Электрофизические свойства нан о композитов на основе s n o 2   :   z r o 2 и s n o 2 с добавлением многостенных угл е родных нано т рубок

На правах рукописи

Шматова Юлия Васильевна

Электрофизические свойства нанокомпозитов на основе SnO2 : ZrO2 и SnO2 С добавлением многостенных углеродных

нанотрубок

Специальность: 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Воронеж – 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Рембеза Станислав Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Антипов Сергей Анатольевич;

доктор физико-математических наук,

профессор

Безрядин Николай Николаевич

Ведущая организация ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Защита состоится 24 мая 2011 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «_____» апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном мире человечество довольно часто сталкивается с проблемой контроля состояния окружающей среды. Проблема определения содержания в воздухе токсичных и взрывоопасных газов достаточно актуальна в различных областях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленностей, при производстве пластмасс и металлов, при добыче, транспортировке и использовании природного газа, при работе в шахтах. Для решения этой проблемы разработаны различные датчики токсичных газов.

Наиболее распространенными являются датчики на основе металлооксидных полупроводников, таких как SnO2, ZnO, ZrO2 и других. Принцип действия металлооксидных датчиков обусловлен изменением их поверхностного электросопротивления при адсорбции молекул газа. Электросопротивление изменяется пропорционально концентрации контролируемого газа в воздухе. Величина газового отклика поликристаллической сенсорной пленки определяется долей поверхностных атомов, взаимодействующих с газом относительно количества атомов в объеме зерна, поэтому с уменьшением размера зерен поликристалла повышается адсорбция активности поверхностных состояний во взаимодействии пленок с газами, что приводит к увеличению чувствительности поликристаллической пленки к газам и к снижению рабочих температур сенсорных элементов.

Одним из способов уменьшения размеров зерна является использование многокомпозитных металлооксидов, которые не образуют между собой химические соединения. Например, ранее было показано, что в результате синтеза нанокомпозита, содержащего SnO2 и SiO2, удается изготовить пленки с размером зерна 3 5 нм и с высокими метрологическими характеристиками. В то же время не изучены возможности синтеза и улучшения газочувствительных свойств нанокомпозитов SnO2 с другими оксидами, например ZrO2.

Увеличить количество атомов поверхности, взаимодействующих с газами, можно путем введения в матрицу SnO2 одностенных и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Имеются научные публикации об успешном использовании композитов с одностенными нанотрубками для улучшения характеристик сенсорных слоев, но мало сведений о влиянии МУНТ на свойства чувствительного элемента датчика газа.

В работе рассмотрены условия синтеза новых перспективных нанокомпозитов SnO2 : ZrO2 и SnO2 : МУНТ. Такие материалы позволят увеличить величину газовой чувствительности, уменьшить рабочую температуру датчика на десятки градусов Цельсия, уменьшить потребляемую мощность в несколько раз.

Работа выполнялась в соответствии с планом Госбюджетных работ ГБ-04.34 «Исследование полупроводниковых материалов (Si, A3B5 и др.), приборов и технологии их изготовления», номер гос. регистрации 0120.0412888 и ГБ-2010.34 «Физические основы технологии и проектирования полупроводниковых изделий микроэлектроники». Работа выполнена по программе грантов РФФИ-ГФЕН 07-02-92102 и РФФИ 08-02-99005 р_офи.

Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в создании и исследовании новых нанокомпозитных материалов SnO2 : ZrO2 и SnO2 : МУНТ для чувствительного слоя датчиков газов с оптимальными метрологическими параметрами. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

оптимизировать режимы изготовления и состав нанокомпозитов SnO2 : ZrO2, синтезированных методом ионно-лучевого реактивного распыления и SnO2 : МУНТ, изготовленных методом гидролиза солей олова;

установить влияние изотермического стабилизирующего отжига и состава нанокомпозитов на электрофизические параметры пленок нанокомпозитов SnO2 : ZrO2 и SnO2 : МУНТ;

в зависимости от элементного состава пленок SnO2 : ZrO2 методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM) определить морфологию поверхности, размер и структуру зерен нанокомпозита;

определить температурную зависимость величины газовой чувствительности пленок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2, изготовленных методом ионно-лучевого реактивного распыления и SnO2 : МУНТ, изготовленных гидролизом солей олова в зависимости от содержания ZrO2 и МУНТ, соответственно.

