Обессмоливание целлюлозы с использованием отечественных поверхностно-активных веществ
На правах рукописи
ХАКИМОВ Роман Рашидович
Обессмоливание целлюлозы
с использованием отечественных
поверхностно-активных веществ
05.21.03 – технология и оборудование химической переработки биомассы
дерева; химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Пермь – 2009
Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского Государственного технического университета
Научный руководитель:
кандидат технических наук, доцент Ковтун Татьяна Николаевна
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Пен Роберт Зусьевич
кандидат технических наук,
старший научный сотрудник Горелов Валерий Васильевич
Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический университет
Защита состоится 15 января 2010 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.235.01 при ГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82
Автореферат разослан: 01 декабря 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Исаева Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Проблема смоляных затруднений в производстве целлюлозы и бумаги возникла с тех пор, как в качестве сырья начали применять древесину. Имеется целый ряд рекомендаций по борьбе с ними. Однако смоляные затруднения всё ещё не изжиты. Они возникают в производстве целлюлозы, бумаги и картона, принося предприятиям большие убытки. Поэтому производственники и исследователи во всех странах продолжают уделять большое внимание изысканию наиболее эффективных способов устранения смоляных затруднений.
Смолистые вещества, содержащиеся в древесине, в процессах её переработки в целлюлозу, бумагу и картон претерпевают различные физико-химические изменения и образуют липкие отложения на рабочих поверхностях оборудования, снижая его производительность. Кроме того, на целлюлозе, бумаге и картоне появляются смоляные пятна, ухудшающие их качество. Из многочисленных способов предотвращения или устранения смоляных затруднений наиболее радикальным решением проблемы является удаление большей части смолы из древесины и целлюлозы.
Известно, что с целью обессмоливания целлюлозы на ряде предприятий на различных стадиях технологического процесса используются обессмоливающие агенты или композиции на основе смесей поверхностно-активных веществ, главным образом импортные, что предопределяет довольно высокую стоимость таких способов обессмоливания. Однако проблема смоляных затруднений остается и даже обостряется в связи с дефицитом балансовой древесины и, как следствие, с сокращением длительности её выдерживания на воздухе, а также с увеличением в сырьевом балансе целлюлозно-бумажной промышленности доли лиственной древесины, содержащей больше, чем хвойные породы, труднорастворимых компонентов смолы – жиров и неомыляемых веществ.
Работа выполнялась в рамках «Приоритетных направлений развития лесного комплекса в период до 2020 г.» в составе «Концепции стратегии развития лесного комплекса РФ на период до 2020 г.»
Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка научно-обоснованного эффективного способа обессмоливания целлюлозы на основе отечественных поверхностно-активных веществ (ПАВ) путем использования их на начальном этапе возникновения смоляных затруднений – на стадии варки целлюлозы, а также при промывке и отбелке.
Исходя из этого решались следующие задачи:
- исследование влияния поверхностно-активных веществ на пропитку щепы из хвойной и лиственной древесины бисульфитным варочным раствором;
- изучение влияния поверхностно-активных веществ на пропитку щепы лиственной древесины сульфатным варочным раствором;
- определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) использованных в работе поверхностно-активных веществ в бисульфитном и сульфатном варочных растворах с целью прогнозирования на их основе расхода ПАВ при обессмоливании целлюлозы;
- определение эффективного и целесообразного расхода поверхностно-активных веществ, исходя из величин их ККМ, на бисульфитную варку древесины различных пород;
- исследование обессмоливания целлюлозы из древесины различных пород отечественными поверхностно-активными веществами на стадии бисульфитной варки;
- изучение возможности и целесообразности обессмоливания лиственной целлюлозы отечественными поверхностно-активными веществами на стадии сульфатной варки;
- определение эффективности обессмоливания бисульфитной целлюлозы в процессе промывки за счет использования поверхностно-активных веществ;
- исследование влияния использования поверхностно-активных веществ на стадии варки бисульфитной целлюлозы на её белимость и эффективность обессмоливания в процессе отбелки;
- опытно-промышленные испытания эффективности использования отечественных поверхностно-активных веществ на стадии бисульфитной варки целлюлозы;
- оценка экономической целесообразности использования поверхностно-активных веществ на стадии бисульфитной варки целлюлозы.
Методы исследования. Научные положения диссертации основываются на системном анализе теоретических работ по проблеме смоляных затруднений на целлюлозно-бумажных предприятиях и методам обессмоливания целлюлозы.
Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов подтверждается использованием современных методов исследований, приборов и оборудования. Обработка экспериментальных данных выполнялась с использованием общепринятых методов математической статистики и в соответствии с ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений».
