WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Электродепарафинизация дизельных топлив из нефтей западной сибири

На правах рукописи

Гультяев Сергей Валентинович

Электродепарафинизация дизельных топлив

из нефтей Западной Сибири

Специальность 05.17.07 – Химия и технология топлив и

специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Астрахань - 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (ТюмГНГУ) на кафедре технологии нефтехимического синтеза

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Агаев Вячеслав Гамидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Переверзев Анатолий Николаевич.

доктор технических наук, доцент

Пивоварова Надежда Анатольевна.

Ведущая организация: ОАО " Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности "

Защита диссертационной работы состоится 26 октября 2007 года в 1400 на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (ул. Татищева, 16, главный учебный корпус).

Автореферат разослан «25» сентября 2007г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук,

доцент Е.В. Шинкарь

Общая характеристика работы

Актуальность работы: Дизельные топлива (ДТ) имеют существенные преимущества перед бензинами. К недостаткам дизельных топлив относятся некоторые их свойства, приводящие к трудностям запуска дизельных двигателей в зимнее время. Поэтому дизельные топлива выпускаются с неодинаковыми характеристиками в зависимости от времени года и являются чуть ли не единственными нефтепродуктами, имеющими сезонные требования к показателям их качества.

В России существует дефицит зимних сортов дизельных топлив. Для таких топлив разработаны особые требования по низкотемпературным свойствам – температуре помутнения, температуре застывания и предельной температуре фильтруемости. Существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив. Наиболее распространенный способ – облегчение фракционного состава. При этом ресурсы дизельных топлив сокращаются на 25%. При гидродепарафинизации ресурсы ДТ сокращаются до 18%. Использование карбамидной депарафинизации и депарафинизации на цеолитах приводит к неселективному извлечению из топлив парафиновых углеводородов, в т.ч. и ценных низкомолекулярных, ответственных за цетановое число. Кроме того, с помощью карбамидной депарафинизации не удается обеспечить необходимые требования по температуре помутнения. Еще один способ доведения низкотемпературных показателей ДТ до желаемых – это введение в топлива депрессорных присадок. Недостатком этого способа является необходимость подбора чуть ли не индивидуальных присадок к каждому топливу конкретно. Альтернативным всем этим способам является частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле.

Цель работы. Разработка процесса получения зимних дизельных топлив с улучшенными свойствами с использованием электродепарафинизации.

Задачи работы:

-изучить физико-химические свойства набора дизельных топлив и эффективность в них сложноэфирных депрессорных присадок. Изучить фазовые переходы н-алканов из дизельных топлив. По сочетанию различных свойств дизельных топлив, эффективности депрессорных присадок и н-алканов из ДТ выбрать исходные продукты для разработки процесса электродепарафинизации ДТ;

-изучить возможность проведения электродепарафинизации для выбранных дизельных топлив в присутствии депрессорных присадок;

-для летнего дизельного топлива Омского НПЗ провести оптимизацию параметров процесса электродепарафинизации с использованием одно- и полнофакторного эксперимента;

-изучить механизм формирования электрокинетического потенциала в парафинсодержащих углеводородных системах в присутствии депрессорных присадок;

-разработать технологию производства депарафинированных дизельных топлив с использованием электрообработки.

Научная новизна.

1. Определены показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив полученных из смеси нефтей Западной Сибири, в керосине: критическая концентрация и скорость массовой кристаллизации, температура начала массовой кристаллизации н-алканов. Показано, что при выборе дизельных топлив для электродепарафинизации должны учитываться показатели фазовых переходов.

2. Сформулированы основные принципы выбора сочетаний дизельных топлив и депрессорных присадок для электродепарафинизации, одновременно учитывающие:

- восприимчивость дизельных топлив к депрессорным присадкам;

- содержание углеводородов образующих комплекс с карбамидом,

- суммарное содержание высокоплавких н-алканов С22+.

Показано, что для электродепарафинизации сочетание дизельных топлив с присадкой тем более эффективно, чем выше депрессия температуры застывания дизельного топлива в присутствии присадок, меньше депрессия температуры помутнения и меньше расход присадок.



3. Показано, что в основе формирования потенциалопределяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок. Электрокинетический потенциал в дисперсных системах парафиновых углеводородов определяется природой присадок, природой дисперсионной среды, температурой системы и напряженностью электрического поля. Установлено, что ароматические углеводороды дизельных топлив являются природными активаторами электрокинетического потенциала.

Практическая значимость.

  1. Показана принципиальная возможность получения зимних дизельных топлив с использованием электрообработки. Эффективность процесса определяется напряженностью электрического поля, низкотемпературными свойствами исходных дизельных топлив и эффективностью депрессорных присадок. Определен ряд эффективности депрессорных присадок в качестве активаторов электрокинетического потенциала. Показано, что большинство получаемых депарафинированных дизельных топлив (ДДТ) из ДТ Омского НПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения.
  2. С использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ.
  3. С использованием метода планирования эксперимента для дизельного топлива Омского НПЗ получены уравнения регрессии в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ, позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ. Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля.
  4. Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. Для установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью рассчитано число электродепарафинизаторов и количество сетчатых и осадительных электродов в них. Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения электродепарафинизации.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: 1. Международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2003г.). 2. Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт-Петербург (2006г.). 3. 3-ей Общероссийской научной конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование», г. Кисловодск (19-21 апреля 2005г.). 4. Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений», г.Тюмень (2006г.) и др.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ в т.ч. 3 статьи в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 патента РФ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка литературы, включающего 154 наименования. Диссертация изложена на 162 с. и включает 22 рис. и 40 табл.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость работы.

