Электродепарафинизация дизельных топлив из нефтей западной сибири
На правах рукописи
Гультяев Сергей Валентинович
Электродепарафинизация дизельных топлив
из нефтей Западной Сибири
Специальность 05.17.07 – Химия и технология топлив и
специальных продуктов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Астрахань - 2007
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (ТюмГНГУ) на кафедре технологии нефтехимического синтеза
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Агаев Вячеслав Гамидович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Переверзев Анатолий Николаевич.
доктор технических наук, доцент
Пивоварова Надежда Анатольевна.
Ведущая организация: ОАО " Сибирский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности "
Защита диссертационной работы состоится 26 октября 2007 года в 1400 на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус, ауд. 309.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АГТУ (ул. Татищева, 16, главный учебный корпус).
Автореферат разослан «25» сентября 2007г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук,
доцент Е.В. Шинкарь
Общая характеристика работы
Актуальность работы: Дизельные топлива (ДТ) имеют существенные преимущества перед бензинами. К недостаткам дизельных топлив относятся некоторые их свойства, приводящие к трудностям запуска дизельных двигателей в зимнее время. Поэтому дизельные топлива выпускаются с неодинаковыми характеристиками в зависимости от времени года и являются чуть ли не единственными нефтепродуктами, имеющими сезонные требования к показателям их качества.
В России существует дефицит зимних сортов дизельных топлив. Для таких топлив разработаны особые требования по низкотемпературным свойствам – температуре помутнения, температуре застывания и предельной температуре фильтруемости. Существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив. Наиболее распространенный способ – облегчение фракционного состава. При этом ресурсы дизельных топлив сокращаются на 25%. При гидродепарафинизации ресурсы ДТ сокращаются до 18%. Использование карбамидной депарафинизации и депарафинизации на цеолитах приводит к неселективному извлечению из топлив парафиновых углеводородов, в т.ч. и ценных низкомолекулярных, ответственных за цетановое число. Кроме того, с помощью карбамидной депарафинизации не удается обеспечить необходимые требования по температуре помутнения. Еще один способ доведения низкотемпературных показателей ДТ до желаемых – это введение в топлива депрессорных присадок. Недостатком этого способа является необходимость подбора чуть ли не индивидуальных присадок к каждому топливу конкретно. Альтернативным всем этим способам является частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле.
Цель работы. Разработка процесса получения зимних дизельных топлив с улучшенными свойствами с использованием электродепарафинизации.
Задачи работы:
-изучить физико-химические свойства набора дизельных топлив и эффективность в них сложноэфирных депрессорных присадок. Изучить фазовые переходы н-алканов из дизельных топлив. По сочетанию различных свойств дизельных топлив, эффективности депрессорных присадок и н-алканов из ДТ выбрать исходные продукты для разработки процесса электродепарафинизации ДТ;
-изучить возможность проведения электродепарафинизации для выбранных дизельных топлив в присутствии депрессорных присадок;
-для летнего дизельного топлива Омского НПЗ провести оптимизацию параметров процесса электродепарафинизации с использованием одно- и полнофакторного эксперимента;
-изучить механизм формирования электрокинетического потенциала в парафинсодержащих углеводородных системах в присутствии депрессорных присадок;
-разработать технологию производства депарафинированных дизельных топлив с использованием электрообработки.
Научная новизна.
1. Определены показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив полученных из смеси нефтей Западной Сибири, в керосине: критическая концентрация и скорость массовой кристаллизации, температура начала массовой кристаллизации н-алканов. Показано, что при выборе дизельных топлив для электродепарафинизации должны учитываться показатели фазовых переходов.
2. Сформулированы основные принципы выбора сочетаний дизельных топлив и депрессорных присадок для электродепарафинизации, одновременно учитывающие:
- восприимчивость дизельных топлив к депрессорным присадкам;
- содержание углеводородов образующих комплекс с карбамидом,
- суммарное содержание высокоплавких н-алканов С22+.
Показано, что для электродепарафинизации сочетание дизельных топлив с присадкой тем более эффективно, чем выше депрессия температуры застывания дизельного топлива в присутствии присадок, меньше депрессия температуры помутнения и меньше расход присадок.
3. Показано, что в основе формирования потенциалопределяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок. Электрокинетический потенциал в дисперсных системах парафиновых углеводородов определяется природой присадок, природой дисперсионной среды, температурой системы и напряженностью электрического поля. Установлено, что ароматические углеводороды дизельных топлив являются природными активаторами электрокинетического потенциала.
Практическая значимость.
- Показана принципиальная возможность получения зимних дизельных топлив с использованием электрообработки. Эффективность процесса определяется напряженностью электрического поля, низкотемпературными свойствами исходных дизельных топлив и эффективностью депрессорных присадок. Определен ряд эффективности депрессорных присадок в качестве активаторов электрокинетического потенциала. Показано, что большинство получаемых депарафинированных дизельных топлив (ДДТ) из ДТ Омского НПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения.
- С использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ.
- С использованием метода планирования эксперимента для дизельного топлива Омского НПЗ получены уравнения регрессии в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ, позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ. Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля.
- Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. Для установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью рассчитано число электродепарафинизаторов и количество сетчатых и осадительных электродов в них. Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения электродепарафинизации.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: 1. Международной научно-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2003г.). 2. Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт-Петербург (2006г.). 3. 3-ей Общероссийской научной конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование», г. Кисловодск (19-21 апреля 2005г.). 4. Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений», г.Тюмень (2006г.) и др.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ в т.ч. 3 статьи в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 патента РФ.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка литературы, включающего 154 наименования. Диссертация изложена на 162 с. и включает 22 рис. и 40 табл.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость работы.