Научная новизна. В диссертации впервые:
- научно и экспериментально установлена возможность и целесообразность использования отечественных неионогенных ПАВ на ранней стадии производства целлюлозы – в процессе варки, что исключает необходимость обессмоливания целлюлозы на других стадиях производства;
- выявлены закономерности изменения показателей пропитки древесины различных пород бисульфитным и сульфатным варочными растворами за счет применения ПАВ при варке;
- обосновано использование показателей критической концентрации мицелообразования ПАВ в бисульфитном и сульфатном варочных растворах как критерия для установления оптимального расхода обессмоливателя;
- проведены системные исследования, позволившие определить эффективный и целесообразный расход ПАВ на обессмоливание бисульфитной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины, исходя из установленных в работе величин критической концентрации мицелообразования ПАВ в варочном растворе;
- предложен эффективный способ обессмоливания на стадии варки сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины и их смесей;
- микроскопическими анализами смолы в целлюлозе и в промывном фильтрате показано диспергирующее действие ПАВ, придание устойчивости дисперсным частицам смолы и в результате предотвращение осаждения их на волокнах целлюлозы и эффективное отмывание от волокна при промывке целлюлозы;
- определены закономерности влияния ПАВ при промывке на смолистость бисульфитной целлюлозы;
- экспериментально показано, что при получении бисульфитной целлюлозы последовательное использование ПАВ при варке и окислительной бесхлорной отбелки пероксидом водорода обеспечивает высокую эффективность обессмоливания по общей и «вредной» смоле, что практически может исключить проблему смоляных затруднений в производстве.
Практическая значимость.
Показаны возможность и целесообразность обессмоливания бисульфитной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины и сульфатной лиственной целлюлозы применением отечественных поверхностно-активных веществ Неонол и ОС20 в процессе варки – в потенциальном очаге возникновения «смоляных затруднений» в целлюлозно-бумажном производстве. Обессмоливание достигается добавками указанных ПАВ к варочным растворам, что предопределяет их низкий расход для снижения смолистости целлюлозы по общей и «вредной» смоле по сравнению с обессмоливанием на других стадиях процесса производства; кроме того, исключается необходимость обессмоливания целлюлозы по всему потоку производства.
Предлагаемые неионогенные ПАВ биоразлагаемы и применение их не требует усложнения технологии.
Показана экономическая целесообразность использования отечественных ПАВ на стадии варки:
- применение целлюлозы с пониженной смолистостью в производстве бумаги приводит к снижению обрывности бумаги на бумагоделательных машинах и количества бракованной продукции, что обусловливает увеличение выработки бумаги и снижение её себестоимости;
- снижение «вредной» смолистости приводит к снижению расхода химикатов и потерь времени на промывку сеток бумагоделательных машин и другого оборудования;
- снижение расхода химикатов уменьшает сбросы в сток отработанного раствора, что приводит к уменьшению платежей предприятий за сбросы загрязняющих водоемы веществ.
Опытно-промышленная проверка в производственных условиях результатов исследований по обессмоливанию бисульфитной целлюлозы добавками в варочный раствор отечественного ПАВ Неонол дала положительные результаты.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку: на III Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (г.Барнаул, 2007); На V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи – лесному комплексу России» (г.Екатеринбург, 2009); на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Интеллект 2008» (г.Красноярск, 2008).
Промышленные выработки. В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленными выработками бисульфитной целлюлозы с использованием в период варки ПАВ Неонол на ОАО ЦБК «Кама».
Публикации. Основные материалы диссертации изложены в шести научных работах; в журналах, рекомендуемых ВАК, опубликованы две научные работы; получены два патента Российской Федерации.
Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 217 страницах основного машинописного текста, содержит 42 таблицы, 36 рисунков. Список цитируемой литературы включает 91 наименование. В четырех приложениях представлены ориентировочные расчеты экономической целесообразности предлагаемого метода обессмоливания бисульфитной целлюлозы, акт опытно-промышленных испытаний эффективности использования отечественного ПАВ Неонол на стадии бисульфитной варки целлюлозы, ИК-спектры образцов смолы и результаты статистической обработки экспериментальных данных.
На защиту выносятся следующие основные положения работы:
- закономерности изменения показателей пропитки древесины разных пород бисульфитным и сульфатным варочными растворами при введении в варочные растворы поверхностно-активных веществ с целью обессмоливания целлюлозы в процессе варки;
- обоснование использования показателя критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ в бисульфитных и сульфатных варочных растворах как критерия для прогнозирования расхода антисмоляного агента при обессмоливании целлюлозы;
- анализ данных по изменению состава смолы в результате варки целлюлозы с добавками в варочные растворы поверхностно-активных веществ;
- результаты исследований по влиянию поверхностно-активных веществ на результаты бисульфитной варки древесины хвойных и лиственных пород и их смесей, на изменение физико-механических свойств целлюлозы и показателей, характеризующих снижение смоляных затруднений в производстве целлюлозы и бумаги;
- результаты исследований по влиянию поверхностно-активных веществ на результаты сульфатной варки древесины лиственных пород и их смесей, на обессмоливание целлюлозы по общей и «вредной» смоле;
- закономерности изменения смолистости бисульфитной целлюлозы в процессе промывки за счет использования поверхностно-активных веществ;
- анализ данных по влиянию использования поверхностно-активных веществ на стадии варки целлюлозы на её белимость и эффективность обессмоливания в процессе отбелки.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы и положения, выносимые на защиту.
