Получение бетулинового концентрата из технической бересты спиртовой экстракцией
На правах рукописи
КОПТЕЛОВА Елена Николаевна
ПОЛУЧЕНИЕ БЕТУЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ БЕРЕСТЫ СПИРТОВОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы
дерева; химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Архангельск – 2013
Работа выполнена на кафедре химических технологий федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»
Научные руководители: кандидат технических наук, профессор
Третьяков Сергей Иванович,
кандидат технических наук, доцент
Кутакова Наталья Алексеевна
Официальные оппоненты: Карманов Анатолий Петрович
доктор химических наук, профессор,
Институт биологии Коми НЦ УрО РАН,
зав. лабораторией физико-химии лигнина,
Сыктывкарский государственный университет,
профессор кафедры общей и прикладной
экологии, зав. лабораторией
«Экохимии растительных веществ»
Коровкина Наталья Владимировна
кандидат технических наук,
Северный (Арктический) федеральный
университет имени М.В. Ломоносова»,
доцент кафедры промышленной безопасности
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»
Защита состоится «14» ноября 2013 года в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 при ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова» по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17. ауд. ___
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова»
Автореферат разослан «13» октября 2013 года
Ученый секретарь диссертационного совета,
к.х.н., доцент Т.Э. Скребец
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Важной задачей, стоящей перед целлюлозно-бумажной, фанерной и деревообрабатывающей промышленностью, является создание безотходных технологий переработки древесины. Одним из направлений решения данной задачи является применение эффективных способов утилизации коры березы, которая в настоящее время сжигается или вывозится в отвалы. Учитывая, что внешний слой коры – береста – содержит ценные экстрактивные вещества (ЭВ), поэтому ее переработка с получением ценного биологически активного вещества (БАВ) – бетулина является наиболее рациональным направлением утилизации.
Отечественная фармацевтическая промышленность испытывает острый дефицит в препаратах растительного происхождения. Бетулин и синтезированные на его основе производные обладают разнообразной биологической активностью, в частности антисептическими, гастро- и гепатопротекторными свойствами, проти воопухолевой, антиВИЧ-активностью и представляют большой интерес для химико-фармацевтической и пищевой отраслей промышленности.
Наиболее распространенные методы выделения бетулина основаны на экстракции бересты различными растворителями методом настаивания, дефлегмационным методом, а также на щелочном гидролизе бересты с последующей экстракцией бетулина. Основными недостатками этих методов являются длительность стадии выделения бетулина, обусловленная его невысокой доступностью для экстрагентов и низкой растворимостью в большинстве растворителей.
С целью интенсификации процесса получения бетулина предложено активировать бересту в условиях неизобарного парокрекинга, использовать ударно-акустическое воздействие и суперкритическую экстракцию углекислым газом. Однако, данные способы требуют высокого давления или высоких температур, использования трудноотделяемой щелочи, что усложняет технологию и повышает энергоемкость процесса.
Проблемой извлечения бетулина из бересты занимается ряд ученых в России и за рубежом – Кислицын А.Н., Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Рощин В.И. и др. Имеются многочисленные научные публикации, касающиеся выхода бетулина из бересты при различных условиях экстракции и направлениям его использования. Опубликованных данных о промышленном производстве бетулина из бересты в России и за рубежом нет.
На территории Архангельского промышленного узла имеется фанерный завод и целлюлозно-бумажный комбинат, которые перерабатывают березовую древесину с предварительной окоркой. Кроме того в Архангельской области находится единственный в России и странах СНГ Архангельский опытный водорослевый комбинат (АОВК), применяющий спиртовую экстракцию водорослей. Учитывая близость технологий и низкую загруженность оборудования, на водорослевом комбинате может быть реализована переработка бересты. Технология выделения бетулина совместима с получением БАВ из водорослей Белого моря, не требует коренной реконструкции действующего производства, а лишь модернизации участка подготовки к спиртовой экстракции, изменения параметров процесса и введение дополнительных операций при получении продукта. На комбинате используется этиловый спирт для экстракции, отработаны меры безопасного хранения и использования этого растворителя. Капитальные и текущие затраты по внедряемой технологии невелики и по предварительным расчетам должны окупаться в короткий срок.
Создание промышленного производства бетулина и продуктов на его основе позволит получать новые полезные вещества на основе сырья, которое до настоящего времени не находит квалифицированного применения, увеличит загрузку АОВК. Позволит в перспективе открыть малые предприятия по производству новых полезных медицинских и пищевых продуктов, решить проблему создания новых рабочих мест в Архангельской области.
Тема диссертационного исследования соответствует приоритетным направлениям программы развития Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова (комплексное использование биоресурсов).
Цель и задачи диссертационного исследования. Целью работы являлось развитие научных и технологических основ получения бетулинового концентрата методом спиртовой экстракции технической бересты.