В первой главе работы приводится обзор литературы по дизельным топливам и требования к ним по российским и европейским стандартам. Рассмотрены низкотемпературные свойства дизельных топлив и механизм их застывания. Дан анализ различных способов улучшения низкотемпературных свойств ДТ, их достоинства и недостатки. В качестве альтернативного известным способам рассмотрена принципиальная возможность использования электродепарафинизации для получения зимних дизельных топлив. Рассмотрены перспективы использования электромагнитных полей в нефтепереработке вообще и для улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов в частности. Представлены физико-химические основы разделения нефтепродуктов в электрических полях. Показана роль депрессорных присадок (ДП) в качестве активаторов электрокинетического потенциала при разделении твердых и низкозастывающих углеводородов нефти. Заключение литературного обзора содержит вывод о целесообразности проведения работы.
Во второй главе для выбора объектов исследования изучены физико-химические свойства шести образцов дизельных топлив и нефтепродуктов из смеси нефтей Западной Сибири (табл. 1, 2). Установлена взаимосвязь между температурами застывания ДТ и комплексной величиной К = (С12-15/С22+)/ Сн-П, учитывающей содержание н-алканов Сн-П в них и отношение суммарного содержания низкоплавких С12-15 к высокоплавких С22+ н-алканам. Показано, что с ростом величины К температура застывания топлив понижается. Обнаружена зависимость между анилиновой точкой исследованных дизельных топлив и температурами их застывания.
Определены физико-химические показатели н-парафинов, выделенных из дизельных топлив, и показатели фазовых переходов этих парафинов в керосине.
Таблица 1
Характеристики фазовых и структурных переходов углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, в керосине
№№ образцов ДТ | Содержание алканов С22+ в ДТ, %масс. | ,°С | ,°С | , % масс. | , °С | , г/(лмин) |
1 | 0,35 | 8 | 5 | 1,5 | -26,5 | 5,7 |
2 | 0,33 | 10 | 9 | 2,0 | -22,4 | 5,6 |
3 | 0,19 | 5,5 | 2 | 0,7 | -30,5 | 5,4 |
4 | 0,38 | 12 | 10 | 0,3 | -22,2 | 10,8 |
5 | 0,44 | 11 | 9 | 1,5 | -21,3 | 7,1 |
6 | 1,41 | 23 | 21 | 0,3 | -17,4 | 12,3 |
Образцы ДТ: 1 – компонент ДТ УМТ Сургутского ЗСК; 2 – «Сибнефть – Омский НПЗ»; 3 – ДТ отобрано на автозаправке «Северная» г. Тюмени; 4 – летнее ДТ Ачинского НПЗ; 5 – ДТ Сургутского ЗСК; 6 – Ачинское ДТ утяжеленного фракционного состава.
Исследования фазовых и структурных переходов проводили на модельных системах н-парафинов в керосине в качестве дисперсионной среды. Исследования проводились по методике, основанной на экспериментальном определении зависимостей температур помутнения (температур начала кристаллизации) и застывания модельных систем от содержания парафиновых углеводородов в керосине и , которые в совокупности дают диаграммы фазовых и структурных переходов.
В качестве примера на рис. 1 приведена диаграмма фазовых и структурных переходов для образовавших комплекс парафинов из ДТ Омского НПЗ в керосине. На полученных диаграммах область выше температуры начала кристаллизации tп - это область молекулярно-дисперсного состояния парафиновых углеводородов в керосине, между кривыми tп и tЗ - область коллоидно-дисперсного состояния, ниже tЗ - область псевдопластичного (псевдотвердого) состояния.
По диаграммам фазовых и структурных переходов для н-парафинов в керосине определены критические концентрации начала спонтанной (массовой) кристаллизации (% масс.), температуры начала массовой кристаллизации (°С), скорость образования твердой фазы при массовой кристаллизации – [г/(лмин)].
Значения , и для всех исследованных твердых парафиновых углеводородов в керосине приведены в табл.1.
В табл. 1 приводятся также данные по содержанию н-алканов С22+ в ДТ, температуре застывания и помутнения н-алканов, выделенных из дизельных топлив карбамидной депарафинизацией. Сопоставление полученных данных показывает, что с понижением температуры застывания н-алканов дизельных топлив, с уменьшением содержания высокоплавких н-алканов в ДТ по данным хроматографии массовая кристаллизация парафиновых углеводородов смещается в область более низких температур. Скорость массовой кристаллизации и также зависит от температуры застывания н-алканов из ДТ и содержания высокоплавких н-алканов в ДТ. Для двух дизельных топлив Ачинского НПЗ (образцы ДТ № 4 и 6), имеющих наиболее высокие температуры застывания, образовавших комплекс с карбамидом, и самое высокое содержание высокоплавких н-алканов С22+ значения скоростей массовой кристаллизации наибольшие, а значения - наименьшие (см. табл. 1). По этой причине дизельные топлива Ачинского НПЗ (образцы ДТ № 4 и 6) с точки зрения фазовых переходов и процессов кристаллизации вряд ли могут быть рекомендованы для разработки процесса электродепарафинизации.
Прямо по противоположной причине не может быть рекомендовано для разработки процесса электродепарафинизации и дизельное топливо, отобранное на автозаправке «Северная» (образец ДТ № 3). У него температура массовой кристаллизации смещена в область очень низких температур (-30,5°С, см. табл. 1) и кристаллизация н-алканов при температуре депарафинизации, практически, не будет происходить. Содержание наиболее высокоплавких н-алканов в этом ДТ составляет всего 0,19%масс.(см табл. 1).