В качестве объектов исследования были выбраны тонкие пленки нанокомпозита SnO2 : ZrO2 с различным содержанием примеси циркония от 0,5 до 4,6 ат. %, изготовленные методом ионно-лучевого распыления, а также пленки, изготовленные с помощью гидролиза раствора солей олова и добавлением МУНТ с содержанием от 0 до 6,9 % вес.

Научная новизна. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены впервые и заключаются в следующем:

в нанокомпозите на основе SnO2 с добавкой ZrO2 размер зерен уменьшается от 40 до 10 нм при увеличении содержания примеси циркония от 0,5 до 4,6 ат. %;

уменьшение размера зерна в нанокомпозите SnO2 : ZrO2 от 40 до 10 нм приводит к уменьшению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, ацетона и пропанола на несколько десятков градусов Цельсия;

синтезирован композит SnO2 : МУНТ с различным содержанием нанотрубок. Показано, что при увеличении содержания МУНТ до 1,7 % вес. газовая чувствительность увеличивается в 4 9 раз по сравнению с чувствительностью пленок без добавления нанотрубок. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ не увеличивает газовую чувствительность пленки.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы синтеза нанокомпозитов SnO2 : ZrO2, SnO2: МУНТ могут быть использованы при изготовлении высокоэффективных датчиков газов.

Нанокомпозит, изготовленный добавлением МУНТ до 1,7 % вес., является перспективным материалом для газовой сенсорики.

Основные положения, выносимые на защиту:

при синтезе композитов SnO2 : ZrO2 реактивным ионно-лучевым распылением образуются наноструктурированные пленки, размер зерна которых зависит от содержания ZrO2 в SnO2. Увеличение содержания примеси циркония в нанокомпозите SnO2 : ZrO2 от 0,5 до 4,6 ат. % приводит к уменьшению среднего размера зерна от 40 до 10 нм соответственно;

температура максимальной газовой чувствительности у пленок-наноком-позитов SnO2 : ZrO2 по сравнению с чистой пленкой SnO2 уменьшается практически на несколько десятков градусов Цельсия с уменьшением размеров зерен от 40 до 10 нм;

режимы синтеза нанокомпозитов SnO2: МУНТ методом гидролиза раствора солей олова, физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок SnO2 с МУНТ концентрацией нанотрубок от 0 до 6,9 вес. % для стабилизации электрических параметров пленок;

величина газовой чувствительности композита SnO2 с добавкой МУНТ увеличивается в 4 9 раз с увеличением концентрации нанотрубок до 1,7 % вес. по сравнению с чувствительностью плёнок без добавления нанотрубок. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ в SnO2 свыше 3,5 % вес. приводит к уменьшению чувствительности до значений, соответствующих чувствительности пленки SnO2 без добавления МУНТ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно – технических семинарах: VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы» (Минск, 2008); 48-50 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистров и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2008-2010); IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); XII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); X Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2010).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 19 научных работах, в том числе 3 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1, 10-14] – исследование электрофизических и оптических свойств пленок-нанокомпозитов Sn-Zr-O, [2-5] – исследование газочувствительных свойств пленок-нанокомпозитов на основе диоксида олова, [6, 7] – анализ влияния состава пленок-нанокомпозитов Sn-Zr-O на их электрофизические свойства, [8, 9] – обоснование применения композита Sn-Zr-O в газовой сенсорике, [15] – исследование взаимодействия спеченных пленок SnO2 к различным газам, [16, 17] – исследование релаксационных процессов металлооксидных пленок, [18, 19] – исследование газовой чувствительности нанокомпозита на основе SnO2 и углеродных нанотрубок, [1-19] – обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 85 наименований. Основная часть работы изложена на 137 страницах, включает 76 рисунков и 7 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объёме диссертации.

В первой главе сделан литературный обзор по теме диссертации. В начале обсуждаются основные представления о свойствах SnO2 как перспективного материала для газовой сенсорики. Далее — механизмы взаимодействия молекул различных газов с поверхностью, физические и химические процессы, протекающие на поверхности металлооксидных полупроводников, взаимодействие газов-окислителей с n – SnO2, влияние газов-восстановителей на электрические свойства n – SnO2, механизмы газовой чувствительности металлооксидных полупроводников, влияние размера зерна в поликристаллических плёнках диоксида олова на механизм газовой чувствительности. Показано, что проводимость диоксида олова в чистом виде обусловлена присутствием в объёме кристалла кислородных вакансий. Поверхностные кислородные вакансии являются хемосорбционными центрами для атмосферного кислорода. В интервале рабочих температур газочувствительных датчиков (200 - 500 °C) механизм газовой чувствительности обусловлен реакциями между хемосорбированным кислородом и исследуемым газом. При анализе механизмов электропроводности и газовой чувствительности в поликристаллических плёнках диоксида олова необходимо учитывать соотношение диаметра зерна (D) и области пространственного заряда (удвоенная длина дебаевского экранирования 2Ld). При D>>2Ld газовая чувствительность определяется процессами на границах зёрен, при D2Ld — контролируется перешейками между зёрнами, а при D<2Ld —объёмом зёрен.