В разделе 1 (аналитический обзор) на основании критического анализа имеющейся информации по проблеме «смоляные затруднения» в производстве целлюлозы и бумаги и по способам обессмоливания древесины и целлюлозы сформулированы цели и задачи диссертационной работы.
В разделе 2 (методическая часть) приведена методология исследования способов обессмоливания целлюлозы и указаны методы анализа, использованные для характеристики особенностей и закономерностей процессов и полученных результатов.
В разделе 3 (экспериментальная часть) представлены результаты исследований по разработке эффективного способа обессмоливания целлюлозы на основе отечественных поверхностно-активных веществ.
Исследование влияния поверхностно-активных веществ на пропитку щепы бисульфитным и сульфатным варочными растворами. В последние годы ПАВ с целью обессмоливания используются на различных стадиях процесса производства целлюлозы и бумаги. Однако наиболее рациональным является, вероятно, применение ПАВ при варке целлюлозы, т.е. именно там, где возникает основной очаг будущих осложнений в виде коллоидно-диспергированной в варочном щелоке смолы, извлекаемой из древесины, особенно в первой стадии варки – при пропитке щепы варочной кислотой. Исходя из указанного, предварительно исследовали влияние использования отечественных ПАВ Неонол и ОС20 на процессы пропитки бисульфитным варочным раствором щепы из древесины ели, березы и осины и сульфатным варочным раствором березовой и осиновой щепы. Результаты исследований показали, что добавки в варочный раствор ПАВ ускоряют пропитку щепы во всех случаях, о чем свидетельствует повышение показателей пропитки –зольности щепы после пропитки, количества поглощенного варочного раствора и количества растворенных на стадии пропитки компонентов древесины; влажность изменяется незначительно (рисунок 1).
Из результатов следует, что использование ПАВ ускоряет как жидкостную, так и диффузионную пропитку. Ускорение пропитки особое значение приобретает при варке древесины березы, пропитка которой обычно затруднена из-за ее высокой плотности.
Влияние ПАВ на процессы пропитки объясняется следующим: капиллярное впитывание (жидкостная пропитка) зависит от сил поверхностного натяжения, а присутствие в варочном растворе ПАВ снижает поверхностное натяжение на разделе фаз щепа-варочный раствор, способствует улучшению смачиваемости щепы варочным раствором, облегчает проникновение варочного раствора в щепу. Кроме того, применение ПАВ оказывает также положительное влияние и на процесс набухания, играющего определенную роль при пропитке древесины варочным раствором.
Критическая концентрация мицеллообразования как один из основных критериев для прогнозирования расхода поверхностно-активных веществ при обессмоливании целлюлозы. В качестве препаратов для обессмоливания целлюлозы приняты отечественные ПАВ Неонол и ОС20 неионогенного типа, выбор которых обусловлен рядом их свойств:
- способностью к самопроизвольному мицеллообразованию – образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ);
- способностью к солюбилизации – резкому увеличению растворимости веществ (в том числе смолистых) в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы;
- высокой способностью стабилизировать различные дисперсные системы.
При соприкосновении коллоидных растворов ПАВ и практически нерастворимых в воде органических веществ (смолы древесины и целлюлозы) последние способны коллоидно растворятся (солюбилизироваться).
В основе механизма обессмоливания целлюлозы в присутствии в варочном растворе ПАВ лежат следующие процессы:
- образование мицелл ПАВ (агрегатов молекул ПАВ);
- диспергирование частиц смолы;
- процесс растворения (солюбилизации) частиц смолы в мицеллах ПАВ;
- гидратация солюбилизата (удаление смолы при промывке).
Обессмоливание целлюлозы происходит только при использовании коллоидных растворов ПАВ, т.е. при концентрации их выше ККМ. Величина ККМ определяет минимальный расход ПАВ при варке, при котором будет происходить процесс мицеллообразования, вызывающий солюбилизацию смолы и обессмоливание целлюлозы. При такой концентрации ПАВ в растворах начинают образовываться агрегаты молекул – мицеллы, в которых и растворяется смола, обеспечивая обессмоливание целлюлозы. Таким образом, для определения расхода ПАВ, требуемого на эффективное обессмоливание при варке, необходимо определение ККМ у обессмоливающих агентов.
