Получение рутенийсодержащих высокодисперсных материалов в растворах при повышенных температурах
На правах рукописи
Фесик Елена валерьевна
Получение рутенийсодержащих высокодисперсных материалов в растворах при повышенных температурах
05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2008
Работа выполнена в Самарском государственном аэрокосмическом университете имени академика С.П. Королева
Научный руководитель:
Доктор химических наук, профессор
Мальчиков Геннадий Данилович
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук, профессор
Буслаева Татьяна Максимовна
Кандидат химических наук
Емельянов Вячеслав Алексеевич
Ведущая организация:
Московский государственный университет
имени М.В. Ломоносова
Защита состоится « 12 » ноября 2008г. в 1530 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИХТ
им. М. В. Ломоносова (г. Москва, просп. Вернадского, 86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru.
Автореферат разослан «_____» __________ 2008 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета Середина Г.Д.
общая характеристика работы
Актуальность темы. Одним из актуальных направлений исследований в химии металлов платиновой группы (МПГ) является создание научных основ синтеза современных материалов (дисперсные порошки и покрытия). Данные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов, компонентов топливных элементов, сенсоров и др.
Рутений, его сплавы и соединения обладают рядом ценных свойств, которые позволяют ставить вопрос о расширении областей применения рутения и об использовании его в ряде случаев вместо платины, родия и иридия с целью удешевления готовой продукции.
Известны термические методы получения материалов, содержащих МПГ, в растворах и в твердой фазе. Перенос закономерностей, справедливых для растворов комплексных соединений при обычных температурах, на область температур выше 100С требует специальных экспериментальных обоснований. В отличие от других МПГ в литературе отсутствует качественное описание химических процессов в растворах комплексных соединений рутения при повышенных температурах. Исследования поведения координационных соединений рутения в растворах и в твердой фазе при повышенных температурах и сопоставление их результатов с другими исследованиями МПГ с целью выявления аналогий и особенностей протекающих процессов позволят обосновать и разработать методики синтеза новых перспективных рутенийсодержащих материалов.
Цель работы заключалась в разработке способов получения рутенийсодержащих высокодисперсных материалов методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения. Для достижения цели в работе стояли следующие задачи:
- исследование превращений аммиакатов рутения при повышенных температурах в щелочных растворах (автоклавные условия) и в твердой фазе. Сопоставление результатов с поведением соединений других МПГ;
- разработка способов синтеза дисперсных рутенийсодержащих материалов: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и полиметаллических катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в коллоидной среде гидроксида алюминия. Обоснование перспектив возможного практического применения.
Научная новизна:
- Впервые показано, что при 190С в щелочных растворах в автоклавных условиях и твердой фазе [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O и [Ru(NH3)6]Cl2 выделяется металлическая фаза. Наблюдается аналогия с поведением аммиакатов других МПГ.
- Впервые разработан оригинальный способ получения дисперсных рутенийсодержащих материалов автоклавного термолиза: порошков, электродов электрохимической твердоэлектролитной системы, моно- и полиметаллических катализаторов на стальном носителе, металлического рутения в коллоидной среде гидроксида алюминия.
- Результаты изучения строения и функциональных свойств образцов дисперсных рутенийсодержащих материалов.
Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы могут быть использованы при разработке новых и усовершенствовании существующих способов получения рутениевых порошков, покрытий, нанесенных рутенийсодержащих каталитических систем, при производстве электрохимических твердоэлектролитных компонентов датчиков газовых смесей. Результаты по термолизу аммиакатов рутения в растворах и твердой фазе могут дополнить учебные курсы по координационной химии МПГ.
На защиту диссертационной работы выносятся:
- Результаты экспериментальных исследований поведения комплексных аммиакатов рутения(II, III) в водных растворах в щелочной среде при температуре 190С и при твердофазном разложении в интервале температур от 20 до 900С.
- Методы получения порошков, рутенийсодержащих катализаторов, электродов электрохимических газовых сенсоров, металлического рутения в дисперсионной среде – коллоиде гидроксида алюминия.
- Результаты физико-химических исследований строения, морфологии и функциональных свойств порошков, катализаторов «рутений/нержавеющая сталь», «рутений-(платина или палладий)/нержавеющая сталь», рутениевых электродов твердоэлектролитной цирконийоксидной системы.