Для дальнейших исследований выбраны топлива, исходя из температур застывания tЗ парафинов, образовавших комплекс с карабамидом, , , и содержания образовавших комплекс с карбамидом. Используя метод исключения, предварительно по данным хроматографического анализа ДТ и по данным фазовых переходов н-алканов в керосине для разработки процесса электродепарафинизации выбраны три дизельных топлива – два ДТ Сургутского ЗСК (образцы № 1 и 5) и летнее ДТ Омского НПЗ (образец № 2). У них довольно близкие значения , и , в них содержание наиболее высокоплавких н-алканов С22+ приблизительно одинаковое – 0,33 – 0,44%масс. Пределы по от минус 21,3 до минус 26,5°С. Скорость массовой кристаллизации от 5,6 до 7,1 г/(л*мин). Пределы по от 1,5 до 2,0 %масс. Характеристика топлив для электродепарафинизации представлена в табл. 2.
Таблица 2
Физико-химические свойства дизельных топлив
Показатели | Значения показателей для образцов ДТ | ||
1 | 2 | 3 | |
Температура помутнения, оС | -6 | -5 | +2,8 |
Температура застывания, оС | -16 | -10 | -6 |
Плотность при 20 оС, кг/м3 | 813,1 | 839,4 | 826,0 |
Вязкость при 20 оС, мм2/с | 2,41 | 5,04 | 3,94 |
Фракционный состав: | |||
10% выкипает при температуре, оС | 170 | - | 177 |
50% выкипает при температуре, оС | 220 | 277 | 281 |
96% выкипает при температуре, оС | 357 | 351 | 372 |
Цетановое число | - | 51 | - |
Температура вспышки, не ниже оС | - | 69 | - |
Анилиновая точка, оС | 66,5 | 63,8 | 69,5 |
Показатель преломления | 1,4543 | 1,4688 | 1,4632 |
Содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, % масс | 5,7 | 9,6 | 4,2 |
Образцы ДТ: 1 – компонент ДТ УМТ Сургутского ЗСК; 2 – «Сибнефть – Омский НПЗ»; 3 – ДТ Сургутского ЗСК
В исходных топливах и нефтепродуктах изучена эффективность разработанных в Тюменском нефтегазовом университете шести поликонденсационных депрессорных присадок. Показано, что, в общем, эффективность депрессорных присадок определяется начальной температурой застывания ДТ и комплексной величиной К: чем ниже исходная температура застывания ДТ и чем выше коэффициент К, тем выше эффективность ДП. Выбор депрессорных присадок из шести исходных проводили с учетом их эффективности в дизельных топливах и нефтепродуктах. Считалось, что сочетание дизельных топлив с присадкой благоприятно при максимальной депрессии температуры застывания дизельного топлива в присутствии присадок и при минимальном расходе присадок для достижения максимальной депрессии, при минимальной депрессии температуры помутнения. Для дальнейших исследований выбраны следующие присадки: сложноэфирная присадка ДП-19/9ЭП, эфирополиамидная ДП-65ЭПА, эфирополиуретановая ДП-20ЭПУ и амидополиуретановая ДП-62.
Глава 3 посвящена изучению процесса электродепарафинизации ДТ. Электродепарафинизацию проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2. Процесс разделения на жидкие и твердые в условиях осаждения углеводороды основан на эффектах электрофореза, двойного электрофореза, диполофореза и диэлектрофореза. В дизельные топлива вводили 0,01 – 1,0%масс. депрессорной присадки. Смесь сырья и присадки подвергали термообработке при температуре 60-70оС до полного растворения депрессорной присадки. Далее смесь заливали в бронзовую ячейку для электродепарафинизации, представляющую собой систему коаксиальных электродов. Для предотвращения электрического пробоя дно ячейки выполнено из диэлектрика. Ячейка имела внешний диаметр внутреннего электрода 15мм, внутренний диаметр внешнего электрода 30мм и высоту обоих электродов 20мм. Ячейка помещалась в термостатированную стеклянную камеру с двойными стенками, между которыми циркулировал керосин в качестве хладагента. Холодный керосин подавался в рубашку стеклянной камеры из низкотемпературного криостата фирмы «Lauda» с выносной подачей хладагента. Для предотвращения обледенения стеклянной камеры использовалось двойное термостатирование. Для этого стеклянная камера помещалась во фреоновый воздушный холодильник с температурой от минус 5 до минус 10оС. Ячейку с нефтепродуктом охлаждали до температуры депарафинизации. Внутри стеклянной камеры поддерживалась необходимая температура с точностью ±1оС, что фиксировалось термометром, которым снабжена стеклянная камера. Бронзовая ячейка подключалась к выпрямителю ВС-20-10. Присадка сообщала образовавшимся при температуре депарафинизации кристаллам парафиновых углеводородов электрокинетический потенциал. Напряженность электрического поля постепенно повышали от 1,0 до 10,0 кВ/см со скоростью 0,5 кВ/(см*мин). Разделение нефтепродукта проводилось при напряженности электрического поля 10000В/см. Время электрообработки 60 мин.
Рис. 2 Схема установки для исследования электродепарафинизации дизельных топлив: 1 – стабилизатор напряжения С-0,75; 2 – выпрямитель ВС-20-10; 3 – конденсатор КБГ-2-20-0,25; 4 – киловольтметр С-196; 5 – ячейка с коаксиальными электродами; 6 – термостатированная камера; 7 – криостат «Lauda Е 100».
Эффективность процесса депарафинизации нефтепродуктов оценивали по выходу депарафинированного дизельного топлива (ДДТ), по понижению температуры застывания депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры застывания) относительно температуры застывания исходного продукта без присадки и по понижению температуры помутнения депарафинированного дизельного топлива (депрессия температуры помутнения) относительно температуры помутнения исходного нефтепродукта без присадки. Параллельно с ДДТ получается парафин-сырец. О знаке заряда судили по направлению перемещения частиц дисперсной фазы. Полярность электродов выбирали таким образом, чтобы электрофоретическая сила была направлена к центральному электроду. Выборочные оптимальные данные по результатам депарафинизации дизельных топлив приведены в табл. 3.