В работе определены величины ККМ для ПАВ Неонол и ОС20 в сульфатном и бисульфитном варочных растворах: в сульфатном варочном растворе 0,2 и 0,04 г/л, в бисульфитном – 0,2 и 0,1 г/л соответственно. С учетом этих показателей и гидромодуля варки определены минимальные расходы этих ПАВ для обессмоливания целлюлозы.
Результаты выполненных бисульфитных и сульфатных варок с расходами добавки ПАВ в соответствии с определенным значением ККМ подтвердили эффективность использования ПАВ. Во всех полученных образцах целлюлозы снизилось содержание общей и «вредной» смолы: обессмоливание по общей смоле в пределах 17-36 %, по «вредной» смоле – 17-49 %.
Наилучшие результаты по снижению смолистости целлюлозы из хвойной и лиственной древесины наблюдаются при использовании в качестве добавки при варке ОС20. Особенно это касается результатов по снижению «вредной» смолистости.
Учитывая свойства неионогенных ПАВ, можно также предположить, что обессмоливающий эффект использования ПАВ при варках обусловлен, вероятно, следующим: ПАВ способствует диспергированию смолы, а чем более дисперсна смоляная эмульсия, тем она более устойчива и в меньшей степени смола оседает на целлюлозное волокно; ПАВ, присутствующие в варочном растворе, образуют защитные слои, препятствующие сближению и слипанию мелких частиц смолы, перешедших в варочный раствор на начальной стадии варки, в крупные флокулы и снижают вероятность оседания этих флокул на волокне и оборудовании.
Для контроля процесса обессмоливания целлюлозы при варке был использован метод определения смолы в целлюлозе с помощью препарата SUDAN 4 (методика ООО «БКТ – «Сервис»). Метод заключается в подсчете под микроскопом окрашенных препаратом частиц смолы. Смолу в образцах целлюлозы в соответствии с методикой условно разделили на три вида: диспергированная (свободная), коагулированная (сгустки смолы) и внутриволоконная (капсулированная).
Результаты микроскопического анализа смолы с использованием препарата SUDAN 4 в бисульфитной и сульфатной целлюлозе показали, что обессмоливание волокна при добавке ПАВ происходит за счет диспергирования смолы и уменьшения ее коагулирования (таблица 1); более эффективным является ПАВ ОС-20.
Таким образом, использование добавки ПАВ при бисульфитной варке хвойной и лиственной древесины и сульфатной варке лиственной древесины при расходе, соответствующем критической концентрации мицеллообразования, позволяет снизить общую и «вредную» смолистость целлюлозы и значительно уменьшить смоляные затруднения в технологическом потоке. Повышение эффективности обессмоливания требует увеличения концентрации ПАВ выше величины ККМ.
Методом ИК – спектроскопии исследованы образцы смолы, извлеченной хлористым метиленом из двух образцов еловой целлюлозы – полученной традиционной варкой с бисульфитным варочным раствором и с добавкой к варочному раствору ПАВ Неонол. Запись спектров производилась на Фурье-спектрометре Nikolet 380 и на спектрометре Spekort M80 в диапазоне 400-4000 см-1. Были записаны спектры сравниваемых образцов смолы, анализ которых показал, что сравниваемые образцы смолы имеют одинаковую структуру и воздействие ПАВ на смолу целлюлозы не связано с какими-либо химическими изменениями, а обессмоливание целлюлозы обеспечивается вероятно только коллоидным действием ПАВ.
Обессмоливание целлюлозы поверхностно-активными веществами на стадии бисульфитной варки. Для обессмоливания еловой, березовой, осиновой целлюлозы использованы неионогенные ПАВ Неонол и ОС20 с различными расходами, обеспечивающими концентрацию ПАВ в варочной кислоте более ККМ. Результаты исследований показали, что использование ПАВ при варке способствует некоторому снижению величины степени провара и, соответственно, выхода целлюлозы вследствие ускорения пропитки щепы и делигнификации. На рисунке 2 представлено влияние расхода ПАВ Неонол при варке на обессмоливание еловой и березовой целлюлозы.
Степень обессмоливания еловой целлюлозы повышается вплоть до концентрации ПАВ в варочной кислоте, равном 5,0 ед. ККМ. Однако наибольший эффект обессмоливания получается при концентрации ПАВ 3,0 ед. ККМ, т.е. при расходе ПАВ 0,3 % от а.с. древесины. При варках березовой и осиновой древесины обессмоливание улучшается при расходе ПАВ также до 0,3 % и 0,2 % соответственно, а при дальнейшем увеличении расхода остается на постоянном уровне. Таким образом, при бисульфитной варке еловой, березовой и осиновой древесины эффективным является расход ПАВ Неонол 0,2…0,3% от абсолютно сухой древесины, обеспечивающий концентрацию ПАВ, превышающую ККМ в 2,0-3,0 раза; при этом по "вредной" смоле степень обессмоливания выше для еловой целлюлозы (~50 %), тогда как для березовой и осиновой целлюлозы – 35-45 %.