В первой главе работы приводится обзор литературы по дизельным топливам и требования к ним по российским и европейским стандартам. Рассмотрены низкотемпературные свойства дизельных топлив и механизм их застывания. Дан анализ различных способов улучшения низкотемпературных свойств ДТ, их достоинства и недостатки. В качестве альтернативного известным способам рассмотрена принципиальная возможность использования электродепарафинизации для получения зимних дизельных топлив. Рассмотрены перспективы использования электромагнитных полей в нефтепереработке вообще и для улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов в частности. Представлены физико-химические основы разделения нефтепродуктов в электрических полях. Показана роль депрессорных присадок (ДП) в качестве активаторов электрокинетического потенциала при разделении твердых и низкозастывающих углеводородов нефти. Заключение литературного обзора содержит вывод о целесообразности проведения работы.

Во второй главе для выбора объектов исследования изучены физико-химические свойства шести образцов дизельных топлив и нефтепродуктов из смеси нефтей Западной Сибири (табл. 1, 2). Установлена взаимосвязь между температурами застывания ДТ и комплексной величиной К = (С12-15/С22+)/ Сн-П, учитывающей содержание н-алканов Сн-П в них и отношение суммарного содержания низкоплавких С12-15 к высокоплавких С22+ н-алканам. Показано, что с ростом величины К температура застывания топлив понижается. Обнаружена зависимость между анилиновой точкой исследованных дизельных топлив и температурами их застывания.

Определены физико-химические показатели н-парафинов, выделенных из дизельных топлив, и показатели фазовых переходов этих парафинов в керосине.

Таблица 1

Характеристики фазовых и структурных переходов углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, в керосине

№№ образцов ДТ Содержание алканов С22+ в ДТ, %масс. ,°С ,°С , % масс. , °С , г/(лмин)
1 0,35 8 5 1,5 -26,5 5,7
2 0,33 10 9 2,0 -22,4 5,6
3 0,19 5,5 2 0,7 -30,5 5,4
4 0,38 12 10 0,3 -22,2 10,8
5 0,44 11 9 1,5 -21,3 7,1
6 1,41 23 21 0,3 -17,4 12,3

Образцы ДТ: 1 компонент ДТ УМТ Сургутского ЗСК; 2 «Сибнефть Омский НПЗ»; 3 ДТ отобрано на автозаправке «Северная» г. Тюмени; 4 летнее ДТ Ачинского НПЗ; 5 ДТ Сургутского ЗСК; 6 Ачинское ДТ утяжеленного фракционного состава.

Исследования фазовых и структурных переходов проводили на модельных системах н-парафинов в керосине в качестве дисперсионной среды. Исследования проводились по методике, основанной на экспериментальном определении зависимостей температур помутнения (температур начала кристаллизации) и застывания модельных систем от содержания парафиновых углеводородов в керосине и , которые в совокупности дают диаграммы фазовых и структурных переходов.

В качестве примера на рис. 1 приведена диаграмма фазовых и структурных переходов для образовавших комплекс парафинов из ДТ Омского НПЗ в керосине. На полученных диаграммах область выше температуры начала кристаллизации tп - это область молекулярно-дисперсного состояния парафиновых углеводородов в керосине, между кривыми tп и tЗ - область коллоидно-дисперсного состояния, ниже tЗ - область псевдопластичного (псевдотвердого) состояния.

По диаграммам фазовых и структурных переходов для н-парафинов в керосине определены критические концентрации начала спонтанной (массовой) кристаллизации (% масс.), температуры начала массовой кристаллизации (°С), скорость образования твердой фазы при массовой кристаллизации – [г/(лмин)].

Значения , и для всех исследованных твердых парафиновых углеводородов в керосине приведены в табл.1.

В табл. 1 приводятся также данные по содержанию н-алканов С22+ в ДТ, температуре застывания и помутнения н-алканов, выделенных из дизельных топлив карбамидной депарафинизацией. Сопоставление полученных данных показывает, что с понижением температуры застывания н-алканов дизельных топлив, с уменьшением содержания высокоплавких н-алканов в ДТ по данным хроматографии массовая кристаллизация парафиновых углеводородов смещается в область более низких температур. Скорость массовой кристаллизации и также зависит от температуры застывания н-алканов из ДТ и содержания высокоплавких н-алканов в ДТ. Для двух дизельных топлив Ачинского НПЗ (образцы ДТ № 4 и 6), имеющих наиболее высокие температуры застывания, образовавших комплекс с карбамидом, и самое высокое содержание высокоплавких н-алканов С22+ значения скоростей массовой кристаллизации наибольшие, а значения - наименьшие (см. табл. 1). По этой причине дизельные топлива Ачинского НПЗ (образцы ДТ № 4 и 6) с точки зрения фазовых переходов и процессов кристаллизации вряд ли могут быть рекомендованы для разработки процесса электродепарафинизации.

Прямо по противоположной причине не может быть рекомендовано для разработки процесса электродепарафинизации и дизельное топливо, отобранное на автозаправке «Северная» (образец ДТ № 3). У него температура массовой кристаллизации смещена в область очень низких температур (-30,5°С, см. табл. 1) и кристаллизация н-алканов при температуре депарафинизации, практически, не будет происходить. Содержание наиболее высокоплавких н-алканов в этом ДТ составляет всего 0,19%масс.(см табл. 1).

