояние с участием второй молекулы гидроксисоединения. Присоединение низших алифатических спиртов идет со скоростью, намного превышающей скорость изомеризации хинонметида и скорость его взаимодействия с фенолами. Таким образом, в спиртосодержащих средах образование простых алкилариловых эфиров оказывается наиболее вероятным путем расходования хинонметидных интермедиатов по сравнению с дальнейшей конденсацией.
Высокая реакционная активность хинонметидов проявляется не только к спиртам, но и к другим гидроксилсодержащим соединениям. Важным фактором, определяющим результат конкурентного присоединения к хинонметидам, является устойчивость продуктов. Это может относиться и к фенольным структурам, присутствующим в варочном растворе (рис.11). Другими словами, анализируя данную схему, можно утверждать, что имеет место внутримолекулярное редокс-превращение с участием фенольных и хинонметидных структур лигнина.
Рис. 11. Схема взаимодействия хинонметидов с фенольными структурами
Таким образом, сопоставление экспериментальных данных по изменению функциональной природы лигнина с приведенными выше схемами химических превращений позволяет сделать следующие выводы:
- Процесс делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде протекает в две стадии, что согласуется с данными кинетических исследований делигнификации.
- Первая стадия, протекающая в диффузионной области, связана с диффузией из древесины сольватированных макромолекулярных образований – твердого раствора гемицеллюлоз в лигнине. При этом, судя по функциональному составу лигнина, цепь окислительных деструкционных превращений проявляется в незначительной степени и в раствор переходят мало окисленные
препараты. - Окисление лигнина древесного остатка активизируется на второй стадии процесса и проявляется в увеличении содержания карбоксильных и карбонильных групп.
- Функциализация лигнина, перешедшего в варочный раствор, связана с активизацией внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов, протекающих через образование реакционноактивных хинонметидных структур с их последующим превращением. Определяющее влияние на механизм и кинетику химических реакций оказывает органический сорастворитель – этанол.
Выводы
- Установлено, что органический растворитель является активным реагентом, влияющим на процесс делигнификации древесины в щелочной водно-этанольной среде через изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств лигнина.
- Установлено, что делигнификация древесины в щелочной водно-этанольной среде реализуется в две стадии. При этом процесс протекает в диффузионной области с энергией активации 11 кДж/моль.
- Найдено, что особенностью делигнификации в водно-этанольной среде является переход в варочный раствор на первой стадии варки сольватированных малоокисленных макромолекулярных лигнинных образований.
- Предложена модель химических превращений лигнина в процессе щелочной водно-этанольной делигнификации, протекающих по окислительно-восстановительному механизму через стадию образования реакционно-активных хинонметидных структур и приводящих к изменению функциональной природы лигнина.
- Установлено, что при исследовании функциональной природы лигнина методами ИК-спектроскопии наиболее корректные результаты получаются при анализе динамики изменения содержания общих кислых групп.
Список публикаций по теме диссертации
- Боголицын, К.Г. Щелочная делигнификация древесины в водно-этанольной среде [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, Н.Р. Попова, Е.В. Шульгина, А.Ю. Кожевников // Сбор. докл. междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности». – М., 2003. –С.121-125.
- Боголицын, К.Г. Кинетика делигнификации в щелочной водно-этанольной среде [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, А.Ю. Кожевников, Н.Р. Попова // Тез. докл. III Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». - Саратов: изд-во Саратов. торгово-промышл. палаты, 2004. – С.288.
- Боголицын, К.Г. Делигнификация древесины в щелочной водно-этанольной среде [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, А.Ю. Кожевников, Н.Р. Попова // Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы междун. науч.-техн. конф., посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ / Архангельский государственный технический университет. – Архангельск, 2004. – Т. 1. – С.223-224.
- Кожевников, А.Ю. Изменение состава лигнина щелоков водно-этанольной варки древесины [Текст] / А.Ю. Кожевников, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Тез. докл. II Всерос.конф. «Новые достижения в химии и хим. технологии растительного сырья». - Барнаул: НП «АзБука», 2005. – Т.1. -С.117-120.
- Kozhevnikov, A. Alkaline ethanol-water delignification – kinetic aspects [text] / A.Kozhevnikov, K.Bogolitsyn, T.Skrebets // 9th European Workshop on lignocellulosics and pulp: August 27-30, 2006 Vienna Austria. Proceeding, 2006, -P.327-330.
- Кожевников, А.Ю. Кинетика щелочной водно – спиртовой делигнификации древесины [Текст] / А.Ю. Кожевников, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец // Химия растительного сырья. -2006. -№1, -С.5-10.
- Кожевников, А.Ю. Сравнительный анализ лигнинов натронной и щелочной водно-этанольной делигнификации [Текст] / А.Ю. Кожевников, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, И.Л. Быков // Тез. докл. IV Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2006. -С. 383.
- Боголицын, К.Г. Натронная варка целлюлозы с органическим растворителем [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, А.Ю. Кожевников, Е.Е. Лебединцева // Лесн. журн. -2007. -№2. -С. 106-110.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенной гербовой печатью и
подписями просим направлять по адресу:
163002, г. Архангельск, набережная Северной Двины, 17, АГТУ.
Диссертационный совет Д.212.008.02