- Обоснование практического приложения дисперсных рутенийсодержащих материалов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004); V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); 5-ая Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки», (Самара, 2004); 2-ая Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск – Алтай, 2005); VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006); XVIII Международная Черняевская конференция по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); I Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, 2006); the III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application” (Novosibirsk, Russia, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 9 тезисов докладов, получено 2 патента, подтверждены 2 приоритета по заявке на изобретения.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы из 199 наименований и приложения; содержит 12 рисунков и 18 таблиц. Работа изложена на 138 страницах текста.
основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, определены возможные практические приложения результатов работы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы
Первая глава посвящена анализу литературных данных по химии рутения и его соединений, их практического применения, способов получения новых высокодисперсных рутенийсодержащих материалов (порошки, покрытия, катализаторы). Литературные сведения указывают на принципиальную возможность разработки достаточно простых в осуществлении автоклавных способов получения дисперсных систем МПГ.
Глава заканчивается постановкой задач настоящей работы.
Вторая глава посвящена описанию методик синтеза комплексных аммиакатов рутения, автоклавных экспериментов и методов исследования.
Синтезы комплексных соединений хлоридов «рутениевой красной» [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O и гексаамминрутения (II) [Ru(NH3)6]Cl2 выполнены на основании описанных в литературе методик.
Автоклавные эксперименты. Перед загрузкой в автоклав через растворы аммиакатов рутения предварительно пропускали азот для удаления растворенного кислорода из системы.
Нагревание растворов проводили во фторопластовых автоклавах, которые помещали в воздушный термостат. По истечении заданного времени термостатирования растворы быстро охлаждали и замораживали для предотвращения потерь свободного аммиака при вскрытии. После этого автоклав вскрывали, помещали в воздушную печь, присоединяли к нему обратный холодильник, другой конец которого погружали в раствор кислоты (0.1н HCl), нагревали, отгоняя аммиак из раствора, и титрованием определяли в нем содержание свободного аммиака. Нерастворимый твердый продукт (черный порошок) взвешивали и определяли количественный выход по металлу.
Методом пикнометрии определяли плотность твердого продукта (черного порошка), которую сравнивали с литературными данными для идентификации продукта. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН (CuК =1.54 или FeК =1.937, Ua = 20 кв, Ia = 20mA, счет. = 2/мин или FeК =1.937 ), расшифровку рентгенограмм проводили по [1]. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) проводили на приборе LAS – 3000 (“Riber”). Калибровку фотоэлектронных пиков для образцов проводили по линии золота Au 4f7/2 c энергией связи (Есв) = 83.8 эВ, полученные спектры расшифровывали, используя данные справочника [2]. Изображения поверхности образцов во вторичных и отраженных электронах получены с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) на аппарате “Камебакс МВХ-1”, модернизированном в ИНЭП ХФ РАН. Толщину металлических рутениевых покрытий измеряли методом микроструктурного анализа на металлографическом микроскопе МИМ-7. Размеры частиц порошка металлического рутения в свежеприготовленной суспензии, полученной после автоклавного термолиза [Ru3O2(NH3)14]Cl6·4H2O и [Ru(NH3)6]Cl2 исследовали на приборе «Mastersizer – 2000».
Твердофазное термическое разложение «рутениевой красной» изучали на приборе «Derivatograph C» (Венгрия) в температурном интервале от 20 до 900С, при скорости нагревания 5 С/мин.
Получение дисперсий рутениевых порошков и покрытий, нанесенных рутений , рутенийплатиновых и рутенийпалладиевых катализаторов проводили методом автоклавного термолиза, основанном на необратимом восстановлении их аммиачнохлоридных комплексов в щелочном растворе по уравнению реакции:
[М(NH3)4-iCli]2-i +2OH M + 1/3N2 + (10/3-i)NH3 + iCl + 2H2O, (1) (1)
где М – Pt, Pd, Rh, Ir и др., а также Ru – по результатам настоящей работы.
Приготовление рутенийсодержащих катализаторов включает стадии:
- Изготовление металлического носителя - дробленая стружка из нержавеющей стали;
- Оксидирование нержавеющей стали высокотемпературным окислением на воздухе;
- Автоклавное нанесение рутения (а также платины или палладия).
Каталитическую активность изучали на лабораторной установке проточного типа с изотермическим реактором в условиях, близких к режиму идеального вытеснения. Состав реакционной смеси анализировали газохроматографическим методом.
Измерение ЭДС электрохимического газового сенсора, в зависимости от температуры и концентраций компонентов газовых смесей, проводили с помощью вольтметра В7-21А. Для приготовления газовых смесей использовались дозаторы, конструкции Института катализа СО РАН.