Для дальнейших исследований выбраны топлива, исходя из температур застывания tЗ парафинов, образовавших комплекс с карабамидом, , , и содержания образовавших комплекс с карбамидом. Используя метод исключения, предварительно по данным хроматографического анализа ДТ и по данным фазовых переходов н-алканов в керосине для разработки процесса электродепарафинизации выбраны три дизельных топлива – два ДТ Сургутского ЗСК (образцы № 1 и 5) и летнее ДТ Омского НПЗ (образец № 2). У них довольно близкие значения , и , в них содержание наиболее высокоплавких н-алканов С22+ приблизительно одинаковое – 0,33 – 0,44%масс. Пределы по от минус 21,3 до минус 26,5°С. Скорость массовой кристаллизации от 5,6 до 7,1 г/(л*мин). Пределы по от 1,5 до 2,0 %масс. Характеристика топлив для электродепарафинизации представлена в табл. 2.

Таблица 2

Физико-химические свойства дизельных топлив

Показатели Значения показателей для образцов ДТ
1 2 3
Температура помутнения, оС -6 -5 +2,8
Температура застывания, оС -16 -10 -6
Плотность при 20 оС, кг/м3 813,1 839,4 826,0
Вязкость при 20 оС, мм2 2,41 5,04 3,94
Фракционный состав:
10% выкипает при температуре, оС 170 - 177
50% выкипает при температуре, оС 220 277 281
96% выкипает при температуре, оС 357 351 372
Цетановое число - 51 -
Температура вспышки, не ниже оС - 69 -
Анилиновая точка, оС 66,5 63,8 69,5
Показатель преломления 1,4543 1,4688 1,4632
Содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, % масс 5,7 9,6 4,2




Образцы ДТ: 1 компонент ДТ УМТ Сургутского ЗСК; 2 «Сибнефть Омский НПЗ»; 3 ДТ Сургутского ЗСК

В исходных топливах и нефтепродуктах изучена эффективность разработанных в Тюменском нефтегазовом университете шести поликонденсационных депрессорных присадок. Показано, что, в общем, эффективность депрессорных присадок определяется начальной температурой застывания ДТ и комплексной величиной К: чем ниже исходная температура застывания ДТ и чем выше коэффициент К, тем выше эффективность ДП. Выбор депрессорных присадок из шести исходных проводили с учетом их эффективности в дизельных топливах и нефтепродуктах. Считалось, что сочетание дизельных топлив с присадкой благоприятно при максимальной депрессии температуры застывания дизельного топлива в присутствии присадок и при минимальном расходе присадок для достижения максимальной депрессии, при минимальной депрессии температуры помутнения. Для дальнейших исследований выбраны следующие присадки: сложноэфирная присадка ДП-19/9ЭП, эфирополиамидная ДП-65ЭПА, эфирополиуретановая ДП-20ЭПУ и амидополиуретановая ДП-62.

Глава 3 посвящена изучению процесса электродепарафинизации ДТ. Электродепарафинизацию проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2. Процесс разделения на жидкие и твердые в условиях осаждения углеводороды основан на эффектах электрофореза, двойного электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза. В дизельные топлива вводили 0,01 – 1,0%масс. депрессорной присадки. Смесь сырья и присадки подвергали термообработке при температуре 60-70оС до полного растворения депрессорной присадки. Далее смесь заливали в бронзовую ячейку для электродепарафинизации, представляющую собой систему коаксиальных электродов. Для предотвращения электрического пробоя дно ячейки выполнено из диэлектрика. Ячейка имела внешний диаметр внутреннего электрода 15мм, внутренний диаметр внешнего электрода 30мм и высоту обоих электродов 20мм. Ячейка помещалась в термостатированную стеклянную камеру с двойными стенками, между которыми циркулировал керосин в качестве хладагента. Холодный керосин подавался в рубашку стеклянной камеры из низкотемпературного криостата фирмы «Lauda» с выносной подачей хладагента. Для предотвращения обледенения стеклянной камеры использовалось двойное термостатирование. Для этого стеклянная камера помещалась во фреоновый воздушный холодильник с температурой от минус 5 до минус 10оС. Ячейку с нефтепродуктом охлаждали до температуры депарафинизации. Внутри стеклянной камеры поддерживалась необходимая температура с точностью ±1оС, что фиксировалось термометром, которым снабжена стеклянная камера. Бронзовая ячейка подключалась к выпрямителю ВС-20-10. Присадка сообщала образовавшимся при температуре депарафинизации кристаллам парафиновых углеводородов электрокинетический потенциал. Напряженность электрического поля постепенно повышали от 1,0 до 10,0 кВ/см со скоростью 0,5 кВ/(см*мин). Разделение нефтепродукта проводилось при напряженности электрического поля 10000В/см. Время электрообработки 60 мин.

Рис. 2 Схема установки для исследования электродепарафинизации дизельных топлив: 1 стабилизатор напряжения С-0,75; 2 выпрямитель ВС-20-10; 3 конденсатор КБГ-2-20-0,25; 4 киловольтметр С-196; 5 ячейка с коаксиальными электродами; 6 термостатированная камера; 7 криостат «Lauda Е 100».