Рассмотрены способы изготовления плёнок на основе металлооксидных полупроводников, такие как гидролиз растворов солей олова, метод реактивного магнетронного распыления, золь-гель метод. Проанализированы достоинства и недостатки указанных методов.

Рассмотрено влияние введения нанотрубок на свойства SnO2. Приведенные примеры улучшения газочувствительных параметров SnO2 за счет добавления УНТ имеют большое практическое значение, так как технология изготовления газочувствительных материалов на основе SnO2 и других металлооксидов хорошо разработана и уже используется в промышленном производстве датчиков газов.

На основании проведённого обзора современного состояния проблемы в поисках нового материала для газовой сенсорики в работе были определены задачи исследований.

Вторая глава посвящена рассмотрению вопросов, связанных с изготовлением образцов, методики проведения эксперимента, с оценками погрешностей измерений. Описана методика подготовки подложек с конкретными режимами отмывки стеклянных подложек перед нанесением плёнок диоксида олова, режимы изготовления плёнок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2 методом ионно-лучевого напыления, условия синтеза композитов SnO2 с углеродными нанотрубками.

Рассмотрены способы структурного анализа изготовленных плёнок, такие как рентгеновский микроанализ, просвечивающая электронная микроскопия, исследование морфологии плёнок-композитов на атомно-силовом микроскопе. Описана методика измерения толщины газочувствительных плёнок методом на основе эффекта оптической интерференции. Приведена методика исследования оптических свойств плёнок – нанокомпозитов с использованием автоматизированного оптического комплекса СДЛ-2. Описана методика расчёта коэффициента поглощения (h) на основании экспериментальных данных о величине коэффициента пропускания и толщины плёнок.

Рассмотрены методы измерения электрических параметров пленок, такие как поверхностное и удельное сопротивление (четырёхзондовым методом и методом Ван-дер-Пау), подвижность и концентрация свободных носителей заряда с помощью эффекта Холла по методу Ван-дер-Пау, методика измерения газовой чувствительности (Sg) плёнок-нанокомпозитов. Газовая чувствительность плёнок определяется отношением сопротивления плёнок диоксида олова на воздухе к сопротивлению в смеси воздуха с контролируемым газом.

Третья глава посвящена исследованию электрофизических и газочувствительных свойств плёнок нанокомпозитов SnO2 : ZrO2.

Представлен результат рентгеновского микроанализа на приборе JXA-840 содержания Sn, O и Zr в различных образцах плёнки нанокомпозита SnO2 : ZrO2. Установлено, что концентрация циркония в исследуемых образцах изменяется от 0,5 ат. % до 4,6 ат. %. Установлено, что толщина пленок уменьшается от 2,5 до 0,5 мкм с увеличением процентного содержания примеси Zr, что, возможно, обусловлено тем, что коэффициент распыления циркония меньше, чем коэффициент распыления олова.

Приведены результаты влияния изотермического трехступенчатого отжига пленок – нанокомпозитов при температурах 400 С – 1 час, 450 С – 2 часа и 500 С – 4  17 часов на их поверхностное сопротивление. Сопротивление при отжиге контролировалось каждый час. В процессе отжига сопротивление пленок уменьшается и стабилизируется. Уменьшение сопротивления может быть обусловлено изменениями в структуре пленки, например, ее кристаллизацией и стабилизацией процессов взаимодействия пленки с воздухом.

Установлено, что поверхностное сопротивление пленок SnO2 : ZrO2 после отжига с ростом процентного содержания примеси циркония увеличивается от сотен Ом/ до сотен МОм/. Это может быть следствием того, что замещение примесью Zr атомов Sn в решетке SnO2 приводит к частичной компенсации донорных состояний в n - SnO2. Другие возможные механизмы роста сопротивления композита при увеличении концентрации Zr будут рассмотрены ниже.

После отжига пленки были исследованы на просвечивающем электронном микроскопе Н800 фирмы Hitachi. Картина микродифракции свидетельствует о поликристаллической структуре исследуемого композита.