Для достижения поставленной цели были определены и решены следующие задачи:
- изучить кинетические закономерности процесса экстрагирования технической бересты этиловым спиртом и разработать алгоритм описания процесса массопереноса;
- исследовать состав и свойства получаемого продукта;
- изучить влияние основных параметров на процесс экстрагирования бересты в СВЧ-поле;
- выявить оптимальные условия спиртовой экстракции в СВЧ-поле, позволяющие получать целевой продукт с максимальным выходом;
- разработать технологию производства бетулинового концентрата с обоснованием параметров технологического режима и аппаратурного оформления.
Научная новизна работы. Впервые установлены кинетические закономерности процесса экстрагирования технической бересты этиловым спиртом, как при СВЧ-излучении, так и без него. Получены математические зависимости, описывающие кинетику процесса массопереноса, осложненного анизотропной капиллярно-пористой структурой твердого тела.
Создан и научно обоснован алгоритм расчета внутридиффузионной кинетики процесса экстрагирования бересты, отличающейся анизотропной капиллярно-пористой структурой. Экспериментально подтверждена возможность расчета процесса извлечения ЭВ и бетулина из бересты при постоянных значениях коэффициента внутренней диффузии (коэффициента массопроводности), установлены зависимости коэффициентов внутренней диффузии от размеров частиц бересты.
Установлена зависимость растворимости ЭВ и бетулина от концентрации этилового спирта и температуры.
Разработан новый эффективный способ выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поля. Получено эмпирическое уравнение для математического описания процесса СВЧ-экстракции и определены оптимальные значения параметров выделения бетулина.
Практическая ценность работы. Установлено положительное влияние СВЧ-поля. Способ интенсификации экстрагирования бересты с применением СВЧ-поля позволяет сократить в 10-15 раз продолжительность процесса и удельные энергозатраты более чем на 20 % по сравнению с традиционными методами экстракции.
Разработан технологический регламент промышленного производства бетулинового концентрата из технической бересты, созданы технические условия на товарный продукт «Бетулиновый концентрат» с различным содержанием основного компонента-бетулинола.
Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии на ОАО «Архангельский опытный водорослевый комбинат» и получена пробная партия бетулинового концентрата.
Материалы исследований включены в текст лекций по дисциплинам: технология лесохимических производств, комплексная химическая переработка древесины, химия и технология БАВ для студентов, магистрантов и аспирантов Института теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета им. М.В. Ломоносова, обучающихся по различным направлениям.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных и научно-технических конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011), «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (2012), всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012), всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012), международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2011), международной конференции «Возобновляемые лесные и растительные ресурсы: химия, технология, фармакология, медицина» (Санкт-Петербург, 2011), международных научно-технических конференциях «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления (Минск, 2011), «Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка» (Санкт-Петербург, 2011), научно-технической конференции «Наука – Северному региону» и научной конференции «Развитие Северо-Арктического региона: проблемы и решения (Архангельск, 2011, 2012).
Обоснованность и достоверность результатов и выводов. Базируется на применении в исследованиях современных методов, методик, приборов и оборудования, а также использования общепринятых и стандартных методов проведения экспериментальных работ с обработкой данных методами математической статистики.
Выводы по диссертации экспериментально подтверждены.
Личный вклад автора. Заключается в разработке основных идей диссертации, а также в постановке и решении задач теоретического, экспериментального и прикладного характера. Выполнены исследования, обработаны результаты и объяснены полученные данные, сформулированы положения научной новизны, практической значимости и общие выводы. Автор принимал участие в опытно-промышленных испытаниях по получению бетулинового концентрата из технической бересты методом спиртовой экстракции.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России – 3, в материалах конференций – 8, 1 положительное решение на выдачу патента.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, методической части, экспериментальной части, состоящей из 6 разделов, технологической части и 7 приложений. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 47 таблиц и 34 страницы приложений. Библиография содержит 128 наименований.
Основные научные положения и результаты диссертационной работы, выносимые автором на защиту:
- алгоритм расчета коэффициентов внутренней диффузии при экстрагировании бересты, отличающейся анизотропной капиллярно-пористой структурой;
- способ интенсификации процесса выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поля;
- данные по влиянию различных факторов на кинетику экстрагирования и выход экстрактивных веществ и бетулина-сырца;
- оптимальные условия экстрагирования в СВЧ-поле.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
Аналитический обзор литературы. Приведена краткая характеристика анатомического строения и химического состава березовой коры. Исследованы направления химической переработки бересты и методы выделения основного компонента, биологически активного соединения – бетулина (бетулинола). Представлены способы интенсификации процессов экстракции. Рассмотрены теоретические основы массопереноса в системе твердая фаза–жидкость при экстракции растительного сырья и факторы, влияющие на этот процесс. На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи работы.
Методическая часть. Описаны объекты и методы исследования, в т.ч. инструментальные. Для определения оптимальных условий экстрагирования использован метод планированного эксперимента.
Экспериментальная часть. Состоит из шести разделов.