По результатам работы установлено, что выход ДДТ при электродепарафинизации в значительной степени зависит от фракционного состава исходных нефтепродуктов и, как следствие их низкотемпературных свойств (начальных, без присадок): с облегчением фракционного состава исходного ДТ, с понижением исходных температуры застывания и помутнения выход ДДТ увеличивается.
Таблица 3
Оптимальные показатели качества процесса электродепарафинизации.
№№ п/п | Нефтепродукты | Присадки | Параметры процесса | Показатели качества | Знак заряда | ТЭД °С | Соответствие ТУ | ||||||
Топлива с ДП | Депарафинированного ДТ | ||||||||||||
tпроцесса, °С | СДП, % масс | tз, °С | tп, °С | tз, °С | tп, °С | Gвых, %масс | |||||||
по tз | по tп | ||||||||||||
1 | ДТ Омского НПЗ начальные tз= -10°С, tп= -5°С | ДП-19/9ПЭ | -15 | 0,05 | -23 | -10 | -30 | -15 | 91,2 | + | 0 | ДЗп | ДЗп-25 |
ДП-20ЭПУ | 0,01 | -22 | -7 | -26 | -12 | 87,1 | - | -3 | ДЗп | ДЗп | |||
0,1 | -27 | -8 | -28 | -9 | 96,1 | - | -6 | ДЗп | ДЗп | ||||
ДП-65ЭПА | 0,1 | -24 | -9 | -36 | -13 | 88,1 | - | -2 | ДЗп-25 | ДЗп | |||
0,5 | -40т | -11 | -40т | -11 | 89,6 | - | -4 | ДЗп-25я | ДЗп | ||||
ДП-62 | 0,1 | -15 | -7 | -22 | -15 | 89,7 | + | 0 | –– | ДЗп-25 | |||
2 | компонент 1 ДТ СЗСК (колонна К-1) начальные tз= -20°С, tп= -11°С | ДП-19/9ПЭ | -15 | 0,01 | -30 | -15 | 100* | ДЗп | ДЗп-25 | ||||
0,5 | -29 | -11 | -40т | -18 | 95,3 | + | 3 | ДЗп-25 | ДЗп-25 | ||||
ДП-20ЭПУ | 0,01 | -41т | -12 | -45 | -15 | 97,8 | - | 0 | ДЗп-25 | ДЗп-25 | |||
0,1 | -41т | -16 | 100* | ДЗп-25 | ДЗп-25 | ||||||||
ДП-65ЭПА | 0,01 | -41 | -15 | 100* | ДЗп-25 | ДЗп-25 | |||||||
ДП-62 | 0,01 | -21 | -12 | -29 | -15 | 92,1 | + | 0 | ДЗп | ДЗп-25 | |||
0,05 | -24 | +12 | -36 | -15 | 94,0 | + | 0 | ДЗп-25 | ДЗп-25 | ||||
3 | компонент 2 ДТ СЗСК (колонна К-2/2) начальные tз= -2°С, tп= -1°С | ДП-19/9ПЭ | -15 | 0,1 | -17 | -2 | -18 | -10 | 92,7 | + | -5 | –– | ДЗп |
1,0 | -11 | -1 | -22 | -15 | 44,8 | + | 0 | –– | ДЗп-25 | ||||
ДП-20ЭПУ | 0,05 | -13 | -3 | -13 | -9 | 85,5 | - | -6 | –– | ДЗп | |||
1,0 | -18 | -5 | -18 | -12 | 65,9 | - | -3 | –– | ДЗп | ||||
ДП-65ЭПА | 0,1 | -20 | -3 | -20 | -4 | 89,1 | - | -11 | –– | –– | |||
1,0 | -23 | -4 | -23 | -6 | 73,5 | - | -11 | –– | ДЗп | ||||
ДП-62 | -5 | 0,05 | -4 | +4 | -9 | -5 | 68,5 | + | 0 | –– | ДЗп | ||
0,1 | -4 | +11 | -11 | -5 | 78,3 | + | 0 | –– | ДЗп | ||||
ТУ 38.101889-00 (ДЗп) | -25 | -5 | ––––––––– | ||||||||||
ТУ 38.401-58-36-00 (ДЗп-25) | -35 | -15 |
Примечание: СДП – содержание присадки в исходном нефтепродукте, % масс. * - разделения фаз не происходило, т.к. топливо не мутнело.
Процесс электродепарафинизации протекает и в отсутствии присадок, однако выход ДДТ составляет от 68,1 до 86,4%масс. Выход ДДТ зависит от температуры застывания нефтепродукта с присадкой: выход ДДТ тем больше, чем ниже температура застывания ДТ с присадкой. Знак заряда твердых углеводородов определяется природой присадки. В присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62 знак заряда твердой фазы всегда положительный. В присутствии присадок ДП-20ЭПУ и ДП-65ЭПА знак заряда твердой фазы отрицательный.