Дифракционные кольца соответствуют структуре кристаллов SnO2, наличие отдельной фазы ZrO2 не просматривается. Отсутствие экспериментальных подтверждений о существовании отдельной фазы ZrO2 может быть следствием замещения олова примесью Zr или присутствием малых количеств ZrO2 на поверхности зерен SnO2 или между ними. Более вероятно размещение ZrO2 на межзеренных границах SnO2 и повышение эффективной высоты потенциальных барьеров для перехода электронов от одного зерна к другому. Диоксид циркония имеет ширину запрещенной зоны Еg = 4.7 эВ, что превышает ширину запрещенной зоны SnO2 Еg = 3.5 эВ. В этом случае даже малые количества ZrO2 между зернами SnO2 могут заметно увеличить высоту межзеренных потенциальных барьеров.

На основе данных, полученных с помощью АСМ, для плёнок с процентным содержанием циркония 0,5; 0,8 и 4,6 ат.% (рис. 1, а, б, в, соответственно) установлено, что высота рельефа поверхности (рис. 1) изменяется от 40 нм (0,5 ат. % Zr) до 10 нм (4,6 ат. % Zr), то есть увеличение доли ZrO2 в составе композита SnO2 : ZrO2 приводит к уменьшению шероховатости плёнки. Это связано, по-видимому, с тем, что наличие примеси оксида циркония предотвращает рост больших зёрен SnO2.

Рис. 1. АСМ изображение и рельеф поверхности нанокомпозита SnO2 : ZrO2:

а - с процентным содержанием примеси циркония 0,5 ат.%; б - с процентным содержанием примеси циркония 0,8 ат.%; в - с процентным содержанием примеси циркония 4,6 ат.%

Изображение образца нанокомпозита SnO2 : ZrO2 с содержанием циркония 4,6 ат. %, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) марки Philips Tecnai F-30, показало, что пленка состоит из хорошо кристаллизованных зерен (рис. 2). Оценён средний размер зерна (рис. 3).

Рис. 2. Микроструктура Sn-(4,6 ат. %) Zr-О

Рис. 3. Зависимость размера зерна D в плёнке от процентного содержания примеси циркония

При содержании 4,6 ат. % Zr в пленке SnO2 : ZrO2 средний размер зерна составляет 5 - 10 нм, что согласуется с данными АСМ исследований по шероховатости поверхности. Подтверждается монокристаллическая природа зерен SnO2. Величина межплоскостных расстояний в кристаллической решетке отдельных зерен, измеренная с помощью программы Digital Micrograf на большом количестве объектов (более 50), после усреднения составляет 0.33 нм, что с удовлетворительной точностью соответствует межплоскостным расстояниям [001] и параметру кристаллической решетки с =  0.32 нм тетрагонального SnO2.

Исследовались оптические свойства пленок – нанокомпозитов. Определен коэффициент пропускания плёнок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2. Характер поглощения указывает на преобладание в плёнках фазы, характеризуемой прямыми оптическими переходами. Экспериментально оценена ширина запрещенной зоны, которая меньше ширины запрещенной зоны диоксида олова, из-за дефектов в пленке, обусловленных вакансиями кислорода. Добавление Zr не изменяет вид спектра.

Исследованы электрические параметры пленок – нанокомпозитов. Подвижность, концентрация свободных носителей заряда и удельное сопротивление были измерены с помощью эффекта Холла по методу Ван-дер-Пау в зависимости от процентного содержания примеси циркония в пленках-нанокомпозитах SnO2 :  ZrO2. Установлено, что с ростом процентного содержания циркония от 0,5 ат. % до 3,8 ат. % подвижность увеличивается почти в 9 раз: от 8,87 см2/(В·с) до 78,36 см2/(В·с), а концентрация электронов уменьшается почти на 4 порядка от 8,121018 см-3 до 3,421015 см-3, соответственно (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость концентрации и подвижности свободных носителей заряда в плёнках-нанокомпозитах SnO2 : ZrO2 от содержания примеси циркония