Эффективность процесса депарафинизации нефтепродуктов оценивали по выходу депарафинированного дизельного топлива (ДДТ), по понижению температуры застывания депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры застывания) относительно температуры застывания исходного продукта без присадки и по понижению температуры помутнения депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры помутнения) относительно температуры помутнения исходного нефтепродукта без присадки. Параллельно с ДДТ получается парафин-сырец. О знаке заряда судили по направлению перемещения частиц дисперсной фазы. Полярность электродов выбирали таким образом, чтобы электрофоретическая сила была направлена к центральному электроду. Выборочные оптимальные данные по результатам депарафинизации дизельных топлив приведены в табл. 3.

По результатам работы установлено, что выход ДДТ при электродепарафинизации в значительной степени зависит от фракционного состава исходных нефтепродуктов и, как следствие их низкотемпературных свойств (начальных, без присадок): с облегчением фракционного состава исходного ДТ, с понижением исходных температуры застывания и помутнения выход ДДТ увеличивается.

Таблица 3

Оптимальные показатели качества процесса электродепарафинизации.

№№ п/п Нефтепродукты Присадки Параметры процесса Показатели качества Знак заряда ТЭД °С Соответствие ТУ
Топлива с ДП Депарафинированного ДТ
tпроцесса, °С СДП, % масс tз, °С tп, °С tз, °С tп, °С Gвых, %масс
по tз по tп
1 ДТ Омского НПЗ начальные tз= -10°С, tп= -5°С ДП-19/9ПЭ -15 0,05 -23 -10 -30 -15 91,2 + 0 ДЗп ДЗп-25
ДП-20ЭПУ 0,01 -22 -7 -26 -12 87,1 - -3 ДЗп ДЗп
0,1 -27 -8 -28 -9 96,1 - -6 ДЗп ДЗп
ДП-65ЭПА 0,1 -24 -9 -36 -13 88,1 - -2 ДЗп-25 ДЗп
0,5 -40т -11 -40т -11 89,6 - -4 ДЗп-25я ДЗп
ДП-62 0,1 -15 -7 -22 -15 89,7 + 0 –– ДЗп-25
2 компонент 1 ДТ СЗСК (колонна К-1) начальные tз= -20°С, tп= -11°С ДП-19/9ПЭ -15 0,01 -30 -15 100* ДЗп ДЗп-25
0,5 -29 -11 -40т -18 95,3 + 3 ДЗп-25 ДЗп-25
ДП-20ЭПУ 0,01 -41т -12 -45 -15 97,8 - 0 ДЗп-25 ДЗп-25
0,1 -41т -16 100* ДЗп-25 ДЗп-25
ДП-65ЭПА 0,01 -41 -15 100* ДЗп-25 ДЗп-25
ДП-62 0,01 -21 -12 -29 -15 92,1 + 0 ДЗп ДЗп-25
0,05 -24 +12 -36 -15 94,0 + 0 ДЗп-25 ДЗп-25
3 компонент 2 ДТ СЗСК (колонна К-2/2) начальные tз= -2°С, tп= -1°С ДП-19/9ПЭ -15 0,1 -17 -2 -18 -10 92,7 + -5 –– ДЗп
1,0 -11 -1 -22 -15 44,8 + 0 –– ДЗп-25
ДП-20ЭПУ 0,05 -13 -3 -13 -9 85,5 - -6 –– ДЗп
1,0 -18 -5 -18 -12 65,9 - -3 –– ДЗп
ДП-65ЭПА 0,1 -20 -3 -20 -4 89,1 - -11 –– ––
1,0 -23 -4 -23 -6 73,5 - -11 –– ДЗп
ДП-62 -5 0,05 -4 +4 -9 -5 68,5 + 0 –– ДЗп
0,1 -4 +11 -11 -5 78,3 + 0 –– ДЗп
ТУ 38.101889-00 (ДЗп) -25 -5 –––––––––
ТУ 38.401-58-36-00 (ДЗп-25) -35 -15

Примечание: СДП – содержание присадки в исходном нефтепродукте, % масс. * - разделения фаз не происходило, т.к. топливо не мутнело.

Процесс электродепарафинизации протекает и в отсутствии присадок, однако выход ДДТ составляет от 68,1 до 86,4%масс. Выход ДДТ зависит от температуры застывания нефтепродукта с присадкой: выход ДДТ тем больше, чем ниже температура застывания ДТ с присадкой. Знак заряда твердых углеводородов определяется природой присадки. В присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62 знак заряда твердой фазы всегда положительный. В присутствии присадок ДП-20ЭПУ и ДП-65ЭПА знак заряда твердой фазы отрицательный.