- Характеристика и химический состав ЭВ и бересты
Основными группами веществ в бересте являются ЭВ и суберин. Содержание ЭВ, выделенных этиловым спиртом, составляет 34 % от а.с.б., включая 24 % бетулинола, 2,9 % лупеола и 7,1 % прочих компонентов. Идентификация основных компонентов проведена с помощью ИК-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, ЯМР-анализа. Количественное содержание бетулинола и лупеола определено с помощью ВЭЖХ (табл. 1). В качестве стандарта использовали образцы бетулина и лупеола фирмы SIGMA-ALDRICH (USA), содержание бетулинола 98 %, лупеола 94 %.
Таблица 1. Содержание бетулинола и лупеола от экстрактива, % по массе
| Экстрактив | Бетулинол | Лупеол |
| Бетулин-сырец | 66,6 ± 5,4 | 8,2 ± 0,7 |
| Экстрактивные вещества | 70,0 ± 5,6 | 9,3 ± 0,7 |
| Очищенный бетулин | 90,5 ± 6,8 | 9,4 ± 0,8 |
Как видно из таблицы 1, количественное содержание бетулинола (~70 %) и лупеола (~ 9 %) в экстрактивных веществах близко к количественному содержанию в бетулине-сырце (содержание бетулинола ~ 67 %, лупеола ~ 8 %).
Пониженное содержание основных компонентов в бетулине-сырце вероятно связано с тем, что при фильтровании водно-спиртовой суспензии бетулина-сырца незначительная часть бетулинола и лупеола переходят в водно-спиртовые растворы. Эти данные подтверждает тот факт, что остаточное содержание бетулинола в водно-спиртовых растворах по методу ВЭЖХ составляет 1,5–2 %.
- Тестирование растворимости очищенного бетулина, бетулина-сырца и ЭВ
При извлечении бетулина из бересты методом экстракции происходит его растворение в экстрагенте. Определение растворимости важно при выборе экстрагента и расчете кинетики экстрагирования с целью нахождения концентрации насыщенного спиртового раствора ЭВ и бетулина в бересте и определения минимального жидкостного модуля при экстрагировании бересты.
Исследовали растворимость бетулина-сырца, перекристаллизованного (очищенного) бетулина и ЭВ бересты. Влияние температуры и концентрации этилового спирта (86 и 95 %) на растворимость приведено в табл. 2. Повышение концентрации этилового спирта с 86 до 95 % незначительно увеличивает растворимость анализируемых веществ. Очищенный бетулин имеет меньшую растворимость.
Таблица 2. Растворимость продуктов, %
| Температура, °С | Очищенный бетулин | Бетулин-сырец | Экстрактивные вещества | |||
| Концентрация спирта, % | ||||||
| 95 | 86 | 95 | 86 | 95 | 86 | |
| 25 | 0,86 | 0,54 | 2,30 | 2,07 | 2,52 | 1,48 |
| 40 | 1,15 | 0,74 | 3,48 | 2,68 | 3,53 | 2,17 |
| 60 | 1,77 | 0,85 | 5,99 | 3,87 | 3,23 | 2,64 |
| Темп. кипения | 2,03 | 1,51 | 6,30 | 5,04 | 6,41 | 6,03 |
- Математическое описание экстракционного извлечения ЭВ из бересты
Гидродинамические условия. Для определения лимитирующей стадии массообмена исследовали влияние гидродинамических условий на процесс экстрагирования бересты.
Скорость экстрагирования бересты определяется темпом диффузии из внутреннего объема бересты к ее поверхности и отводом растворенных веществ в окружающую среду, определяемым гидродинамическим режимом движения (перемешивания) экстрагента. Гидродинамический режим в экстракторе характеризуется величиной критерия Рейнольдса (Re).
В серии опытов с модельной щепой интенсивность перемешивания изменяли от 100 до 800 оборотов в минуту. Кинетические экстракционные кривые при различных значениях критерия Re показаны на рис. 1.
Полученные результаты показали, что для модельной бересты при различной интенсивности перемешивания наблюдается одинаковая закономерность. В начальный период (до 10 мин) скорость процесса высокая и зависит от гидродинамических условий в аппарате. По мере извлечения ЭВ увеличивается рабочая длина пор, и процесс массообмена полностью переходит во внутридиффузионную область. При увеличении критерия Re более 4000 массообмен лимитируется только внутренней диффузией, т.к. экспериментальные кривые на рис. 1 при значениях Re = 4000 и Re = 32000 практически совпадают.
Теоретические закономерности экстрагирования бересты. Экстрагирование бересты с целью выделения экстрактивных веществ и бетулинола является массообменным процессом, осложненным анизотропной капиллярно-пористой структурой бересты. Кинетику переноса вещества из твердого тела в жидкую фазу можно описать обобщенной зависимостью
(Xн – Х)/(Xн – yо) = f (Foд, Bi, Г, b), (1)
где Xн, Х, yо – концентрация распределяемого вещества начальная и текущая в твердом теле и жидкой фазе; Foд = D/l2 – диффузионный критерий Фурье; Bi = l/D – критерий Био; Г – симплекс геометрического подобия, характеризующий форму и размеры частиц; b – отношение суммарного объема твердых частиц к объему жидкой фазы; – коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; l – определяющий линейный размер (для пластины – половина толщины, для шара и цилиндра – радиус R); D – коэффициент внутренней диффузии (массопроводности); – продолжительность процесса экстрагирования.