Результаты микроскопического анализа смолы в целлюлозе и в промывном фильтрате показали, что использование ПАВ значительно (на 40-70 % в зависимости от породы древесины) уменьшает количество коагулированной смолы, т.е способствует меньшему оседанию смолы на целлюлозное волокно, повышает (на 30-35 %) количество смолы в фильтрате благодаря эффективному отмыванию диспергированных частиц смолы от волокна при промывке целлюлозы.
Применение в качестве обессмоливающего агента ПАВ ОС20 более эффективно, чем применение Неонола при их равных расходах. Для достижения одинаковой степени обессмоливания еловой целлюлозы (~50 %) расход Неонола составляет 0,3 %, а ОС20 – 0,2 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ соответственно 3,0 и 4,0 ед. ККМ). В случае варок лиственной древесины с теми же расходами ОС20 эффективность обессмоливания несколько ниже (4150 % по общей и 44-47 % по «вредной» смоле), что связано с особенностями состава смолы лиственной древесины, однако эти показатели несколько превышают результаты обессмоливания Неонолом.
Добавки ПАВ при варке целлюлозы не оказывают влияния на ее механические показатели.
Обессмоливание лиственной целлюлозы поверхностно-активными веществами на стадии сульфатной варки. При переработке лиственной древесины (березы и осины) в сульфатцеллюлозном производстве возникает проблема смоляных затруднений. Состав экстрактивных веществ лиственных пород отличается от состава смолы в хвойной древесине. При сульфатной варке хвойной древесины смолы и жиры подвергаются практически полному омылению щелочным варочным раствором и переходят в раствор в виде натриевых солей смоляных и жирных кислот – сырого сульфатного мыла. В лиственной древесине практически отсутствуют смоляные кислоты и велика доля неомыляемых нейтральных веществ. Большая часть липидов и неомыляемых веществ лиственной древесины заключена в мелких клетках лучевой паренхимы. Эти вещества плохо растворяются в сульфатном варочном щелоке, затрудняя проникновение варочного раствора в щепу, процесс ее делигнификации и обессмоливания.
Задача данного раздела работы – исследование возможности снижения содержания смолы в лиственной сульфатной целлюлозе путем добавки ПАВ Неонол и ОС20 при варке целлюлозы. Лиственную целлюлозу получали из древесины березы и осины. Из древесины березы, осины и их смесей получены образцы сульфатной целлюлозы с невысоким содержанием (0,25-0,3 %) общей смолы, но довольно значительным содержанием «вредной» смолы (1822 мг/100 г целлюлозы).
Результаты исследований показали, что использование ПАВ Неонол при сульфатной варке березовой и осиновой древесины приводит к некоторому ускорению процесса делигнификации и существенному (на 40-65 %) обессмоливанию целлюлозы как по общей, так и, что особенно важно, по «вредной» смоле. Для получения эффекта обессмоливания по «вредной» смоле около 60 % достаточна концентрация ПАВ в варочном растворе равная 3,0 ед. ККМ для осиновой целлюлозы и 4,0 ед. ККМ – для березовой целлюлозы, что соответствует расходу ПАВ 0,3 % и 0,4 % от абс. сух. древесины соответственно (рисунок 3). При варке смеси лиственных пород древесины (березы и осины) эффект обессмоливания ниже, чем при раздельной варке этих же пород, но по «вредной» смоле также значительный – при расходе ПАВ 0,3 % от абс. сух. древесины достигает 50 %.
Обессмоливающий эффект ОС20 при сульфатной варке целлюлозы значительно выше, чем Неонола, и расход его для получения одинаковых результатов ниже примерно в 3 раза (рисунок 3). Использование добавки ПАВ ОС-20 при сульфатной варке древесины осины, березы и смеси этих пород
привело к ускорению варки и получению целлюлозы с меньшим содержанием лигнина. Существенно снизилась смолистость целлюлозы. В зависимости от расхода ОС-20 (0,02-0,15 % от абс. сухой древесины) общая и «вредная» смолистость целлюлозы при варке
древесины осины уменьшилась соответственно на 32-46 % и на 33-78 %; при варке древесины березы на 37-60 % и на 49-80 %.
Наибольший эффект снижения смолистости целлюлозы из древесины березы и осины получен при расходе ОС-20 0,1 % к массе абсолютно-сухой древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 5,0 ед. ККМ).
Исследована также целесообразность использования в качестве обессмоливателя сульфатной целлюлозы побочного продукта сульфат-целлюлозного производства – таллового масла.