Электродепарафинизация ДТ с точки зрения выхода ДДТ и величины температурного эффекта депарафинизации (ТЭД) из систем с положительным зарядом твердой фазы происходит более эффективно, чем из систем с отрицательным электрическим зарядом. С учетом влияния ДП на начальные (до депарафинизации) низкотемпературные свойства ДТ и на знак электрического заряда твердых углеводородов депрессорные присадки можно расположить по их эффективности в качестве активаторов электродепарафинизации в следующей последовательности: ДП-19/9ПЭ > ДП-20ЭПУ ДП-65ЭПА > ДП-62. Большинство получаемых ДДТ из ДТ Омского НПЗ удовлетворяют требованиям ТУ на зимние дизельные топлива марки ДЗп по температурам застывания и помутнения. Депарафинированные ДТ из этого же нефтепродукта, получаемые в присутствии присадок ДП-19/9ПЭ и ДП-62, удовлетворяют требованиям на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 по температуре помутнения. По температуре застывания эти ДТ могут быть доведены до требований ТУ повторным добавлением депрессорных присадок. Большинство получаемых ДДТ из компонента 1 ДТ Сургутского ЗСК удовлетворяют по температурам застывания и помутнения требованиям ТУ 38.401-58-36-00 на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25. Большинство получаемых ДДТ из компонента 2 ДТ Сургутского ЗСК удовлетворяют требованиям ТУ на зимние ДТ марки ДЗп. По температуре застывания они могут быть доведены до требований ТУ дополнительным введением депрессорных присадок. По совокупности показателей процесса депарафинизации и качества получаемых дизельных топлив рекомендуются для электродепарафинизации нефтепродукты в сочетании с присадками ДП-19/9ПЭ и ДП-20ЭПУ. Для этих систем отмечаются выходы ДДТ не менее 85,5%, что с точки зрения экономической эффективности имеет перспективы. Экономически выгодным для получения зимних ДТ считается процесс гидродепарафинизации с выходом депарафинированного ДТ 80%масс. При получении зимних ДТ за счет облегчения фракционного состава потери составляют около 25%. В нашем случае потери не превышают 14,5%, а в лучшем случае составляют только 2,2% (см. данные по компоненту 1 ДТ Сургутского ЗСК).
По результатам экспериментальных данных в гл. 3 и с учетом физико-химических свойств для дальнейших исследований выбрано летнее дизельное топливо Омского НПЗ.
В главе 4 приводятся данные по оптимизации параметров процесса депарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии двух депрессорных присадок – сложноэфирной присадки ДП-19/9ПЭ и эфирополиуретановой присадки ДП-20ЭПУ. Исследования строились на противопоставлении наиболее эффективных присадок, индуцирующих противоположные электрические заряды на частицах дисперсной фазы (см. табл. 3). По нашему мнению, это может внести некоторую ясность в природу электрокинетического потенциала в дисперсных системах.
На первом этапе оптимизация процесса электродепарафинизации проводилась с помощью однофакторного эксперимента, когда в сериях опытов изменяли только один параметр при постоянстве остальных. Изучено влияние содержания присадок в ДТ, температуры депарафинизации, напряженности электрического поля и времени проведения процесса на эффективность электродепарафинизации.
Лучшие результаты, полученные при оптимизации процесса депарафинизации Омского дизельного топлива в присутствии присадок ДП-19/9ЭП и ДП-20ЭПУ, приводятся в табл. 4. Сравнение показателей качества депарафинированного дизельного топлива Омского НПЗ показывает, что процесс, проводимый в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ, обеспечивает более высокие показатели качества. Здесь достигается желаемый показатель по температуре помутнения дизельного топлива. Показатель, который наиболее трудно достижим в других способах улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Особые трудности по этому показателю возникают при использовании депрессорных присадок. По этой причине введена так называемая предельная температура фильтруемости.
При электродепарафинизации в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ температура помутнения достигает минус 15 – минус 16°С. Выход ДДТ при температуре минус 15°С достаточно высок – 91,2%масс. При попытке понизить этот показатель хотя бы на один градус выход ДДТ резко снижается до 81,1%масс.
Таблица 4
Оптимальные параметры процесса депарафинизации ДТ
Омского НПЗ и показатели качества ДДТ
Параметры процесса и показатели качества | Присадки | |
ДП-19/9ПЭ | ДП-20ЭПУ | |
Напряженность электрического поля, кВ/см | 6-10 | 8-12 |
Содержание присадки, %масс. | 0,05-0,1 | 0,05-0,1 |
Время электрообработки, мин. | 30-90 | 20-60 |
Температура депарафинизации,°С | минус 15 - минус 18 | минус 15 - минус 22 |
Оптимальный выход ДДТ, %масс. | 81,1…91,2 | 93,5…95,9 |
Температура помутнения ДДТ,°С | -15…-16 | -11…-13 |
ТЭД,°С | 0…1 | -4…-2 |
Температура застывания ДДТ,°С | -25…-29 | -28…-30 |
Лучшие результаты достигаются при содержании обеих присадок – 0,05-0,1%масс. В присутствии присадки ДП-19/9ПЭ для достижения оптимальных показателей качества требуются более низкие напряженности электрического поля, более высокие температуры процесса и более продолжительное время электрообработки. В то же время при электродепарафинизации ДТ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ электрокинетический потенциал чувствителен к действию температуры и напряженности электрического поля. С понижением температуры процесса и повышением напряженности электрического поля дисперсная фаза дизельного топлива склонна к перезарядке с положительного на отрицательный заряд. С ростом напряженности электрического поля происходит сдвиг этого эффекта в область более высоких температур. Тем не менее, при сравнении показателей качества ДДТ выбор следует сделать в пользу присадки ДП-19/9ПЭ.
Для Омского дизельного топлива в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ дополнительно проведена оптимизация процесса депарафинизации с использованием полнофакторного эксперимента. На основе проведенных ранее исследований предварительно была выбрана оптимальная температура электрообработки ДТ – минус 15°С. Переменными параметрами являлись напряженность электрического поля (X1), время электрообработки (X2) и содержание присадки (X3). Составляли матрицу полнофакторного эксперимента по методу Бокса с набором комбинаций варьируемых параметров. Оптимизация проводилась по максимальному выходу депарафинированного топлива. При этом определялись знак заряда дисперсной фазы и показатели качества ДДТ - температура помутнения и застывания. Оптимизацию параметров электродепарафинизации проводили в две стадии. Были выбраны базовый, верхний и нижний уровни варьирования, а также интервал варьирования. На первом этапе базовый уровень и интервал варьирования составлял соответственно: по X1 = 9 и 3 кВ/см; по Х2 = 60 и 30 мин; по Х3=0,03 и 0,02% масс. На втором этапе из параметров процесса было исключено время электродепарафинизации. В итоге базовый уровень и интервал варьирования составляли соответственно по X1 = 9 и 2 кВ/см; по Х2=0,05 и 0,02% масс.