Наиболее доступным способом экспериментального исследования кинетики процесса массообмена в системе «твердое тело – жидкость» является проведение периодического процесса, в котором определенные количества твердого вещества и жидкости загружаются в аппарат с мешалкой и прослеживается изменение концентрации раствора во времени. Уравнение (1) имеет вид
, (2)
где = (Г – 1), для пластины = –, для цилиндра = 0 и для сферы = ; n – числа натурального ряда; µn – корни характеристического уравнения.
Экстрагирование растительных материалов обычно лимитируется внутренней диффузией (Bi ). Тогда уравнение кинетики (2) можно записать в упрощенном виде
. (3)
Значения An и корни характеристических уравнений µn зависят от формы частиц.
При и соответственно Foд из уравнения (3) для периодического процесса (у0 = ун) следует:
. (4)
Отсюда
b = (ур – ун)(Хн – ур).
Подстановка значения 1/(1 + b) из (4) в (3), если ограничиться одним членом ряда, дает выражение
. (5)
Здесь Х – средняя концентрация извлекаемого вещества в растворе, находящемся в порах твердого тела в произвольный момент времени. Ей соответствует средняя концентрация раствора у. Согласно условию материального баланса,
. (6)
Правая часть этого равенства определяет относительное количество вещества, которое перешло в экстракт из твердого тела за время от рассматриваемого момента времени до конца опыта, а левая часть – приращение концентрации раствора за этот же период времени. Из уравнения (5) с помощью соотношения (6) выразим:
или
, (7)
где B1 = bA1.
В соответствии с уравнением (7) строится графическая зависимость 
от продолжительности экстракции. Так как условия, при которых выведено данное уравнение, соблюдались, то при не очень малых значениях на графике получается прямая линия. Это область регулярного режима извлечения. Экстраполяцией прямой линии ln[ (yр – у) / (Xн – yн) = f () до = 0 определяли значение В1 в уравнении (7), а по тангенсу угла наклона прямой tg находили величину коэффициента внутренней диффузии 
.
В качестве линейного размера l для учета трехмерности процесса массопроводности в анизотропных телах можно применять эквивалентный размер. При этом реальные трехмерные тела условно приводятся к эквивалентному одномерному. Анизотропность бересты требует учета неравномерности направлений, по которым идет извлечение. Сопротивление массопереносу к радиальной и продольной поверхностям заменяется равноценным увеличением пути диффузии распределяемого вещества.
Рассчитанные по опытным данным значения µ1 = 2,7–3,1 и A1 = 0,590…0,645 близки к теоретическим для шара, что подтверждает правильность выбора представления образца бересты в виде шара. В дальнейшем принимали значения µ1= и A1 = 6/ 2 = 0,608.
Исследование кинетики экстрагирования модельных образцов бересты. При изучении кинетики процесса массопереноса опыты проводили в условиях, исключающих влияние внешней диффузии (Re>4000) на процесс извлечения ЭВ и бетулинола. Влияние величины пути диффузии исследовали в серии опытов по экстрагированию модельных образцов бересты. Геометрические характеристики образцов бересты приведены в табл. 3.
Таблица 3. Геометрические характеристики образцов бересты и экспериментальные
значения коэффициентов внутренней диффузии
| Образец | Средние размеры частиц бересты в тангенциальном, продольном и радиальном направлениях (из 100 замеров), мм | Эквивалентный радиус частиц бересты, R, м | Коэффициент внутренней диффузии ЭВ D 1011, м2/с | Коэффициент внутренней диффузии бетулинола D 1011, м2/с |
| Б1 | 2,52,61,6 | 0,00087 | 1,76 | 1,44 |
| Б2 | 5,32,71,6 | 0,00174 | 7,28 | 5,50 |
| Б3 | 5,25,31,6 | 0,00177 | 6,40 | 5,76 |
| Б4 | 7,55,01,7 | 0,00246 | 12,40 | 14,10 |
| Б5 | 2,67,71,5 | 0,00091 | 1,97 | 1,36 |
| Б6 | 7,42,61,6 | 0,00227 | 12,40 | 9,03 |
Кинетические кривые (рис. 2) показывают, что с увеличением размеров бересты по ширине и длине снижается скорость процесса и уменьшается степень извлечения ЭВ и бетулинола.
а б
Рис. 2. Кинетические кривые экстракции ЭВ (а) и бетулинола (б) из бересты
Характерный вид логарифмической зависимости симплекса концентрации ЭВ от при экстракции образца бересты Б1 этиловым спиртом показан на рис. 3.