Электродепарафинизация ДТ с точки зрения выхода ДДТ и величины температурного эффекта депарафинизации (ТЭД) из систем с положительным зарядом твердой фазы происходит более эффективно, чем из систем с отрицательным электрическим зарядом. С учетом влияния ДП на начальные (до депарафинизации) низкотемпературные свойства ДТ и на знак электрического заряда твердых углеводородов депрессорные присадки можно расположить по их эффективности в качестве активаторов электродепарафинизации в следующей последовательности: ДП-19/9ПЭ > ДП-20ЭПУ ДП-65ЭПА > ДП-62. Большинство получаемых ДДТ из ДТ Омского НПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения. Депарафинированные ДТ из этого же нефтепродукта, получаемые в присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62, удовлетворяют требованиям на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 по температуре помутнения. По температуре застывания эти ДТ могут быть доведены до требований ТУ повторным добавлением депрессорных присадок. Большинство получаемых ДДТ из компонента 1 ДТ Сургутского ЗСК удовлетворяют по температурам застывания и помутнения требованиям ТУ 38.401-58-36-00 на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25. Большинство получаемых ДДТ из компонента 2 ДТ Сургутского ЗСК удовлетворяют требованиям ТУ на зимние ДТ марки ДЗп. По температуре застывания они могут быть доведены до требований ТУ дополнительным введением депрессорных присадок. По совокупности показателей процесса депарафинизации и качества получаемых дизельных топлив рекомендуются для электродепарафинизации нефтепродукты в сочетании с присадками ДП-19/9ПЭ и ДП-20ЭПУ. Для этих систем отмечаются выходы ДДТ не менее 85,5%, что с точки зрения экономической эффективности имеет перспективы. Экономически выгодным для получения зимних ДТ считается процесс гидродепарафинизации с выходом депарафинированного ДТ 80%масс. При получении зимних ДТ за счет облегчения фракционного состава потери составляют около 25%. В нашем случае потери не превышают 14,5%, а в лучшем случае составляют только 2,2% (см. данные по компоненту 1 ДТ Сургутского ЗСК).

По результатам экспериментальных данных в гл. 3 и с учетом физико-химических свойств для дальнейших исследований выбрано летнее дизельное топливо Омского НПЗ.

В главе 4 приводятся данные по оптимизации параметров процесса депарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии двух депрессорных присадок – сложноэфирной присадки ДП-19/9ПЭ и эфирополиуретановой присадки ДП-20ЭПУ. Исследования строились на противопоставлении наиболее эффективных присадок, индуцирующих противоположные электрические заряды на частицах дисперсной фазы (см. табл. 3). По нашему мнению, это может внести некоторую ясность в природу электрокинетического потенциала в дисперсных системах.

На первом этапе оптимизация процесса электродепарафинизации проводилась с помощью однофакторного эксперимента, когда в сериях опытов изменяли только один параметр при постоянстве остальных. Изучено влияние содержания присадок в ДТ, температуры депарафинизации, напряженности электрического поля и времени проведения процесса на эффективность электродепарафинизации.

Лучшие результаты, полученные при оптимизации процесса депарафинизации Омского дизельного топлива в присутствии присадок ДП-19/9ЭП и ДП-20ЭПУ, приводятся в табл. 4. Сравнение показателей качества депарафинированного дизельного топлива Омского НПЗ показывает, что процесс, проводимый в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ, обеспечивает более высокие показатели качества. Здесь достигается желаемый показатель по температуре помутнения дизельного топлива. Показатель, который наиболее трудно достижим в других способах улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Особые трудности по этому показателю возникают при использовании депрессорных присадок. По этой причине введена так называемая предельная температура фильтруемости.

При электродепарафинизации в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ температура помутнения достигает минус 15 – минус 16°С. Выход ДДТ при температуре минус 15°С достаточно высок – 91,2%масс. При попытке понизить этот показатель хотя бы на один градус выход ДДТ резко снижается до 81,1%масс.

Таблица 4

Оптимальные параметры процесса депарафинизации ДТ

Омского НПЗ и показатели качества ДДТ

Параметры процесса и показатели качества Присадки
ДП-19/9ПЭ ДП-20ЭПУ
Напряженность электрического поля, кВ/см 6-10 8-12
Содержание присадки, %масс. 0,05-0,1 0,05-0,1
Время электрообработки, мин. 30-90 20-60
Температура депарафинизации,°С минус 15 - минус 18 минус 15 - минус 22
Оптимальный выход ДДТ, %масс. 81,1…91,2 93,5…95,9
Температура помутнения ДДТ,°С -15…-16 -11…-13
ТЭД,°С 0…1 -4…-2
Температура застывания ДДТ,°С -25…-29 -28…-30

Лучшие результаты достигаются при содержании обеих присадок – 0,05-0,1%масс. В присутствии присадки ДП-19/9ПЭ для достижения оптимальных показателей качества требуются более низкие напряженности электрического поля, более высокие температуры процесса и более продолжительное время электрообработки. В то же время при электродепарафинизации ДТ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ электрокинетический потенциал чувствителен к действию температуры и напряженности электрического поля. С понижением температуры процесса и повышением напряженности электрического поля дисперсная фаза дизельного топлива склонна к перезарядке с положительного на отрицательный заряд. С ростом напряженности электрического поля происходит сдвиг этого эффекта в область более высоких температур. Тем не менее, при сравнении показателей качества ДДТ выбор следует сделать в пользу присадки ДП-19/9ПЭ.

Для Омского дизельного топлива в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ дополнительно проведена оптимизация процесса депарафинизации с использованием полнофакторного эксперимента. На основе проведенных ранее исследований предварительно была выбрана оптимальная температура электрообработки ДТ – минус 15°С. Переменными параметрами являлись напряженность электрического поля (X1), время электрообработки (X2) и содержание присадки (X3). Составляли матрицу полнофакторного эксперимента по методу Бокса с набором комбинаций варьируемых параметров. Оптимизация проводилась по максимальному выходу депарафинированного топлива. При этом определялись знак заряда дисперсной фазы и показатели качества ДДТ - температура помутнения и застывания. Оптимизацию параметров электродепарафинизации проводили в две стадии. Были выбраны базовый, верхний и нижний уровни варьирования, а также интервал варьирования. На первом этапе базовый уровень и интервал варьирования составлял соответственно: по X1 = 9 и 3 кВ/см; по Х2 = 60 и 30 мин; по Х3=0,03 и 0,02% масс. На втором этапе из параметров процесса было исключено время электродепарафинизации. В итоге базовый уровень и интервал варьирования составляли соответственно по X1 = 9 и 2 кВ/см; по Х2=0,05 и 0,02% масс.