По результатам исследований получены уравнения регрессии (табл. 5), позволяющие в зависимости от параметров процесса рассчитывать выход ДДТ. Показано, что основными параметрами определяющими выход ДДТ является содержание присадки и напряженность электрического поля. Время электрообработки существенного влияния на показатели депарафинизации не оказывает.
Таблица 5
Сравнительные данные по оптимизации процесса электродепарафинизации Омского дизельного топлива в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ
Экспери-мент | Уравнения регрессии | , % | Максимальный выход, %масс. | ||||
расч | эксп. | ||||||
трех-факторный | Y1=43,8 + 676,6*СДП +1,4*Е – 0,07* | 0,42 | 19,3 | 92,3 | 93,3 | -13 | |
двух- факторный | Y1=45,98 + 155,0*СДП + 3,33* Е | 0,67 | 19,0 | 93,5 | 93,1 | -14 | |
одно- факторный | - | - | - | - | - | 91,2 | -15 |
Для полученных уравнений были рассчитаны среднеквадратичная ошибка для выхода ДДТ и критерий Фишера. Среднеквадратичная ошибка составила 2,3-4,2%. Расчетное значение критерия Фишера составило 0,42-0,67, что меньше табличного значения (см. табл. 5). Таким образом, показано, что уравнения регрессии адекватны эксперименту и могут использоваться для предварительного расчета выхода ДДТ Омского ДТ в зависимости от содержания присадки и напряженности электрического поля. Сравнение уравнений регрессии для трех- и двухфакторного эксперимента показало, что уравнение для второго случае является более точным.
По результатам исследований гл. 3 и 4 основные параметры и показатели процесса электродепарафинизации летнего дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ следующие: концентрация присадки в исходном топливе 0,05-0,1 масс.%; температура электродепарафинизации минус 15 °С; напряженность электрического поля 800-1000 кВ/м; время электроосаждения 30-40 мин.
Глава 5 посвящена изучению механизма формирования электрокинетического потенциала в неводных средах.
Изучено влияние химического состава дизельного топлива Омского НПЗ на эффективность процесса электродепарафинизации и, как следствие, на величину и знак заряда твердой фаз. В качестве среды использовалось деароматизированное дизельное топливо Омского НПЗ, из которого ароматические углеводороды удалялись комбинацией сернокислотной и адсорбционной очистки. Для деароматизированного ДТ были определены плотность, температуры застывания и помутнения, анилиновая точка и показатель преломления. Сравнительная характеристика Омского дизельного топлива до и после очистки приведена в табл. 6.
Таблица 6
Сравнительная характеристика исходного и деароматизированного летнего дизельного топлива Омского НПЗ
№ п/п | Наименование показателей | Значения показателей для ДТ | |
исходного | деароматизированного | ||
1 | Температура помутнения, °С | -5 | -1 |
2 | Температура застывания, °С | -10 | -6 |
3 | Плотность при 20°С, кг/м3 | 838 | 804 |
4 | Анилиновая точка, °С | 63,8 | 80,5 |
5 | Содержание ароматических углеводородов,%масс. | 45 | отс. |
6 | Показатель преломления | 1,4566 | 1,4339 |
Электродепарафинизацию деароматизированного ДТ проводили в присутствии депрессорной присадки ДП-19/9ПЭ. Для корректного сопоставления показателей электродепарафинизации исходного и деароматизированного дизельного топлив исследования проводили в сравнимых условиях и при тех же параметрах. Изучено влияние напряженности электрического поля (4-12кВ/см), температуры процесса (минус 12 - минус 22°С) и содержание присадки в исходном топливе (0,01 - 0,6% масс.). Для деароматизированного депарафинированного ДТ Омского НПЗ определялись показатели процесса депарафинизации и показатели качества получаемых продуктов.
Удаление ароматических углеводородов из дизельного топлива приводит к исчезновению электрокинетического потенциала у дисперсных частиц ДТ и, как следствие, к ухудшению показателей процесса электродепарафинизации. Уменьшается выход депарафинированного дизельного топлива (с 91,2 до 37,7%масс.), снижается четкость разделения фаз, что приводит к заметному повышению температуры помутнения депарафинированного дизельного топлива. Показано, что максимальный выход ДДТ при сохранении количественного разделения фаз достигается при минимальной температуре застывания ДТ в присутствии присадки до депарафинизации. Ароматические углеводороды ДТ, таким образом, являются природными активаторами электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов. Очевидно, перезарядка дисперсных частиц твердых углеводородов в исходном недеароматизированном ДТ также определяется изменением химического состава топлив в зависимости от температуры процесса. Максимальная концентрация депрессорной присадки, при которой достигается количественное разделение фаз, не зависит от содержания ароматических углеводородов в ДТ и составляет 0,05%масс.
Для выяснения влияния природы дисперсионной среды на механизм формирования электрокинетического потенциала проведены исследования по электрообработке в постоянном однородном электрическом поле высокого напряжения суспензий индивидуальных маслорастворимых присадок ТюмИИ-77, ДП-65 в депмасле 4-ой фракции и полиметилсилоксане ПМС-200А в зависимости от их (присадок) содержания и времени хранения. Изучением дисперсных систем самих присадок в различных средах можно оценить роль присадок в формировании носителей заряда для парафинсодержащих дисперсных систем.
В дисперсных системах обеих депрессорных присадок в депмасле 4-й фракции обнаружено явление электрофореза при положительном заряде частиц твердой фазы. Присадка ДП-65 имеет более высокий электрический заряд по сравнению с ТюмИИ-77. Обнаружено, что заряд дисперсной фазы системы присадки ТюмИИ-77 в депмасле зависит не только от природы присадки, но и от времени выдерживания системы после ее приготовления до момента электрообоработки. В зависимости от времени для присадки ТюмИИ-77 в депмасле происходит изменение знака и величины заряда твердой фазы от положительного через изоэлектрическое состояние к отрицательному.