Сопоставление экспериментальных данных и расчетной кривой экстрагирования для образца бересты Б1 (рис. 4) показывает, что в рабочем интервале времени расхождение результатов не превышает 10 % и подтверждает возможность применения предложенного алгоритма для исследования кинетики экстрагирования бересты.
Результаты экспериментов с другими образцами бересты показали аналогичные закономерности. На рис. 5 представлены корреляционные графики для ЭВ и бетулинола (образцы Б1-Б6). Средние квадратичные отклонения (СКО) составляют 0,17 и 0,11 г/л.
Рис. 3. Зависимость ln[ (yр – у) / (Xн – yн) = f () при извлечении ЭВ и бетулинола для образца Б1
Рис. 4. Сравнение расчетных кривых экстрагирования ЭВ и бетулинола с экспериментальными данными для образца Б1
Рис. 5. Корреляционные графики для ЭВ и бетулинола (образцы Б1–Б6)
Коэффициент внутренней диффузии находится в степенной зависимости от приведенного радиуса образца бересты:
для ЭВ D = 1,49.10-5R1,94 (коэффициент корреляции 0,992),
для бетулинола D = 4,62.10-5R2,14 (коэффициент корреляции 0,989).
Степень извлечения при экстрагировании бересты рассчитывается по уравнению E = E* (1 – E1), где Е* = 1 – Х*/Хн – равновесная (максимальная) степень извлечения для бересты заданного размера, определяемая опытным путем; Е1 – концентрационный симплекс.
Значение коэффициента внутренней диффузии D можно использовать для расчета продолжительности процесса экстрагирования бересты этиловым спиртом в промышленных условиях при заданной степени извлечения ЭВ и бетулинола по уравнению
.
- Разработка способа интенсификации экстрагирования бересты
Разработка принципиально новых технологий и интенсификация процесса в традиционных методах получения бетулина является перспективной и актуальной задачей.
Экстракция бересты при воздействии СВЧ-поля.
Нами разработана экспериментальная установка (рис. 6) для исследования процесса СВЧ-экстракции бересты на базе бытовой микроволновой печи.
На рис. 7 показана кинетика извлечения ЭВ и бетулинола с СВЧ–обработкой и без нее. 90 %-ная степень извлечения ЭВ наблюдается через 90 мин без СВЧ-обработки и через 10 мин – в СВЧ-камере. Достижение степени извлечения, равной 50 %, при обычной экстракции составляет 16–20 мин, а в поле СВЧ – менее одной минуты.
Преимуществом СВЧ-экстракции является высокая скорость внутреннего прогрева бересты в полярном растворителе, его вскипание в клетках бересты и интенсивный выброс образовавшегося экстракта в окружающий растворитель (эффект бародиффузии).
Рис. 7. Влияние СВЧ-обработки на кинетику
извлечения ЭВ и бетулинола
Влияние вида растворителя для СВЧ-экстракции. На рис. 8 (б) видно, что при воздействии СВЧ-поля с этиловым спиртом процесс идет практически при температуре кипения растворителя, а с гексаном – ниже температуры кипения. Температурный симплекс – это отношение температуры кипения экстракта к температуре кипения чистого растворителя.
Рис. 8. Изменение концентрации ЭВ в растворе (а) и температуры (б)
в СВЧ-камере в зависимости от выбранного растворителя
Исследовано влияние концентрации этилового спирта на степень извлечения ЭВ (рис. 9). С уменьшением концентрации спирта снижается степень извлечения ЭВ, т.к. бетулин нерастворим в воде. Этиловый спирт с концентрацией 95 % и 86 % извлекает примерно одинаковое количество ЭВ. При разработке технологии получения бетулина можно использовать 95 %-ный спирт. Однако применение 86 %-ного спирта упрощает регенерацию растворителя путем ректификации и не требует более сложного и дорогого оборудования.
Рис. 9. Влияние концентрации этилового спирта на степень извлечения ЭВ
Влияние жидкостного модуля. Соотношение фаз (жидкостной модуль) один из основных параметров, определяющих процесс извлечения ЭВ из бересты. При выборе жидкостного модуля необходимо учитывать растворимость веществ в экстрагенте.
При проведении СВЧ-экстракции с вариацией модуля от 1:10 до 1:20 (по объему) в интервале продолжительности процесса до 10 мин установлено, что максимальное извлечение ЭВ из бересты наблюдается через 5–6 мин, независимо от модуля экстракции (рис. 10). Причем вариация модуля показала, что при модуле 1:20 извлекается на 7–8 % больше ЭВ, чем при модуле 1:10.
Рис. 10. Кинетика экстракции ЭВ из бересты
в зависимости от жидкостного модуля
Исследование кинетических закономерностей процесса СВЧ-экстрагирования бересты. Ранее приведенный алгоритм расчета внутридиффузионной кинетики процесса экстрагирования бересты применим и для СВЧ-экстракции. На рис. 11 представлены корреляционные графики для ЭВ и бетулинола (образцы Б7–Б15). СКО не превышают 0,15 г/л.