По результатам исследований получены уравнения регрессии (табл. 5), позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ. Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля. Время электрообработки существенного влияния на показатели депарафинизации не оказывает.

Таблица 5

Сравнительные данные по оптимизации процесса электродепарафинизации Омского дизельного топлива в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ

Экспери-мент Уравнения регрессии , % Максимальный выход, %масс.
расч эксп.
трех-факторный Y1=43,8 + 676,6*СДП +1,4*Е 0,07* 0,42 19,3 92,3 93,3 -13
двух- факторный Y1=45,98 + 155,0*СДП + 3,33* Е 0,67 19,0 93,5 93,1 -14
одно- факторный - - - - - 91,2 -15

Для полученных уравнений были рассчитаны среднеквадратичная ошибка для выхода ДДТ и критерий Фишера. Среднеквадратичная ошибка составила 2,3-4,2%. Расчетное значение критерия Фишера составило 0,42-0,67, что меньше табличного значения (см. табл. 5). Таким образом, показано, что уравнения регрессии адекватны эксперименту и могут использоваться для предварительного расчета выхода ДДТ Омского ДТ в зависимости от содержания присадки и напряженности электрического поля. Сравнение уравнений регрессии для трех- и двухфакторного эксперимента показало, что уравнение для второго случае является более точным.

По результатам исследований гл. 3 и 4 основные параметры и показатели процесса электродепарафинизации летнего дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ следующие: концентрация присадки в исходном топливе 0,05-0,1 масс.%; температура электродепарафинизации минус 15 °С; напряженность электрического поля 800-1000 кВ/м; время электроосаждения 30-40 мин.

Глава 5 посвящена изучению механизма формирования электрокинетического потенциала в неводных средах.

Изучено влияние химического состава дизельного топлива Омского НПЗ на эффективность процесса электродепарафинизации и, как следствие, на величину и знак заряда твердой фаз. В качестве среды использовалось деароматизированное дизельное топливо Омского НПЗ, из которого ароматические углеводороды удалялись комбинацией сернокислотной и адсорбционной очистки. Для деароматизированного ДТ были определены плотность, температуры застывания и помутнения, анилиновая точка и показатель преломления. Сравнительная характеристика Омского дизельного топлива до и после очистки приведена в табл. 6.

Таблица 6

Сравнительная характеристика исходного и деароматизированного летнего дизельного топлива Омского НПЗ

№ п/п Наименование показателей Значения показателей для ДТ
исходного деароматизированного
1 Температура помутнения, °С -5 -1
2 Температура застывания, °С -10 -6
3 Плотность при 20°С, кг/м3 838 804
4 Анилиновая точка, °С 63,8 80,5
5 Содержание ароматических углеводородов,%масс. 45 отс.
6 Показатель преломления 1,4566 1,4339

Электродепарафинизацию деароматизированного ДТ проводили в присутствии депрессорной присадки ДП-19/9ПЭ. Для корректного сопоставления показателей электродепарафинизации исходного и деароматизированного дизельного топлив исследования проводили в сравнимых условиях и при тех же параметрах. Изучено влияние напряженности электрического поля (4-12кВ/см), температуры процесса (минус 12 - минус 22°С) и содержание присадки в исходном топливе (0,01 - 0,6% масс.). Для деароматизированного депарафинированного ДТ Омского НПЗ определялись показатели процесса депарафинизации и показатели качества получаемых продуктов.

Удаление ароматических углеводородов из дизельного топлива приводит к исчезновению электрокинетического потенциала у дисперсных частиц ДТ и, как следствие, к ухудшению показателей процесса электродепарафинизации. Уменьшается выход депарафинированного дизельного топлива (с 91,2 до 37,7%масс.), снижается четкость разделения фаз, что приводит к заметному повышению температуры помутнения депарафинированного дизельного топлива. Показано, что максимальный выход ДДТ при сохранении количественного разделения фаз достигается при минимальной температуре застывания ДТ в присутствии присадки до депарафинизации. Ароматические углеводороды ДТ, таким образом, являются природными активаторами электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов. Очевидно, перезарядка дисперсных частиц твердых углеводородов в исходном недеароматизированном ДТ также определяется изменением химического состава топлив в зависимости от температуры процесса. Максимальная концентрация депрессорной присадки, при которой достигается количественное разделение фаз, не зависит от содержания ароматических углеводородов в ДТ и составляет 0,05%масс.

Для выяснения влияния природы дисперсионной среды на механизм формирования электрокинетического потенциала проведены исследования по электрообработке в постоянном однородном электрическом поле высокого напряжения суспензий индивидуальных маслорастворимых присадок ТюмИИ-77, ДП-65 в депмасле 4-ой фракции и полиметилсилоксане ПМС-200А в зависимости от их (присадок) содержания и времени хранения. Изучением дисперсных систем самих присадок в различных средах можно оценить роль присадок в формировании носителей заряда для парафинсодержащих дисперсных систем.