Для определения степени стабилизации электрических параметров отожжённых пленок исследовались температурные зависимости сопротивления пленок – нанокомпозитов, легированных цирконием, при нагреве и охлаждении в температурном интервале 20 400 °С. Температурная зависимость сопротивления пленок при нагреве и охлаждении имеет обратимый характер практически для всех исследуемых пленок, что свидетельствует о стабилизации сопротивления пленок после изотермического отжига. С ростом температуры сопротивление пленок уменьшается, т.е. температурная зависимость сопротивления пленок-нанокомпозитов характерна для полупроводниковых материалов. Представлены исследования газочувствительных свойств пленок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2 к парам этанола, пропанола и ацетона в воздухе. Газовая чувствительность плёнок определяется отношением сопротивления плёнок диоксида олова на воздухе к сопротивлению в смеси воздуха с контролируемым газом. С увеличением температуры чувствительность достигает максимального значения и затем снижается. Температура максимальной газовой чувствительности определяет рабочие температуры сенсорных слоев датчика газов. На рис. 5 приведена зависимость температуры максимальной газовой чувствительности к этанолу, ацетону и пропанолу от процентного содержания примеси циркония в диоксиде олова (чистого SnO2; 0,5; 0,7; 1,5; 3,8 и 4,6 ат. %).

Рис. 5. Зависимость температуры максимальной газовой чувствительности к этанолу, ацетону и пропанолу от процентного содержания циркония

Из рис. 5 следует, что с ростом процентного содержания примеси циркония температура максимальной газовой чувствительности уменьшается. Увеличение доли атомов на поверхности зерна размером 10 нм по сравнению с зерном 40 нм от 10 до 33 % может привести к увеличению активности поверхностных состояний и к снижению температуры максимальной газовой чувствительности, что в данной работе подтверждается экспериментально.

С использованием экспериментальных данных зависимости концентрации свободных носителей заряда от содержания примеси циркония в плёнках SnO2 определена дебаевская длина экранирования Ld для различного содержания примеси циркония. Сравнение удвоенной величины Ld с диаметром зерна позволяет определить основные механизмы токопереноса в пленке. При содержании примеси циркония от 0,5 до 0,7 ат.%, когда D>>2Ld, механизм токопереноса в пленке определяется зернограничной моделью; с 2,2 ат. %, когда D2Ld, механизм токопереноса осуществляется в основном каналами между зернами и частично границами зерен, а с 2,2 до 4,6 ат. %, когда D<2Ld, механизм токопереноса в пленке определяется моделью ультрамалых частиц. Это подтверждают результаты исследования температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, пропанола и ацетона в воздухе (рис. 5). Показано, что при изменении концентрации циркония с 0,5 до 4,6 ат. % температура уменьшается на несколько десятков градусов Цельсия.

Четвертая глава посвящена результатам исследования свойств нанокомпозита SnO2 с добавлением МУНТ, изготовленных методом гидролиза растворов солей олова. Все необходимые вещества смешивались в закрытой ёмкости.

Процесс синтеза МУНТ проводился по стандартной методике газофазного пиролиза углеводородов на кафедре физической химии и технологии литейных процессов ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет». Изготовленные МУНТ исследовались на растровом электронном микроскопе JSM – 6380LV в режиме отраженных электронов (рис. 6). На рис. 7 представлена модель МУНТ. Перед синтезом нанокомпозита углеродные нанотрубки обрабатывались концентрированной азотной кислотой HNO3 (60 %) в течение 3 часов для очистки от аморфного углерода, остатков катализатора и вскрытия углеродных «шапочек».

Рис. 6. Изображение МУНТ, выращенных на кремниевой подложке

Рис. 7. Модель многослойной углеродной нанотрубки

После пиролиза на поверхности подложек формируются МУНТ с внешним диаметром от 30 до 150 нм, внутренним диаметром 7 10 нм, длиной 1 1000 мкм и расстоянием между слоями 3,5 = 0,35 нм. Далее в раствор солей олова добавлялись МУНТ с содержанием 0 6,9 % вес. Нулевое процентное содержание нанотрубок означает, что образцы были изготовлены путем гидролиза раствора без добавления нанотрубок. Предварительно перед нанесением на образец раствор с нанотрубками тщательно перемешивался с помощью ультразвука, чтобы добиться однородного состава раствора.

После изготовления нанокомпозиты SnO2 : МУНТ имеют аморфную структуру, для стабилизации электрических параметров и кристаллизации пленок проводился трехступенчатый изотермический отжиг при температурах 350 °С – 1 час, 400 °С – 2 часа и 450 °С – 3 5 часов, сопротивление контролировалось каждый час.

После отжига сопротивление пленок-нанокомпозитов SnO2 : МУНТ с 0,4 %  вес. и 0,8 % вес. увеличилось до сотен тысяч кОм, при дальнейшем увеличении концентрации МУНТ сопротивление пленок незначительно снизилось. Уменьшение сопротивления может быть обусловлено увеличением электропроводности пленок за счет образования нанотрубками проводящих каналов. Электросопротивление измерялось методами Ван-дер-Пау и четырехзондовым.