Добавки таллового масла при варке древесины березы обеспечили некоторое снижение содержания общей и «вредной» смолы в целлюлозе. Однако эффективность обессмоливания при добавке данного продукта менее выражена, чем при использовании неионогенных ПАВ. И особенно это касается снижения «вредной» смолы, которое достигает величины 35 % только при расходе таллового масла 3 % от а.с. древесины.
В талловом масле смесь жирных и смоляных кислот может быть отнесена к ионогенным поверхностно-активным веществам, а смесь нейтральных и неомыляемых веществ – к неионогенным. Вероятно, из-за низкого содержания нейтральных компонентов талловое масло значительно уступает по эффективности неионогенным ПАВ при использовании их в качестве добавки при сульфатной варке лиственной древесины.
Cнижение смолистости бисульфитной целлюлозы в процессе промывки. На содержание смолы в целлюлозе оказывает влияние, как известно, температура промывной воды и количество мелкого волокна. Промывка холодной водой в значительной степени способствует осаждению жирных кислот и жиров на целлюлозное волокно, что является одной из причин образования «вредной» смолы в целлюлозе и значительно влияет на ее липкость и, как следствие, вызывает смоляные затруднения на производстве.
Известно, что в древесине содержится 5-6 % мелких паренхимных клеток, заполненных, в частности, и смолой. Во время варки часть этих клеток разрушается, но однако большая часть остается неповрежденной и входит в состав целлюлозных волокон. В мелких волокнах сосредоточено основное количество находящейся в целлюлозе смолы, и чем мельче фракция мелочи, тем больше ее смолистость. Поэтому, отделяя мелочь, смолистость целлюлозы можно значительно снизить. Представляет интерес и целесообразность применения ПАВ на стадии промывки целлюлозы в качестве обессмоливателя.
Исходя из изложенного в данном разделе работы приведены результаты сравнительных исследований уменьшения смолистости бисульфитной целлюлозы тремя способами: использованием добавки ПАВ на стадии промывки целлюлозы; применением теплой воды при промывке целлюлозы; отделением мелкого волокна из бисульфитной целлюлозы после варки и промывки.
Исследована возможность снижения смолистости бисульфитной целлюлозы с использованием на стадии промывки ПАВ. В качестве обессмоливающего агента использовали препарат УМС-1 – добавку, используемую в качестве ПАВ для снижения сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз щелок–волокно. По составу это ПАВ – водная смесь биоразлагаемых этоксилированных жирных спиртов и нехлорированных растворителей.
Для выяснения влияния добавки при промывке препарата УМС–1 на обессмоливание целлюлозы были проведены бисульфитные варки еловой, осиновой и березовой древесины с последующей промывкой.
Результаты исследований показали, что для снижения общей и «вредной» смолы в бисульфитной целлюлозе можно использовать при промывке добавку препарата УМС-1 (рисунок 4). При расходе ПАВ примерно 100 г/т целлюлозы можно уменьшить содержание общей и «вредной» смолы в еловой и осиновой целлюлозе примерно на 30 %. Для получения такого же эффекта расход при промывке березовой целлюлозы должен быть в 2 раза больше, примерно 200 г/т целлюлозы.
Для контроля процесса обессмоливания целлюлозы при промывке с добавкой УМС-1 был использован метод контроля смолы в целлюлозе с помощью окрашивающего препарата SUDAN 4. Количество смолы определяли также в фильтрате, отбираемом при промывке целлюлозы.
При промывке всех полученных образцов с добавкой ПАВ количество диспергированной смолы в целлюлозе увеличилось в несколько раз. Наиболее существенно это увеличение наблюдалось при анализе еловой целлюлозы (в 13-17 раз). У лиственных образцов целлюлозы увеличение этого показателя при использовании ПАВ примерно одинаково (в 7-10 раз).
Уменьшение количества коагулированной смолы, обуславливающей «вредную» смолистость целлюлозы, наиболее значимо у осиновой целлюлозы (примерно в 10 раз) и менее значимо у березовой (примерно в 3-5 раз).
При промывке всех образцов целлюлозы с расходом УМС1 100 г/т целлюлозы значительно (на 50100 %) увеличивалось количество смолы в фильтрате.
Обессмоливающий эффект УМС-1 обеспечивается, вероятно, следующим: противоосаждающие компоненты, входящие в состав препарата, обеспечивают поддержание уже отделенной от целлюлозных волокон смолы в эмульгированном состоянии, предотвращают образование липких агломератов смолы и препятствуют осаждению смолы на волокне и оборудовании. Большая часть эмульгированной смолы уходит с промывной водой.
Применение при промывке теплой воды (температура 4045 °С) также дает обессмоливающий эффект. Снижение содержания смолы составляет 3040 %, а содержание «вредной» смолы уменьшается на 3050 %.
В исследованиях влияния отделения мелкого волокна на смолистость целлюлозы использована бисульфитная еловая целлюлоза со степенью провара 90 п.е. Результаты показали, что отделение от целлюлозы 2,0 % мелкого волокна позволяет снизить общую и «вредную» смолистость соответственно на 50 и 45 %.