В дисперсных системах обеих депрессорных присадок в депмасле 4-й фракции обнаружено явление электрофореза при положительном заряде частиц твердой фазы. Присадка ДП-65 имеет более высокий электрический заряд по сравнению с ТюмИИ-77. Обнаружено, что заряд дисперсной фазы системы присадки ТюмИИ-77 в депмасле зависит не только от природы присадки, но и от времени выдерживания системы после ее приготовления до момента электрообоработки. В зависимости от времени для присадки ТюмИИ-77 в депмасле происходит изменение знака и величины заряда твердой фазы от положительного через изоэлектрическое состояние к отрицательному.

В ПМС-200А электрический заряд присадок, свойственных им для других систем, выражается более отчетливо. Для присадки ДП-65 характерен положительный заряд дисперсной фазы. Для присадки ТюмИИ-77 характерен отрицательный заряд дисперсной фазы. Предложено использование масла ПМС-200А в качестве растворителя (среды) сравнения для определения “родного” знака заряда присадки.

Очевидно, знак и величина заряда поверхности твердой фазы присадки определяется различными видами ЭДА-взаимодействия: взаимодействием низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ, находящихся в растворе, между собой; взаимодействием низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ, находящихся в растворе, с поверхностью твердой фазы; неодиноковой скоростью адсорбции различных ПАВ на поверхности адсорбента; прочностью связи адсорбента и адсорбата; степенью переноса электрона при ЭДА-взаимодействии.

Полученные на моделях дисперсных систем самих присадок результаты и высказанные предположения о природе электрокинетического потенциала логично перенести на результаты, полученные при электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ. Становится понятным и отсутствие электрокинетического потенциала на дисперсном парафине для очищенного от ароматических углеводородов (полярные компоненты) дизельного топлива и перезарядка дисперсного парафина с понижением температуры.

В главе 6 рассматриваются технико-экономические показатели различных способов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и технология получения зимних дизельных топлив.

По выходу ДТ на сырье, температуре застывания, температуре помутнения, цетановому числу и содержанию серы сопоставлены следующие способы получения зимних дизельных топлив: облегчением фракционного состава; гидродепарафинизацией; карбамидной депарафинизацией и депарафинизацией на цеолитах; введением депрессорных присадок. Отмечены достоинства и недостатки каждого из известных способов.

В сравнении с известными предложенный в работе способ электродепарафинизации имеет ряд преимуществ. В дизельном топливе сохраняется большая часть н-парафиновых углеводородов, ответственных за цетановое число. Выход дизельных топлив от потенциала в нефти среди перечисленных способов наибольший (до 95%масс.). Технология электродепарафинизации значительно проще, чем при гидродепарафинизации, карбамидной депарафинизации и депарафинизации на цеолитах. С точки зрения экономики и технологии недостатком предложенного способа улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является потребность в низких температурах. Однако, учитывая простоту технологии в целом, учитывая природный источник холода в условиях Севера, предлагаемый способ можно считать альтернативным существующим.

Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. При разработке электроде-парафинизатора исходили из полученных в работе экспериментальных результатов и имеющихся в нашей стране и за рубежом конструкций различных аппаратов для разделения фаз с использованием электрического поля высокого напряжения. Из соображений более высокой удельной производительности основного аппарата предусмотрена конструкция с системой плоскопараллельных электродов. Такая система позволяет иметь, практически, неограниченный объем перерабатываемого сырья за счет применения батарей из чередующейся системы положительно и отрицательно заряженных электродов. В работе приводится принципиальная электрическая схема и устройство электродепарафинизатора. Осадительные электроды, на которых происходит осаждение кристаллов парафина, представляют собой полые пластины. Остальные электроды выполнены в виде сетчатых пластин, так как их роль заключается только в создании электрического поля. Электродепарафинизатор имеет штуцеры для ввода сырья, вывода продукта, а также для подачи циркулирующего горячего (холодного) теплоносителя с хорошими диэлектрическими свойствами в полые электроды и дно аппарата. Для создания безопасных условий работы аппарат должен иметь наружную изоляцию и ограждение.

Для электродепарафинизаторов рассчитано число сетчатых и осадительных электродов. Показано, что три аппарата обеспечивают периодически-непрерывную работу установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью. Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой экономический эффект на принятую мощность установки. Упрощенный и ориентировочный расчет эффекта проведен относительно способа получения зимнего ДТ за счет облегчения фракционного состава. При допущении равенства капитальных и эксплуатационных затрат по обеим установкам экономический эффект можно оценить за счет увеличения выхода дизельного топлива по предложенному способу. С учетом цен на дизельное топливо в г.Тюмени экономический эффект может достигать 1,5 млн.руб в год на тысячу тонн исходного ДТ. Расчет проведен без учета стоимости парафина-сырца и стоимости присадки.