В третьей главе излагаются результаты исследований поведения аммиачных комплексов рутения - [Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6·4H2O в водных растворах в щелочной среде при температуре 190С, а также твердофазное превращение «рутениевой красной».
В табл. 1 и 2 приводятся экспериментально найденные количества рутения и аммиака после проведения автоклавного термолиза хлоридов гексаамминрутения(II) и «рутениевой красной». Массу осадка (чернь, зеркало) определяли взвешиванием. Степень извлечения рутения в осадок для [Ru(NH3)6]Cl2 81.2% (табл.1), для [Ru3O2(NH3)14]Cl6·4H2O 94.4% (табл.2). Выход продукта указан без учета налета на стенках автоклава. Таким образом, практически весь рутений находится в осадке.
Таблица 1
Результаты определения Ru и содержания NH3 в растворах [Ru(NH3)6]Cl2 после нагревания (150 минут, 190С). Масса навески [Ru(NH3)6]Cl2 = 100 мг (исходное содержание Ru = 36,86 мг, NH3 = 37,2 мг)
| № опыта | NH3 | Ru | ||
| Экспериментальное значение, мг | % от теор. знач. (31.1 мг*) | Экспериментальное значение, мг | % от теор. знач. (36,86 мг*) | |
| 1 | 29.8 | 90.0 | 31.4 | 85.3 |
| 2 | 32.3 | 97.6 | 28.7 | 78.0 |
| 3 | 27.2 | 82.2 | 29.5 | 80.2 |
| Среднее значение | 29.8 | 95.8 | 29.9 | 81.2 |
*Теоретические значения массы свободного аммиака и рутения, рассчитанные по уравнению (2)
3[Ru(NH3)6]Cl2 + 6KOH 3Ru0 + N02 + 16NH3 + 6KCl + 6H2O (2)
Таблица 2
Результаты определения содержания NH3 и Ru в растворах [Ru3O2(NH3)14]Cl6·4Н2О после нагревания (150 минут, при 190 С). Масса навески «рутениевой красной» = 100 мг (исходное содержание Ru = 35,5 мг, NH3 = 27,7 мг)
| № опыта | NH3 | Ru | ||
| Эксперимент. значение, мг | % от теор. значения (21,12 мг*) | Эксперимент. значение, мг | % от теор. значения (35,5 мг*) | |
| 1 | 19.6 | 92.6 | 33.9 | 95.4 |
| 2 | 20.0 | 94.8 | 34.6 | 97.4 |
| 3 | 18.7 | 88.5 | 32.5 | 91.5 |
| 4 | 21.0 | 99.4 | 33.2 | 93.5 |
| 5 | 21.0 | 99.2 | 33.5 | 94.5 |
| Среднее значение | 20.1 | 95.2 | 33.5 | 94.4 |
*Теоретические значения массы свободного аммиака и рутения, рассчитанные по уравнению (3)
3[Ru3O2(NH3)14]Cl6 + 18КOH 9Ru0 + 5N02 + 32NH3 + 18КCl + 24H2O (3)
Плотность твердого продукта (черный порошок) автоклавного термолиза хлоридов гексаамминрутения(II) и «рутениевой красной» определяли методом пикнометрии. Полученные значения - от 11.6 до 12.8 г/см3, согласно справочным данным, соответствуют плотности металлического рутения, которая зависит от способа получения и по данным разных авторов может принимать значения от 11–12.7 г/см3 (
= 6,97 г/см3, 
= 3,29 г/см3). Размеры частиц порошка в свежеприготовленной металлической суспензии составляют от 10 до 100 нм.
Твердые продукты (черные порошки) дополнительно изучали методами РФА и РФЭС. Результаты рентгенофазового анализа продуктов автоклавного термолиза [Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6·4H2O (табл. 3) показали, что продукты реакций представлены единственной фазой – металлическим рутением.