Влияние использования поверхностно-активных веществ при варке целлюлозы на ее белимость и эффективность обессмоливания в процессе отбелки. Обессмоливание целлюлозы возможно как на стадии варки, так и на стадии отбелки. При варке для уменьшения смолистости целлюлозы можно использовать добавки в варочный раствор ПАВ, при отбелке – применение кислородсодержащих отбеливающих реагентов.
В производстве целлюлозу традиционно обессмоливают на стадии отбелки, в частности, на ступенях щелочения, отбелки пероксидом водорода и озоном, щелочного облагораживания, кислородно-щелочной отбелки. В связи с этим представляет интерес комбинированное обессмоливание бисульфитной целлюлозы на стадии варки с ПАВ и на стадии отбелки за счет использования кислородсодержащих отбеливающих реагентов.
В процессе многоступенчатой отбелки целлюлозы количественный и качественный состав смолы значительно изменяется. Под влиянием химических реагентов и промывки содержание смолы в целлюлозе снижается. Но проблема смолистости остается и далее в производстве бумаги.
Исходя из вышеизложенного проведены исследования по обессмоливанию целлюлозы на стадии отбелки.
На кафедре ТЦБП ПГТУ разработана схема бесхлорной отбелки по технологии TCF (Total Chlorine Free), т.е. без применения хлорсодержащих реагентов – ЩП-Пд-К-П-К, где ЩП – предварительное окислительное щелочение целлюлозы; Пд – делигнификация пероксидом водорода; П – отбелка пероксидом водорода; К – кисловка. Такая схема является экологически безопасной.
Исследования проведены для еловой и березовой бисульфитной целлюлозы. Для отбелок использованы образцы целлюлозы без предварительного обессмоливания и обессмоленные на стадии варки путем добавок в варочный раствор ПАВ Неонол. Расход ПАВ Неонол (0,3 % от абс. сухой древесины) принят в количестве, определенном нами как эффективный с точки зрения обессмоливания – концентрация ПАВ в варочном растворе составляла 3,0 ед. ККМ. Для отбелок использованы образцы целлюлозы с близкими по величине показателями степени провара.
Сравнительные отбелки целлюлозы проводили по двум схемам: традиционной с использованием хлорсодержащих реагентов (Д/Х-ЩГ-Г-Д-К – схема 1) и бесхлорной с использованием пероксида водорода (ЩП-Пд-К-П-К – схема 2).
Обессмоливание за счет использования при варках ПАВ составило по общей и «вредной» смоле соответственно: для еловой целлюлозы 42 и 48 %, для березовой 38 и 40 %.
Результаты по обессмоливанию еловой целлюлозы в процессе отбелки представлены на рисунке 5, из которого следует, что использование ПАВ при варке положительно сказывается на белимости целлюлозы при отбелке по обеим схемам; способствует лучшему обессмоливанию целлюлозы по общей и «вредной» смоле при отбелке; причем, показатели обессмоливания значительно выше в случае отбелки по бесхлорной схеме, что объясняется, очевидно, комбинированным действием щелочи и пероксида водорода, омыляющих и окисляющих смоляные и жирные кислоты до растворимых продуктов.
В образцах исходной небеленой березовой целлюлозы массовая доля смол и жиров были выше, чем в еловых вследствие меньшей степени обессмоливания березовой целлюлозы на стадии варки. Однако для березовой целлюлозы обессмоливание на стадии отбелки по обеим схемам значительно выше, чем для еловой. В результате беленые по схеме 2 образцы березовой и еловой целлюлозы по массовой доле общей смолы различаются незначительно (0,34-0,35 %).
По массовой доле «вредной» смолы в небеленой целлюлозе образцы еловой и березовой целлюлозы различаются незначительно, но эффект обессмоливания при отбелке выше для образцов березовой целлюлозы и величины содержания «вредной» смолы в беленой березовой целлюлозе, сваренной с добавкой ПАВ: при отбелке по схеме 1 – 7,9, по схеме 2 – 6,3 мг/100 г целлюлозы.
Таким образом, использование добавок ПАВ на стадии варки для обессмоливания бисульфитной целлюлозы и дальнейшая отбелка полученной целлюлозы пероксидом водорода (по схеме ЩП-Пд-К-П-К) позволяют получить беленую целлюлозу с очень низким содержанием смолы и практически исключить проблему смоляных затруднений.
Общие выводы
1. Добавки неионогенных отечественных ПАВ Неонол и ОС-20 в варочный раствор приводят при бисульфитной варке древесины хвойных и лиственных пород к ускорению пропитки и процесса варки целлюлозы, а при сульфатных варках лиственной древесины – к ускорению как пропитки, так и процесса растворения компонентов древесины на стадии пропитки.