С помощью Эффекта Холла по методу Ван-дер-Пау определялись подвижность и концентрация свободных носителей заряда, а также удельное сопротивление пленок. Концентрация свободных носителей заряда увеличивается на 2 порядка с ростом содержания нанотрубок в пленках SnO2 : МУНТ от 1,94 1013 для 0 % вес. до 5,92 1015 см-3 для 6,9 % вес., подвижность электронов с ростом процентного содержания нанотрубок уменьшается в 5 раз, 630 см2/(В·с) для 0 % вес. до 12,3 см2/(В·с) для 6,9 % вес. по сравнению с пленками без добавления МУНТ (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость концентрации и подвижности свободных носителей заряда в нанокомпозите SnO2 : МУНТ от содержания нанотрубок

Уменьшение концентрации свободных носителей заряда при добавлении в SnO2 менее 0,8 % вес. МУНТ может быть объяснено следующим образом. Работа выхода электрона у SnO2 составляет 4,5 эВ, а с поверхности МУНТ 4,8 эВ, поэтому при контакте двух поверхностей на границе SnO2-МУНТ образуется потенциальный барьер, так как электроны из диоксида олова переходят в УНТ, в результате чего происходит обеднение электронами поверхности пленки SnO2, поэтому уменьшается концентрация свободных носителей заряда, определяющих поверхностную проводимость SnO2. Потенциальный барьер, который преодолевает электрон на границе SnO2-МУНТ, возрастает. За счет этого увеличивается поверхностное и удельное сопротивление композита. Так как МУНТ обладают высокой электропроводностью, то при дальнейшем добавлении МУНТ более 0,8 % вес. проводимость материала увеличивается и соответственно сопротивление уменьшается, что подтверждается экспериментально.

Для определения степени стабилизации электрических параметров отожжён-ных пленок исследовались температурные зависимости сопротивления пленок SnO2: МУНТ при нагреве и охлаждении в температурном интервале 20 400 °С.

Для пленок без добавления МУНТ максимальная газовая чувствительность к парам этанола достигается при температуре 260 °С, и величина газовой чувствительности составляет 1,43. Присутствие ацетона в воздухе пленка начинает чувствовать в области температур 120 350 °С, максимальная газовая чувствительность пленки к парам ацетона достигается при температуре 300 360 °С, величина газовой чувствительности составляет 1,55. Чувствовать присутствие паров пропанола пленка начинает в области температур 150 350 °С, максимальная газовая чувствительность пленки к парам пропанола достигается при температуре 300 330 °С, величина газовой чувствительности составляет 1,7.

Для пленок-нанокомпозитов SnO2 : МУНТ с содержанием МУНТ 1,72 % вес. пленка диоксида олова начинает чувствовать присутствие паров этанола, ацетона и пропанола в области температур 200 380 °С. Максимальная газовая чувствительность пленки к парам этанола достигается при температуре 360 °С, величина газовой чувствительности составляет 12,5. Максимальная газовая чувствительность пленки к парам ацетона достигается при температуре 300 330 °С, величина газовой чувствительности составляет 8. Максимальная газовая чувствительность пленки к парам пропанола достигается при температуре 320 °С, величина газовой чувствительности составляет 17.

На рис. 9 представлены зависимости газовой чувствительности к парам различных веществ от содержания нанотрубок в растворе.

Рис. 9. Зависимость газовой чувствительности образцов от содержания нанотрубок в растворе

Добавление нанотрубок в количестве до 1,72 % вес. повышает величину газовой чувствительности пленок, изготовленных гидролизом водно-спиртовых растворов, к парам ацетона, этилового и изопропилового спирта в 4 9 раз по сравнению с чувствительностью пленок без добавления нанотрубок. При этом значение температуры максимальной газовой чувствительности с ростом содержания МУНТ меняется незначительно.

Высокое значение величины газовой чувствительности при добавлении МУНТ до 1,72 % вес. может быть связано с увеличением числа поверхностных атомов, взаимодействующих с газом, и с увеличением высоты потенциального барьера на границе раздела МУНТ и SnO2. Предполагается, что УНТ располагаются как внутри, так и снаружи зерен SnO2, поэтому чувствительность растет за счет увеличения числа атомов, взаимодействующих с газом, а температура максимальной газовой чувствительности с ростом содержания МУНТ практически не меняется из-за отсутствия размерного эффекта, как в пленках SnO2 : ZrO2.