Таблица 3
Рентгенографические характеристики продуктов автоклавного термолиза [Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O (черный порошок) и металлического рутения (CuК =1.54, Ua = 20 кв, Ia = 20 mA, счет. = 2/мин)
| Продукт автоклавного термолиза [Ru(NH3)6]Cl2 (черный порошок) | Продукт автоклавного термолиза [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O (черный порошок) | Ru металлический | |||||
| 2, град | d/n, | I, % | 2, град | d/n, | I, % | d/n, | I, % |
| 48,7 | 2.348 | 45 | 48.7 | 2.348 | 43 | 2.343 | 41 |
| 53,7 | 2.143 | 38 | 53.8 | 2.139 | 35 | 2.142 | 37 |
| 56.3 | 2.052 | 100 | 56.2 | 2.055 | 100 | 2.056 | 100 |
| 75.8 | 1.576 | 25 | 75.6 | 1.579 | 21 | 1.581 | 25 |
| 91.7 | 1.349 | 20 | - | - | - | 1.353 | 23 |
| 105.4 | 1.217 | 21 | 105.4 | 1.217 | 21 | 1.219 | 24 |
Зарядовое состояние рутения определяли методом РФЭС по наиболее интенсивной Ru3d5/2 линии. На рисунке 1 приведены рентгенофотоэлектронные спектры линии Ru3d5/2 аммиачного комплекса [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O и продукта его автоклавного термолиза, соответственно. Для исходного соединения определенно можно сказать, что рутений имеет степень окисления близкую к +4 (ЕсвRu3d5/2 = 285.0 эВ). Атомное соотношение элементов N/Cl равно 2.3, что близко к формульному значению 2.2. Из спектра на рисунке 2 следует, что рутений в осадке, полученном автоклавным термолизом «рутениевой красной», находится в зарядовом состоянии нуль (Есв Ru3d5/2 = 280.2 эВ), что согласуется с данными РФА.
 |  |
Рис. 1. РФЭ спектр линии Ru3d5/2 [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O и продукта автоклавного термолиза
По окончании автоклавных экспериментов (табл. 1 и 2) общее количество аммиака в системе уменьшается, что нельзя объяснить окислением аммиака примесями, содержащимися в реактивах, окислением аммиака кислородом из газовой фазы автоклава или термическим разложением аммиака. Экспериментальные данные по определению массового содержания свободного аммиака в растворе после проведения автоклавных экспериментов показывают уменьшение общей массы аммиака в среднем для [Ru(NH3)6]Cl6 до 29.8 мг, что составляет 95.8% от теоретического значения (31.1 мг). Для [Ru3O2(NH3)14]Cl • 4Н2О до 20.1 мг, что составляет 95,2% от теоретического значения (21.12 мг). Можно предположить, что разность (37.2 – 29.8) = 7.5 мг в случае [Ru(NH3)6]Cl6 и (27.7 – 20.1) = 7.6 мг для [Ru3O2(NH3)14]Cl • 4Н2О, соответствует массе аммиака, окислившегося до азота в процессе восстановления иона рутения внутрисферным аммиаком. Результаты анализов на аммиак доказывают, что восстановителем является именно азот аммиака, а не молекула воды, причем азот окисляется до молекулярного азота по уравнениям реакций (2) и (3), соответственно. Не исключено, что при повышенных температурах в щелочной среде возрастает способность внутрисферного аммиака к отщеплению протона с образованием амидогруппы, как это имеет место для аммиакатов других платиновых металлов [3] (заметим, что водный раствор [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O практически нейтрален при комнатной температуре). По нашему мнению, протекающая амидореакция является промежуточной стадией окисления внутрисферного аммиака до азота и восстановления Ru(III) до металла.
Рассматривался и другой механизм разложения данного соединения, включающий восстановление аммиачного комплекса рутения внешнесферным аммиаком, выделившимся в результате щелочного гидролиза исходного соединения, тем более что выделившийся аммиак, как показали предварительные опыты, находился в растворенном состоянии. Этот механизм был отвергнут, так как синтезы разнообразных аммиачных комплексов большинства металлов платиновой группы проводятся в избытке аммиака и при нагревании до 100С, однако образования металла при этом не наблюдается.
Термическое разложение в твердой фазе изучали методом термогравиметрии на воздухе на примере «рутениевой красной» (рис. 2).
Исследования показали, что для процесса разложения можно предположить, по крайней мере, три стадии, представленные в табл.4.
В табл. 4 приведены экспериментальные данные и интерпретация отдельных стадий и предполагаемых продуктов твердофазного термолиза. Первой стадией разложения (4) в области температур 80 - 120С является ступенчатое отщепление кристаллизационной воды (потеря массы 3%, теор. 2.8 %). Затем, на второй стадии, в области температур 300 - 330С, на основании потери массы 24.6 % (теор. 25.5 %), можно предположить процесс выделения в газовую фазу шести молекул хлористого водорода и образование соединения с шестью амидогруппами (5).