В ПМС-200А электрический заряд присадок, свойственных им для других систем, выражается более отчетливо. Для присадки ДП-65 характерен положительный заряд дисперсной фазы. Для присадки ТюмИИ-77 характерен отрицательный заряд дисперсной фазы. Предложено использование масла ПМС-200А в качестве растворителя (среды) сравнения для определения “родного” знака заряда присадки.
Очевидно, знак и величина заряда поверхности твердой фазы присадки определяется различными видами ЭДА-взаимодействия: взаимодействием низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ, находящихся в растворе, между собой; взаимодействием низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ, находящихся в растворе, с поверхностью твердой фазы; неодиноковой скоростью адсорбции различных ПАВ на поверхности адсорбента; прочностью связи адсорбента и адсорбата; степенью переноса электрона при ЭДА-взаимодействии.
Полученные на моделях дисперсных систем самих присадок результаты и высказанные предположения о природе электрокинетического потенциала логично перенести на результаты, полученные при электродепарафинизации дизельного топлива Омского НПЗ в присутствии присадки ДП-19/9ПЭ. Становится понятным и отсутствие электрокинетического потенциала на дисперсном парафине для очищенного от ароматических углеводородов (полярные компоненты) дизельного топлива и перезарядка дисперсного парафина с понижением температуры.
В главе 6 рассматриваются технико-экономические показатели различных способов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и технология получения зимних дизельных топлив.
По выходу ДТ на сырье, температуре застывания, температуре помутнения, цетановому числу и содержанию серы сопоставлены следующие способы получения зимних дизельных топлив: облегчением фракционного состава; гидродепарафинизацией; карбамидной депарафинизацией и депарафинизацией на цеолитах; введением депрессорных присадок. Отмечены достоинства и недостатки каждого из известных способов.
В сравнении с известными предложенный в работе способ электродепарафинизации имеет ряд преимуществ. В дизельном топливе сохраняется большая часть н-парафиновых углеводородов, ответственных за цетановое число. Выход дизельных топлив от потенциала в нефти среди перечисленных способов наибольший (до 95%масс.). Технология электродепарафинизации значительно проще, чем при гидродепарафинизации, карбамидной депарафинизации и депарафинизации на цеолитах. С точки зрения экономики и технологии недостатком предложенного способа улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является потребность в низких температурах. Однако, учитывая простоту технологии в целом, учитывая природный источник холода в условиях Севера, предлагаемый способ можно считать альтернативным существующим.
Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. При разработке электроде-парафинизатора исходили из полученных в работе экспериментальных результатов и имеющихся в нашей стране и за рубежом конструкций различных аппаратов для разделения фаз с использованием электрического поля высокого напряжения. Из соображений более высокой удельной производительности основного аппарата предусмотрена конструкция с системой плоскопараллельных электродов. Такая система позволяет иметь, практически, неограниченный объем перерабатываемого сырья за счет применения батарей из чередующейся системы положительно и отрицательно заряженных электродов. В работе приводится принципиальная электрическая схема и устройство электродепарафинизатора. Осадительные электроды, на которых происходит осаждение кристаллов парафина, представляют собой полые пластины. Остальные электроды выполнены в виде сетчатых пластин, так как их роль заключается только в создании электрического поля. Электродепарафинизатор имеет штуцеры для ввода сырья, вывода продукта, а также для подачи циркулирующего горячего (холодного) теплоносителя с хорошими диэлектрическими свойствами в полые электроды и дно аппарата. Для создания безопасных условий работы аппарат должен иметь наружную изоляцию и ограждение.
Для электродепарафинизаторов рассчитано число сетчатых и осадительных электродов. Показано, что три аппарата обеспечивают периодически-непрерывную работу установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью. Рассчитан годовой расход потребляемой электроэнергии по установке и годовой экономический эффект на принятую мощность установки. Упрощенный и ориентировочный расчет эффекта проведен относительно способа получения зимнего ДТ за счет облегчения фракционного состава. При допущении равенства капитальных и эксплуатационных затрат по обеим установкам экономический эффект можно оценить за счет увеличения выхода дизельного топлива по предложенному способу. С учетом цен на дизельное топливо в г.Тюмени экономический эффект может достигать 1,5 млн.руб в год на тысячу тонн исходного ДТ. Расчет проведен без учета стоимости парафина-сырца и стоимости присадки.
Общие выводы
- Изучены физико-химические свойства шести образцов дизельных топлив из смеси нефтей Западной Сибири и закономерности изменения их низкотемпературных свойств. Изучена эффективность шести поликонденсационных депрессорных присадок в дизельных топливах. Показано, что, в общем, эффективность депрессорных присадок тем выше, чем ниже исходная температура застывания дизельных топлив, выше содержание низкоплавких н-алканов С12-15 и ниже содержание н-алканов С22+.
- Определены численные показатели фазовых переходов н-алканов, выделенных из дизельных топлив полученных из смеси нефтей Западной Сибири, в керосине. С учетом показателей фазовых переходов н-алканов, физико-химических свойств дизельных топлив и восприимчивости дизельных топлив к действию депрессорных присадок для изучения электродепрафинизации предложены три образца дизельных топлив и четыре поликонденсационные депрессорные присадки.
- Показана принципиальная возможность депарафинизации дизельных топлив в электрическом поле в присутствии депрессорных присадок. Депрессорные присадки по их эффективности в качестве активаторов процесса можно расположить в следующей последовательности: ДП-19/9ПЭ > ДП-20ЭПУ ДП-65ЭПА > ДП-62. Получаемые депарафинированные ДТ удовлетворяют требованиям на зимние дизельные топлива марки ДЗп-25 по наиболее трудно достигаемому параметру - температуре помутнения.