2. Для определения минимальных расходов ПАВ при варках определены ККМ неионогенных ПАВ Неонол и ОС-20 в бисульфитном и сульфатном варочных растворах, что позволило определить наименьшие расходы данных ПАВ при варках, необходимые для обеспечения обессмоливания целлюлозы по общей и «вредной» смоле.
3. Микроскопический анализ смолы бисульфитной и сульфатной целлюлозы с использованием препарата SUDAN 4 показал, что обессмоливание волокна при применении ПАВ происходит за счет диспергирования смолы и уменьшения её коагулирования.
4. При бисульфитной варке еловой, березовой и осиновой древесины для достижения степени обессмоливания целлюлозы 40-50 % эффективным и целесообразным является расход отечественных ПАВ Неонола 0,3 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 3,0 ед. ККМ), ОС-20 – 0,2 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 4,0 ед. ККМ). Расход ПАВ на обессмоливание для выдержанной древесины ниже, чем для свежезаготовленной.
5. При сульфатной варке целлюлозы для получения эффекта обессмоливания по «вредной» смоле около 60 % достаточен расход ПАВ Неонол 0,2 % от а.с. древесины для осиновой целлюлозы и 0,3 % для березовой целлюлозы; использование в качестве обессмоливателя ПАВ ОС-20 обеспечивает аналогичные результаты при расходе его соответственно 0,05-0,1 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 2,5-5,0 ед. ККМ).
6. Обессмоливание бисульфитной еловой и осиновой целлюлозы (на 4050 %) на стадии промывки может быть достигнуто применением при промывке обессмоливающего агента – ПАВ УМС-1 с расходом 50-100 г/т целлюлозы.
7. Использование добавок ПАВ на стадии варки с целью обессмоливания бисульфитной еловой и березовой целлюлозы повышает эффективность обессмоливания по общей и «вредной» смоле в процессе отбелки; отбелка целлюлозы, полученной варкой с применением ПАВ, по бесхлорной схеме пероксидом водорода (ЩП-Пд-К-П-К) позволяет практически исключить проблему смоляных затруднений в производстве.
8. В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленными выработками бисульфитной целлюлозы с использованием в период варки ПАВ Неонол на ОАО ЦБК «Кама».
9. Технико-экономические расчеты показали экономическую эффективность использования отечественного обессмоливателя Неонол при бисульфитной варке целлюлозы.
Основные положения диссертации изложены в работах:
- Хакимова, Ф.Х. Обессмоливание целлюлозы поверхностно-активными веществами на стадии бисульфитной варки [Текст] / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, Р.Р. Хакимов // Лесной журнал.– Архангельск: АГТУ, 2008.– №5.– С. 108-112.
- Ковтун, Т.Н. Использование обессмоливающих веществ при варке лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Т.Н. Ковтун, Р.Р. Хакимов // Химия растительного сырья.– Барнаул: АГУ, 2009.– №1.– С. 37-41.
- Хакимов, Р.Р. Изменение свойств и состава смолы в бисульфитной еловой целлюлозе при использовании поверхностно-активных веществ на стадии варки [Текст] / Р.Р. Хакимов // Аэрокосмическая техника.– Пермь: ПГТУ, 2008.– №29.– С. 142-147.
- Хакимов, Р.Р. Снижение смолистости лиственной целлюлозы [Текст] / Р.Р. Хакимов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы III Всероссийской конференции.– Барнаул: АГУ, 2007.– Кн. 3.– С. 72-76.
- Хакимов, Р.Р. Влияние поверхностно-активных веществ на пропитку щепы бисульфитным варочным раствором [Текст] / Р.Р. Хакимов // Интеллект 2008: сб. материалов всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.– Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2008.– Ч. 2.– С. 396-400.
- Хакимов, Р.Р. Использование для обессмоливания целлюлозы побочного продукта сульфатцеллюлозного производства [Текст] / Р.Р.Хакимов, Т.Н. Ковтун // Научное творчество молодежи – лесному комплексу России: материалы V всерос. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов.– Екатеринбург: УГЛТУ, 2009.– Ч. 1.– С. 409-411.
- Пат. 2368716 Российская Федерация, МПК D21C 3/02, 3/22. Способ получения целлюлозы / Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Хакимов Р.Р., Носкова О.А.; заявитель и патентообладатель Пермский госуд. техн. унт.– №2008115272; заявл. 17.04.08; опубл. 27.03.09, Бюл. №27.
- Пат. 2368715 Российская Федерация, МПК D21C 3/00, 3/02, 9/00. Способ промывки целлюлозы / Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Хакимов Р.Р., Носкова О.А.; заявитель и патентообладатель Пермский госуд. техн. унт.– №2008116922; заявл. 28.04.08; опубл. 27.09.09, Бюл. №27.