Рис. 2. Дериватограмма [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О
Таблица 4
Последовательные стадии термического твердофазного разложения комплекса [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О
| № стадии | ДТА, t С, "–"эндо- "+"экзо- эффект | TG, m% (эксп.) | TG, m% (теор.) | Процессы, продукты реакции |
| 1 | 80 | 3 | 2.79 | [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О [Ru3O2(NH3)14]Cl6+4Н2О (4) |
| 2 | 325"–" | 24.56 | 25.51 | [Ru3O2(NH3)14]Cl6 [Ru3O2(NH3)8(NH2)6]+6НCl (5) |
| 3 | 365"+" 400"–" 470"+" | 35.08 64.73 | 35.01 64.68 | [Ru3O2(NH3)8(NH2)6] [Ru3(NH3)4(NH2)6(-NH2)4]+2H2O (6) [Ru3(NH3)4(NH2)6(µ-NH2)4] 3Ru0+5/3N2+10/3NH3 (7) |
Состав продукта описывается формулой [Ru3O2(NH3)8(NH2)6], что хорошо согласуется с зарядовым состоянием рутения в соединении и данными термического твердофазного разложения комплекса. Таким образом, при 330С можно предположить, образование промежуточного соединения с кислородными мостиками (например, трехъядерного комплекса (5)).
При температурах 365С и 400С на ДТА – кривой (рис. 2) отмечали два пика: узкий интенсивный (экзо-) и широкий сглаженный (эндотермический). Вероятно, эндоэффект перекрывает энергетические потери, связанные с разрывом кислородных мостиков, удалением двух молекул воды и образованием еще четырех амидогрупп (6). Предположительно, перестройка структуры комплекса, сопровождается образованием промежуточного соединения (6) с четырьмя мостиковыми амидогруппами. Необходимость сохранения наиболее характерного для аммиачных комплексов рутения координационного числа 6 позволяет предположить для него следующее строение (6).
Последней наблюдаемой стадией терморазложения (7) является восстановление рутения амидогруппой, сопровождающейся разрывом связей (Ru-NH2, Ru-NH3) и образованием конечного твердого продукта – металлического рутения, а также азота и аммиака. Последняя стадия (табл. 4) представлена на примере разложения трехъядерного комплекса (6). Процесс начинается при 470С, ему соответствует экзоэффект. Конечный продукт с постоянной массой окончательно формируется до 500С, и в интервале до 900С включительно масса его не меняется. Потеря массы m = 64.73%, (теор. 64.68%) соответствует разложению комплекса до металлического рутения.
Авторы работы [4], изучали промежуточные продукты процесса твердофазного термолиза [Ru(NO)(NH3)5]Cl3 • H2O в атмосфере гелия и на основании ИК – спектров и предположили для одного из промежуточных продуктов полимерное строение с –Cl и –NH2 мостиками. Авторами работы [5] изучена кристаллическая и молекулярная структура соединения «рутениевой черной» - [(NH3)4Ru(NH2)2Ru(NH3)4]Cl4•4H2O и доказано существование мостиковых амидогрупп между атомами рутения. Данные этих работ хорошо согласуются с нашим предположением о трехъядерном строении комплекса (6) с четырьмя мостиковыми амидогруппами. Таким образом, в твердой фазе аммиачный комплекс «рутениевая красная» [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О подвергается термическому разложению по уравнению (11), аналогичному уравнениям (2) и (3):
3[Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О 9Ru0 + 5N2+32NH3+ 18HCl + 10H2O (8)
В заключение можно констатировать, что при повышенных температурах для аммиачных комплексов рутения [Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O в щелочных растворах и в твердой фазе прослеживаются аналогии поведения с аммиакатами других платиновых металлов. Процессы протекают в одном направлении, имеют одинаковые продукты термолиза: металлический рутений (металлическую фазу), молекулярный азот, аммиак и воду, а восстановителем является азот внутрисферного аммиака.
Четвертая глава содержит примеры практического приложения результатов исследования автоклавного термолиза аммиакатов рутения в щелочных растворах. Разработаны способы получения следующих материалов: рутениевого металлического порошка, покрытий (в т.ч. рутений - платиновых) на цирконийоксидной керамике и катализаторов. Для полученных материалов приводятся результаты физико-химических исследований.