Рис. 11. Корреляционные графики для ЭВ и бетулинола
- Математическое описание влияния основных параметров
СВЧ-экстракции
Для получения математического описания процесса экстракции бетулина в зависимости от выбранных переменных и определения оптимальных параметров его выделения воспользовались методом планированного эксперимента в виде ротатабельного композиционного униформ – плана второго порядка. Всего в процессе реализации эксперимента проведен 31 опыт, семь из них в центре плана. В качестве независимых переменных были выбраны жидкостной модуль (х1), расход энергии, кВт*ч (х2), масса навески, г (х3), интенсивность перемешивания, определяемая числом оборотов мешалки (х4). Выходным параметром является выход бетулина-сырца (у1), %, отнесенный к массе бересты (табл. 4).
Таблица 4. Условия планированного эксперимента
| Фактор | Кодированное значение | хi | – | – | 0 | + | + |
| Жидкостной модуль | х1 | 2,5 | 1:7,5 | 1:10 | 1:12,5 | 1:15 | 1:17,5 |
| Расход энергии, кВт·ч | х2 | 0,014 | 0,012 | 0,026 | 0,040 | 0,054 | 0,068 |
| Масса навески, г | х3 | 2,5 | 5,0 | 7,5 | 10,0 | 12,5 | 15,0 |
| Интенсивность перемешивания, об/мин | х4 | 150 | 100 | 250 | 400 | 550 | 700 |
После исключения из полного уравнения эффектов с незначимыми коэффициентами окончательное уравнение, используемое нами для оценки адекватности модели, выглядит следующим образом:
= 21,00 + 0,49 х1 + 0,56 х2 + 0,19 х4 + 0,19 х1х2 – 0,36 х1х3 – 0,35 х1х4 –
– 0,43х3х4 – 0,15
– 0,23
– 0,30
.
Полученное эмпирическое уравнение является адекватным (значение критерия Фишера F = 1,12 < Fтабл = 3,87).
Интерпретация полученной модели представлена в виде графиков поверхностей отклика на рис. 12.
*Масса навески 5 г; расход энергии 0,068 кВт·ч * Масса навески 5 г; интенсивность
перемешивания 700 об/мин
*Расход энергии 0,068 кВт*ч; интенсивность *Масса навески 5 г; жидкостной модуль 1:17,5
перемешивания 700 об/мин
*Жидкостной модуль 1:17,5; *Жидкостной модуль 1:17,5;
интенсивность перемешивания 700 об/мин расход энергии 0,068 кВт·ч
Рис. 12. Поверхности отклика выхода бетулина-сырца в зависимости от натуральных значений факторов: а – жидкостного модуля и перемешивания; б – жидкостного модуля и расхода энергии; в – жидкостного модуля и массы навески; г – расхода энергии и перемешивания; д – расхода энергии и массы навески; е – жидкостного модуля и расхода энергии; * – факторы зафиксированы на одном уровне
Три параметра положительно влияют на выход бетулина-сырца, в особенности жидкостной модуль и расход энергии. Однако большой модуль будет экономически нецелесообразен. Перемешивание незначительно сказывается на выходе бетулина-сырца. С увеличением интенсивности перемешивания резко возрастает внешняя диффузия (массоотдача с поверхности частицы бересты в окружающий экстрагент), а также происходит предотвращение выброса самого экстракта из реакционной колбы.
Для определения оптимального расхода электрической энергии воспользовались «методом крутого восхождения». Для этого три параметра были зафиксированы на одном уровне. Пошагово меняли лишь расход энергии. На основании полученных результатов оптимальный расход энергии составил 16 кВтч/кг бересты или 67 кВт·ч/кг бетулинола.
- Влияние вида измельчения на процесс экстракции бересты
Для определения влияния вида измельчения на процесс экстракции бересты ее размалывали на лабораторной дробилке истирающего (лущильного) действия типа dr. Koerner, mode II и на мельнице роторной ножевой РМ 120 режущего действия.
На кинетических кривых (рис.13) видно, что концентрация и степень извлечения ЭВ в растворе из бересты, размолотой на дробилке истирающего действия, выше, чем из бересты, размолотой на роторной ножевой мельнице.
Рис. 13. Влияние вида измельчения на процесс экстрагирования бересты
Береста имеет многослойную структуру, состоит из тонких, эластичных и прочных слоев. Силы сцепления между ними небольшие, поэтому слои легко отделяются друг от друга при воздействии трения и истирания. Дробилка истирающего действия измельчает бересту на очень тонкие пластинки, толщина которых в 10 раз меньше, чем толщина одного слоя бересты (~ 0,3…0,4 мм). При дроблении бересты на ножевой мельнице происходит ее резание в различных направлениях без расслоения.