Предложенный метод позволяет повысить газовую чувствительность пленок SnO2 к газам – восстановителям. Можно заметить, что с увеличением содержания нанотрубок с 0 до 1,72 % вес. происходит увеличение газовой чувствительности в 4 9 раз (в зависимости от состава газа), при увеличении концентрации МУНТ с 1,72 до 3,45 % вес. происходит спад газовой чувствительности до прежних значений, дальнейшее увеличении концентрации не влияет на газовую чувствительность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Апробирован способ изготовления пленок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2 методом ионно-лучевого реактивного распыления составной металлической мишени в атмосфере аргона - кислорода. Установлено, что содержание примеси Zr в пленке нанокомпозита SnO2 : ZrO2 вдоль подложки уменьшается от 4,6 ат. % до 0,5 ат. %. Исследованы оптические свойства пленок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2, экспериментально оценена ширина запрещенной зоны.

2. Определены физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок SnO2 с добавками циркония для формирования нанокристаллической структуры и развитой поверхности, а также для стабилизации электрических параметров пленок.

3. С помощью атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения экспериментально показано, что при увеличении содержания примеси Zr от 0,5 ат. % до 4,6 ат. % в пленке SnO2 : ZrO2 размер зерен поликристаллов уменьшается от 40 до 10 нм. Величина межплоскостных расстояний в кристаллической решетке отдельных зерен, измеренная с помощью программы Digital Micrograf на большом количестве объектов (более 50), после усреднения составляет 0.33 нм, что с удовлетворительной точностью соответствует межплоскостным расстояниям [001] и параметру кристаллической решетки с = 0.32 нм тетрагонального SnO2. Подтверждается монокристаллическая природа зерен SnO2. Отдельную кристаллическую фазу, соответствующую ZrO2, на микрофотографиях обнаружить не удалось.

4. С помощью эффекта Холла методом Ван-дер-Пау найдены подвижность и концентрация свободных носителей заряда, удельное сопротивление для пленок-нанокомпозитов SnO2 : ZrO2. Установлено, с ростом содержания примеси циркония концентрация электронов уменьшается почти на 4 порядка, а подвижность увеличивается почти в 9 раз. Определена дебаевская длина экранирования для пленок-нанокомпозитов с различным содержанием примеси циркония и установлены механизмы токопереноса в пленках в зависимости от размера зерна.

5. Исследование газовой чувствительности пленок SnO2 с добавками циркония показало, что при взаимодействии газа (этанола, ацетона и пропанола) с поверхностью пленки на основе SnO2 : ZrO2 наибольшая чувствительность проявляется к парам ацетона, а температура максимальной газовой чувствительности с ростом содержания циркония уменьшается на несколько десятков градусов Цельсия. Увеличение доли атомов на поверхности зерна приводит к увеличению активности поверхностных состояний и к снижению температуры максимальной газовой чувствительности, что в данной работе наблюдалось экспериментально.

6. Отработаны и оптимизированы технологические режимы изготовления пленок методом гидролиза водноспиртовых растворов хлорида олова с добавлением МУНТ с содержанием 0 6,9 % вес. Определены физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок SnO2 с МУНТ для стабилизации электрических параметров пленок.

7. Концентрация свободных носителей заряда в пленках SnO2 : МУНТ увеличивается на 2 порядка с ростом содержания нанотрубок в пленках, а подвижность электронов уменьшается в 5 раз по сравнению с пленками без добавления МУНТ.

8. Исследования газовой чувствительности пленок SnO2 : МУНТ показали, что повышение величины газовой чувствительности проявляется у пленок с содержанием нанотрубок в количестве до 1,72 % вес. к парам этилового спирта, изопропилового спирта и ацетона в 4 9 раз по сравнению с чувствительностью пленок без добавления МУНТ. Температура максимальной газовой чувствительности у пленок с добавлением нанотрубок лежит примерно в одном интервале.

Таким образом, исследованные нанокомпозиты могут быть использованы для повышения чувствительности сенсорных слоев к различным газам.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Электрофизические и оптические свойства нанокомпозита Sn-Zr-O / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Ф.В. Макаренко, Е.С. Рембеза, Н.Н. Кошелева // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2009. Т. 5. № 6. С. 159-162.

2. Газочувствительные свойства нанокомпозита Sn-Zr-O / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Н.Н. Кошелева, Е.С. Рембеза, Ганг Ксю // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2010. Т. 6. № 1. С. 16-19.