- На примере дизельного топлива Омского НПЗ с использованием однофакторного эксперимента установлены оптимальные параметры процесса: содержание присадки 0,05-0,1%масс; напряженность электрического поля 8-10кВ/см; время электрообработки 30-60 мин; температура электрообработки минус 15 - минус 18°С. Выход ДДТ при этих параметрах не менее 85,5%. Получены уравнения регрессии, позволяющие рассчитывать выход ДДТ в зависимости от параметров процесса.
- Показано, что ароматические углеводороды ДТ являются природными активаторами электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов дизельного топлива. Удаление ароматических углеводородов из дизельного топлива приводит к исчезновению электрокинетического потенциала у дисперсных частиц ДТ и ухудшению показателей процесса электродепарафинизации.
- На примере модельных систем присадок ТюмИИ-77 и ДП-65 в масле 4-ой фракции и полиметилсилоксане показано, что в основе формирования потенциалопределяющих носителей электрокинетического потенциала лежит ЭДА-взаимодействие и процессы протонирования депрессорных присадок.
- Предложена принципиальная технологическая схема производства и конструкция электродепарафинизаторов. Для установки мощностью 125 тыс. т/год по сырью рассчитано число электродепарафинизаторов и количество сетчатых и осадительных электродов в них. Рассчитан годовой ориентировочный экономический эффект от внедрения процесса электродепарафинизации.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Пат. 2288942 РФ, C 1, С 10 G 73/30. Способ депарафинизации нефтепродуктов // Агаев С.Г., Гультяев С.В. - № 2288942; Заявл. 25.08.05.Опубл. 10.12.2006, Бюл. № 34.
2. Пат. 2289611 РФ, C 1, С 10 G 73/22, С 10 G 73/30. Способ депарафинизации нефтепродуктов // Агаев С.Г., Гультяев С.В. - № 2289611; Заявл. 25.08.05.Опубл. 20.12.2006, Бюл. № 35.
3. Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гультяев С.В. Поликонденсационные депрессорные присадки для дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия (г. Москва). – 2006. - № 4. – С. 37 – 40.
4. Агаев С.Г., Гультяев С.В. Электродепарафинизация дизельных топлив // Известия вузов «Нефть и газ». – 2006. - № 3. – С. 72 – 76.
5. Агаев С.Г., Яковлев Н.С., Гультяев С.В. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т. 80, вып. 3. - С. 488 – 495.
6. Гультяев С.В., Агаев В.Г., Дрогалев В.В. Электрообработка дисперсных систем депрессорных присадок в маслах // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ Западной Сибири». – Тюмень. – 2003. – С. 222 – 223.
7. Глазунов А.М., Гультяев С.В., Агаев С.Г. Влияние природы депрессорных присадок на их эффективность в дизельных топливах // Успехи современного естествознания. – 2005. - № 7. – С. 50-52.
8. Гультяев С.В., Глазунов А.М., Дрогалев В.В., Агаев С.Г. Физико-химические и низкотемпературные свойства дизельного топлива Западной Сибири // Успехи современного естествознания. – 2005. - № 7. – С. 52-53.
9. Глазунов А.М., Гультяев С.В., Агаев С.Г. Депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ: Западной Сибири». – Тюмень. – 2005. – С. 200-201.
10. Гультяев С.В., Глазунов А.М., Дрогалев В.В., Агаев С.Г. Низкотемпературные свойства дизельных топлив Западной Сибири // Тез. докл. межд. научн.-техн. конф. «Нефть и газ: Западной Сибири». – Тюмень. – 2005. – С. 204-205.
11. Агаев С.Г., Глазунов А.М., Гультяев С.В. Поликонденсационные депрессорные присадки для дизельных топлив // Тез. докл. межд. конф. «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменения». – Тюмень. – 2006. – Т.2. - С. 191 – 192.
12. Агаев С.Г., Гультяев С.В. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив // Тез. докл. межд. конф. «Теория и практика оценки состояния криосферы Земли и прогноз ее изменения». – Тюмень. – 2006. – Т.2. - С. 192 – 194.
13. Агаев С.Г., Гультяев С.В. Депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле // Тез. докл. конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». – Санкт-Петербург. – 2006. – С. 169.
14. Гультяев С.В., Дейнего А.А. Частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле // Тез. докл. научн.-практич. конф. «Новые технологии - нефтегазовому региону». – Тюмень. – 2006. – С. 23 – 24.
15. Гультяев С.В., Рябова И.А. Депрессорные присадки как активаторы процесса электродепарафинизации // Тез. докл. научн.-практич. конф. «Новые технологии - нефтегазовому региону». – Тюмень. – 2006. – С. 25 – 26.
УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ДТ | – | дизельное топливо |
НПЗ | – | нефтеперерабатывающий завод |
УМТ | – | установка моторных топлив |
ЗСК | – | завод стабилизации конденсата |
СЗСК | Сургутский завод стабилизации конденсата | |
ЭДА | – | электроно-донорно-акцепторное |
Сн-П | – | содержание н-алканов |
С22+ | суммарное содержание высокоплавких н-алканов С22 и выше | |
С12-15 | суммарное содержание низкоплавких н-алканов С12-15 | |
tз | – | температура застывания |
tп | – | температура помутнения |
– | критическая концентрация начала массовой кристаллизации | |
– | температура начала массовой кристаллизации | |
– | скорость образования твердой фазы при массовой кристаллизации | |
РТ | – | реактивное топливо (керосин) |
ДДТ | – | депарафинированное дизельное топливо |
СДП | – | содержание присадки в исходном нефтепродукте |
ТЭД | – | температурный эффект депарафинизации |
– | средняя квадратичная ошибка | |
– | расчетный критерий Фишера | |
– | табличный критерий Фишера | |
Е | – | напряженность электрического поля |
– | время электрообработки | |
ПАВ | – | поверхностно активное вещество |