Эти экспериментальные данные подтверждают то, что для ускорения процесса экстрагирования необходимо разодрать бересту на тонкие пластины, т.к. проникновение растворителя и диффузия ЭВ из бересты происходит между слоями пластинок.
На представленных кривых (рис. 14) и из табл. 5 видно, что концентрация ЭВ в растворе и выход бетулина-сырца из бересты при СВЧ-экстракции, размолотой на дробилке истирающего действия, выше, чем из бересты, размолотой на дробилке режущего действия из модельных образцов с фиксированными размерами. Геометрическая характеристика образцов бересты приведена в табл. 5.
При проведении процесса измельчения и экстрагирования также важное значение имеет и анатомическое строение сырья. Концентрация ЭВ в растворе и выход бетулина-сырца выше при использовании сырья поперечной резки относительно ствола, чем при продольной. С увеличением размеров бересты по длине (поперечная резка) и по ширине (продольное измельчение), происходит незначительное снижение скорости процесса экстракции и уменьшение степени извлечения ЭВ.
Таблица 5. Выход бетулина-сырца в зависимости от степени и способа измельчения бересты
| Образец | Средние размеры частиц в тангенциальном, продольном и радиальном направлениях, мм | Выход бетулина-сырца, % от а.с.б. |
| Влияние способа измельчения | ||
| Б7 (истирающего действия) | 7,03,00,03 | 21,0 |
| Б8 (режущего действия) | 1,51,00,5 | 15 |
| Влияние степени измельчения (модельные образцы ручной резки) | ||
| Б9 | 7,61,01,4 | 11,9 |
| Б10 | 2,52,61,5 | 11,3 |
| Б11 | 5,12,51,6 | 8,9 |
| Б12 | 7,52,51,5 | 8,0 |
| Б13 | 10,02,61,5 | 6,9 |
| Б14 | 7,67,51,5 | 3,2 |
| Б15 | 5,17,51,6 | 6,4 |
На основании проведенных исследований нами разработаны технические условия на новый продукт «Бетулиновый концентрат», утвержденные АОВК.
В зависимости от отраслей применения устанавливаются три марки бетулинового концентрата (табл. 6):
П (пищевой) – рекомендуемый для использования в качестве пищевой биологически активной добавки;
М (медицинский) – рекомендуемый для использования в медицинской и химико-фармацевтических отраслях;
Х (химический) – рекомендуемый для использования в химическом синтезе.
Таблица 6. Физико-химические показатели бетулинового концентрата
| Наименование показателя | Норма для марки | Метод испытания | ||
| П | М | Х | ||
| Внешний вид | Порошок от светло-бежевого до белого цвета | Порошок от молочного до белого цвета | Кристалли-ческий порошок белого цвета | Визуальный |
| Содержание бетулинола, %, не менее | 60 | 70 | 95 | ВЭЖХ |
| Влажность, %, не более | 5 | 4 | 1 | Высушивание |
| Зольность, %, не более | 0,05 | 0,04 | 0,01 | Озоление |
| Растворимость в этиловом спирте при температуре 78 оС, %, не более | 7 | 5 | 2 | Гравиметрический |
| Температура плавления, оС, не менее | Не регламентируется | 258 | Капиллярный | |
Технология бетулинового концентрата. На основании проведенных исследований предложена технологическая схема получения бетулинового концентрата (рис. 15), включающая стадии подготовки сырья, экстракции, частичной отгонки спирта и осаждения бетулинового концентрата из упаренного экстракта методом физической конденсации, фильтрации и сушки продукта. Укрепление спиртовых растворов проводится методом ректификации.
Оценка экономической эффективности использования результатов диссертационного исследования. Экономическая эффективность производства бетулинового концентрата подтверждена расчетами. Срок окупаемости капитальных вложений при выпуске 200 т/год бетулинового концентрата марки «П» составляет три года.
Приложения к работе. Приведены сертификаты на стандартные образцы бетулина и лупеола фирмы SIGMA-ALDRICH; результаты исследований образцов методом ВЭЖХ; отчет по результатам маркетинговых исследований и обоснование создания нового вида продукции; акт испытаний по получению бетулинового концентрата из технической бересты методом спиртовой экстракцией; лабораторный регламент производства бетулинового концентрата марок «П» и «М».
Рисунок 15 – Технологическая схема получения бетулинового концентрата: МТ –
табакоререзательная машина; ХК1-3 – конденсатор-холодильник; К – калорифер;
П – подогреватель; Н1-6 – насос; М1 – мерник; Ск – скруббер; Ек-экстрактор;
И – испаритель; РК – ректификационная колонна; ЛТ – транспортер ленточный;
ВН – вакуум-насос; Е1,4 – емкость; Е2 – сборник разбавленного спирта; Е3 – сборник
оборотного спирта; В1-2 – вентилятор; В31-28 – вентиль запорный;
СБ – сборник отработанной бересты; --1--------1— водяной пар;
--2--------2— 86 % этиловый спирт; --3--------3— вода; --4--------4— воздух;
--5--------5— береста; --6--------6— спиртовый экстракт;
--7--------7— упаренный экстракт; - -8--------8— отработанная береста;
--9--------9— оборотный спирт; --10--------10— бетулиновый концентрат;
--11--------11— кубовый остаток; --12--------12— разбавленный спирт;
--13--------13— горячий воздух; --14--------14— стоки; --15--------15— конденсат
ВЫВОДЫ
- Установлено влияние основных параметров на процесс СВЧ-экстрагирования: вида растворителя, степени и характера измельчения сырья, расхода энергии, интенсивности перемешивания и жидкостного модуля процесса.