Общие выводы

  1. Изучены физико-химические свойства шести образцов дизельных топлив из смеси нефтей Западной Сибири и закономерности изменения их низкотемпературных свойств. Изучена эффективность шести поликонденсационных депрессорных присадок в дизельных топливах. Показано, что, в общем, эффективность депрессорных присадок тем выше, чем ниже исходная температура застывания дизельных топлив, выше содержание низкоплавких н-алканов С12-15 и ниже содержание н-алканов С22+.
  2. Определены численные показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив полученных из смеси нефтей Западной Сибири, в керосине. С учетом показателей фазовых переходов н-алканов, физико-химических свойств дизельных топлив и восприимчивости дизельных топлив к действию депрессорных присадок для изучения электродепрафинизации предложены три образца дизельных топлив и четыре поликонденсационные депрессорные присадки.
  3. Показана принципиальная возможность депарафинизации дизельных топлив в электрическом поле в присутствии депрессорных присадок. Депрессорные присадки по их эффективности в качестве активаторов процесса можно расположить в следующей последовательности: ДП-19/9ПЭ > ДП-20ЭПУ ДП-65ЭПА > ДП-62. Получаемые депарафинированные ДТ удовлетворяют требованиям на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 по наиболее трудно достигаемому параметру - температуре помутнения.
  4. На примере дизельного топлива Омского НПЗ с использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры процесса: содержание присадки 0,05-0,1%масс; напряженность электрического поля 8-10кВ/см; время электрообработки 30-60 мин; температура электрообработки минус 15 - минус 18°С. Выход ДДТ при этих параметрах не менее 85,5%. Получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитывать выход ДДТ в зависимости от параметров процесса.
  5. Показано, что ароматические углеводороды ДТ являются природными активаторами электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов дизельного топлива. Удаление ароматических углеводородов из дизельного топлива приводит к исчезновению электрокинетического потенциала у дисперсных частиц ДТ и ухудшению показателей процесса электродепарафинизации.
  6. На примере модельных систем присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 в масле 4-ой фракции и полиметилсилоксане показано, что в основе формирования потенциалопределяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок.
  7. Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. Для установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью рассчитано число электродепарафинизаторов и количество сетчатых и осадительных электродов в них. Рассчитан годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения процесса электродепарафинизации.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Пат. 2288942 РФ, C 1, С 10 G 73/30. Способ депарафинизации нефтепродуктов // Агаев С.Г., Гультяев С.В. - № 2288942; Заявл. 25.08.05.Опубл. 10.12.2006, Бюл. № 34.

2. Пат. 2289611 РФ, C 1, С 10 G 73/22, С 10 G 73/30. Способ депарафинизации нефтепродуктов // Агаев С.Г., Гультяев С.В. - № 2289611; Заявл. 25.08.05.Опубл. 20.12.2006, Бюл. № 35.

3. Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гультяев С.В. Поликонденсационные депрессорные присадки для дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия (г. Москва). – 2006. - № 4. – С. 37 – 40.

4. Агаев С.Г., Гультяев С.В. Электродепарафинизация дизельных топлив // Известия вузов «Нефть и газ». – 2006. - № 3. – С. 72 – 76.

5. Агаев С.Г., Яковлев Н.С., Гультяев С.В. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т. 80, вып. 3. - С. 488 – 495.

6. Гультяев С.В., Агаев В.Г., Дрогалев В.В. Электрообработка дисперсных систем депрессорных присадок в маслах // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ Западной Сибири». – Тюмень. – 2003. – С. 222 – 223.

7. Глазунов А.М., Гультяев С.В., Агаев С.Г. Влияние природы депрессорных присадок на их эффективность в дизельных топливах // Успехи современного естествознания. – 2005. - № 7. – С. 50-52.

8. Гультяев С.В., Глазунов А.М., Дрогалев В.В., Агаев С.Г. Физико-химические и низкотемпературные свойства дизельного топлива Западной Сибири // Успехи современного естествознания. – 2005. - № 7. – С. 52-53.

9. Глазунов А.М., Гультяев С.В., Агаев С.Г. Депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ: Западной Сибири». – Тюмень. – 2005. – С. 200-201.

10. Гультяев С.В., Глазунов А.М., Дрогалев В.В., Агаев С.Г. Низкотемпературные свойства дизельных топлив Западной Сибири // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ: Западной Сибири». – Тюмень. – 2005. – С. 204-205.

11. Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гультяев С.В. Поликонденсационные депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез. докл. межд. конф. «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменения». – Тюмень. – 2006. – Т.2. - С. 191 – 192.

12. Агаев С.Г., Гультяев С.В. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив // Тез. докл. межд. конф. «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменения». – Тюмень. – 2006. – Т.2. - С. 192 – 194.

13. Агаев С.Г., Гультяев С.В. Депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле // Тез. докл. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». – Санкт-Петербург. – 2006. – С. 169.

14. Гультяев С.В., Дейнего А.А. Частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле // Тез. докл. научн.-практич. конф. «Новые технологии - нефтегазовому региону». – Тюмень. – 2006. – С. 23 – 24.

15. Гультяев С.В., Рябова И.А. Депрессорные присадки как активаторы процесса электродепарафинизации // Тез. докл. научн.-практич. конф. «Новые технологии - нефтегазовому региону». – Тюмень. – 2006. – С. 25 – 26.

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ДТ дизельное топливо
НПЗ нефтеперерабатывающий завод
УМТ установка моторных топлив
ЗСК завод стабилизации конденсата
СЗСК Сургутский завод стабилизации конденсата
ЭДА электроно-донорно-акцепторное
Сн-П содержание н-алканов
С22+ суммарное содержание высокоплавких н-алканов С22 и выше
С12-15 суммарное содержание низкоплавких н-алканов С12-15
температура застывания
tп температура помутнения
критическая концентрация начала массовой кристаллизации
температура начала массовой кристаллизации
скорость образования твердой фазы при массовой кристаллизации
РТ реактивное топливо (керосин)
ДДТ депарафинированное дизельное топливо
СДП содержание присадки в исходном нефтепродукте
ТЭД температурный эффект депарафинизации
средняя квадратичная ошибка
расчетный критерий Фишера
табличный критерий Фишера
Е напряженность электрического поля
время электрообработки
ПАВ поверхностно активное вещество


 





<


 
2013 www.disus.ru - «Бесплатная научная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.