3. Электрофизические и газочувствительные свойства полупроводниковых наноструктурированных пленок SnO2 : ZrO2 / С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева, Е.С. Рембеза, Т.В. Свистова, Ю.В. Шматова, Xu Gang // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45. Вып. 5. С. 612-616.

Статьи и материалы конференций

4. Шматова Ю.В. Исследование влияния изотермического отжига на электрофизические свойства пленок-нанокомпозитов на основе диоксида олова / Ю.В. Шматова, Т.В. Свистова // Вестник научно-исследовательской работы студентов физико-технического факультета. Воронеж, 2006. Вып. 2. С. 55-56.

5. Свистова Т.В. Исследование электрофизических свойств пленок-нанокомпозитов на основе диоксида олова / Т.В. Свистова, Ю.В. Шматова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2007. Вып. 6. С. 51-55.

6. Шматова Ю.В. Влияние состава пленок-нанокомпозитов Sn-Zr-O на их электрофизические свойства / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2008. Вып. 7. С. 143-149.

7. Шматова Ю.В. Исследование влияния состава пленок-нанокомпозитов Sn-Zr-O на их электрофизические свойства / Ю.В. Шматова, Т.В. Свистова // Исследование, разработка и производство изделий микроэлектронной и радиоэлектронной аппаратуры на их основе: сб. тр. Воронеж: ВГПГК, 2008. С. 37-40.

8. Применение композита Sn-Zr-O для газовой сенсорики / Е.С. Рембеза, Б.Л. Агапов, Н.Н. Кошелева, Т.В. Свистова, Ю.В. Шматова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы докл. VIII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2008. С. 393-395.

9. Металлооксидные нанокомпозиты для газовой сенсорики / С.И. Рембеза, Е.С. Рембеза, Н.Н. Кошелева, Е.А. Тарасова, Ю.В. Шматова // Наноструктурные материалы: труды Первой междунар. науч. конф. Минск, 2008. С. 560-561.

10. Свистова Т.В. Электрофизические свойства нанокомпозитов Sn-Zr-O / Т.В. Свистова, Ю.В. Шматова // 48 Научно-техническая конференция преподавателей, научных работников, аспирантов и студентов. Воронеж: ВГТУ, 2008. С. 5.

11. Рембеза С.И. Газочувствительные свойства пленок-нанокомпозитов Sn-Zr-O / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Ю.В. Шматова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2009. С. 105.

12. Шматова Ю.В. Электрофизические свойства нанокомпозитов Sn-Zr-O / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева // 49 Научно-техническая конференция преподавателей и студентов. Воронеж: ВГТУ, 2009. С. 4.

13. Шматова Ю.В. Электрофизические свойства пленок SnO2 легированных Si и Zr / Ю.В. Шматова, Ф.В. Макаренко, С.И. Рембеза // Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии: материалы докл. IX Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2009. С. 372-373.

14. Металлооксидные наноструктурированные пленки (Sn-Si-O и Sn-Zr-O) / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Ф.В. Макаренко, Е.С. Рембеза, Н.Н. Кошелева // Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии: материалы докл. IX Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2009. С. 373-375.

15. Шматова Ю.В. Исследование взаимодействия спеченных пленок SnO2 с парами различных веществ в воздухе / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза // 50 Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистров и студентов: тез. докл. Воронеж: ВГТУ, 2010. С. 5.

16. Релаксационные процессы в пленках диоксида олова при взаимодействии с газами восстановителями / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Н.Н. Кошелева, Ю.В. Шматова // Релаксационные явления в твердых телах: тез. докл. XII Междунар. науч. конф. Воронеж, 2010. С. 63-64.

17. Рембеза С.И. Релаксации металлооксидных пленок при длительном хранении / С.И. Рембеза, Н.Н. Кошелева, Ю.В. Шматова // Релаксационные явления в твердых телах: тез. докл. XII Междунар. науч. конф. Воронеж, 2010. С. 132-133.

18. Газовая чувствительность нанокомпозита на основе SnO2 и углеродных нанотрубок / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, А.Ю. Воробьев // Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии: материалы докл. X Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2010. С 406-407.

19. Газовая чувствительность нанокомпозита на основе диоксида олова с добавлением углеродных нанотрубок / Ю.В. Шматова, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, А.Ю. Воробьев // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2010. С. 163-167.

Подписано в печать 06.04.2011.

Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ №.

ГОУВПО “Воронежский государственный технический университет”

394026 Воронеж, Московский просп., 14