- Разработан новый эффективный способ выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поля, позволяющий сократить в 10–15 раз продолжительность процесса по сравнению с традиционными методами экстракции.
- Получена модель для описания процесса СВЧ-экстракции в виде уравнения регрессии, в котором основным параметром является расход энергии, и определены оптимальные значения параметров выделения бетулина-сырца: концентрация этилового спирта 86 %, продолжительность процесса 6–7 мин, жидкостной модуль 1:20, удельный расход энергии 16 кВт·ч/кг бересты или
67 кВт·ч/кг бетулина. - Предложен алгоритм расчета внутридиффузионной кинетики процесса экстрагирования бересты, отличающейся анизотропной капиллярно-пористой структурой.
- Экспериментально подтверждена возможность расчета кинетики процесса извлечения ЭВ и бетулинола из бересты при постоянных значениях коэффициента внутренней диффузии, установлены зависимости коэффициентов внутренней диффузии от размеров частиц бересты.
- Получен бетулиновый концентрат с содержанием бетулинола 66…90 %, изучены его свойства и даны рекомендации по направлениям использования.
- Установлено влияние способа измельчения сырья на выход бетулина-сырца при экстрагировании в СВЧ-поле. При измельчении на дробилке истирающего действия выход составляет 21%, а на дробилке режущего действия – 15 % от а.с.б.
Основное содержание диссертации опубликовано в трудах:
В журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:
- Коптелова, Е.Н. Определение состава этанольного экстракта бересты [Текст] / Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Лесной журнал. – 2011. – № 6. – С. 107–111.
- Коптелова, Е.Н. Исследование кинетики массопереноса в процессе экстрагирования бересты [Текст] / Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Лесной журнал. – 2013. – № 4. – С. 119–128.
- Коптелова, Е.Н. Интенсификация процесса выделения бетулина из бересты с использованием СВЧ-поля [Текст] / Е.Н. Коптелова, Л.Н. Кузнецова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Лесной журнал. – 2013. – № 5. – С. 193–201.
В материалах конференций:
- Коптелова, Е.Н. Комплексная химическая переработка бересты / Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Научному прогрессу – творчество молодых: материалы и докл. междунар. молодеж. науч. конф. по естеств.-науч. и техн. дисциплинам (15–16 апреля 2011): в 3 ч. – Йошкар-Ола: МарГТУ, 2011. – Ч. 1. – С. 131–132.
- Кoptelova E.N., Kutakova N.A., Tretyakov S.I. Isolation of betulin from birch bark with the use of ultrasound // Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine: International Conference (June 21–24, 2011). –St-Petersburg, 2011. – P. 100–101.
- Коптелова, Е.Н. Сравнение состава бетулина-сырца, выделенного различными способами / Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Химия и технология растительных веществ: материалы VII всерос. науч. конф. (3–5 октября 2011). – Сыктывкар, 2011. – С. 75.
- Коптелова, Е.Н. Актуальные направления переработки бересты / Е.Н. Коптелова, Д.Л. Герасимчук, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: материалы докл. междунар. науч.-техн. конф. – Минск: БГТУ, 2011. – С. 157–160.
- Катышева, М.В. Извлечение бетулина из технической бересты и изучение его свойств / М.В. Катышева, Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка: материалы междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов (10–11 ноября 2011). – СПб.: СПбГЛТУ, 2011. – С. 363–366.
- Коптелова, Е.Н. Выделение бетулина из березовой коры / С.И. Третьяков, Н.А. Кутакова // Наука – Северному региону: сб. материалов науч.-техн. конф. проф.-преподават. состава, научных, инженерно-техн. работников и аспирантов по итогам работ за 2010 год. – Архангельск: САФУ, 2011. – С. 140–144.
- Коптелова, Е.Н. Определение растворимости бетулина / А.В.Минина, С.И. Третьяков, Н.А. Кутакова // Химия поверхности и нанотехнология: сб. материалов всерос. молодежной конф. (10–11 октября 2012). – Казань, 2012. – С. 118.
- Коптелова, Е.Н. Оптимизация параметров экстрагирования бетулина из технической бересты с применением ультразвука / Е.Н. Коптелова, Н.А. Кутакова, С.И. Третьяков // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф. с междунар. участием (24–26 апреля 2012). – Барнаул, 2012. – С. 165–167.