Для формирования биметаллических покрытий заданных соотношений рутений-платина в состав щелочного раствора для автоклавного термолиза вводили смесь комплексов ([Pt(NH3)4]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O или [Pt(NH3)4]Cl2 и [Ru(NH3)6]Cl2). В результате одноразовой обработки были получены равномерные, блестящие или матовые покрытия в зависимости от качества поверхности материала подложки. Данные РФА для монометаллического рутениевого покрытия показали, что рутений в покрытии представлен единственной фазой - металлом. По данным РФЭС рутений в покрытии находится в металлическом состоянии, о чем свидетельствует значение энергии связи фотоэлектронов Ru3d5/2 равное 280.7 эВ. Аналогично рутениевому покрытию, было получено и изучено методом РФЭС, биметаллическое покрытие (Ru - Pt) на цирконийоксидной керамике. Данные РФЭС для рутениевых и рутенийплатиновых покрытий на керамике приведены в табл. 5.
Таблица 5
Данные РФЭС для покрытий, содержащих рутений и рутений - платину на цирконийоксидной керамике (ZrO2)
| Образцы | Есв. | Есв. фотоэлектронных линий, эВ | Атомные отношения элементов Ru/Pt | ||
| Ru3d5/2, эВ | Pt4f7/2, эВ | Ru3d5/2, эВ | Pt4f7/2, эВ | ||
| Ru/ZrO2 | 0.7 | - | 280.7 | - | - |
| Ru-Pt/ZrO2 | 1.3 | 0.5 | 281.3 | 71.8 | 1.45 |
Полученные методом РЭМ изображения поверхности образца (рис. 3) показывают, что большая его часть покрыта металлическим рутением. Толщина покрытий составляет 5-7 мкм.
 а) |  б) |
Рис.3. Электронные микрофотографии поверхности образца Ru/ZrO2
а) во вторичных электронах;
б) в характеристическом излучении рутения (белый фон - рутений)
Эти покрытия были опробованы в качестве электродов электрохимического сенсора Ru/ZrO2/Ru концентраций CO и NO в газовых смесях с азотом относительно воздуха. Результаты свидетельствуют о том, что направление исследований получения рутениевых покрытий на керамике может оказаться перспективным (рис.4)
Рис 4. Твердооксидная электрохимиче ская система
Разработан оригинальный способ локального нанесения рутения на керамику, как аппаратурный вариант метода автоклавного термолиза комплексных аммиакатов рутения (II, III) в водных растворах. Определены условия получения каталитически активных газопроницаемых и электропроводящих (1-2 Ом) металлических рутениевых слоев. Твердым электролитом служит цирконийоксидная керамика особой чистоты с добавлением оксидов иттрия и скандия, из которой сформирована цилиндрическая пробирка диаметром 10 мм и длиной 100-150 мм. На рисунке 5 представлены образцы чувствительных элементов, представляющие собой блестящие или матовые (в зависимости от качества покрываемой поверхности) серебристо-серые металлические рутениевые пленки на цирконийоксидной керамике.
Рис. 5. Образцы чувствительных элементов
Результаты свидетельствуют о том, что направление исследований получения рутениевых покрытий на керамике может оказаться перспективным в области создания кислородных датчиков на CO, NO на основе рутения.
Методом автоклавного термолиза аммиачных комплексов рутения в дисперсионной среде – суспензии метагидроксида алюминия (бемит) получен продукт, содержащий две фазы: металлический рутений и бемит, о чем свидетельствуют данные РФА (табл. 6).
Таблица 6
Рентгенографические характеристики металлического рутения и бемита
(FeK- изл., = 1,937, U = 20 кВ, I = 20 mA, счет. = 2/мин)
| Продукт автоклавного термолиза – фаза Ru | Продукт автоклавного термолиза – фаза AlO(OH) | ||||||
| 2, град | d/n, (эксп.) | d/n, [1] | I, % | 2, град | d/n, (эксп.) | d/n, [1] | I, % |
| 48.9 | 2.338 | 2.343 | 43 | 35.7 | 3.158 | 3.160 | 8 |
| 53.8 | 2.139 | 2.142 | 35 | 48.9 | 2.338 | 2.344 | 40 |
| 56.4 | 2.048 | 2.056 | 100 | 63.0 | 1.853 | 1.849 | 100 |
| 79.0 | 1.522 | 1.581 | 20 | 71.5 | 1.657 | 1.646 | 7 |
| 91.7 | 1.349 | 1.353 | 23 | 84.0 | 1.446 | 1.452 | 8 |
| - | - | - | - | 95.5 | 1.308 | 1.306 | 30 |
На рис. 6 представлено изображение поверхности образца высушенной суспензии бемита и рутения, полученной в автоклаве Ru/AlO(OH). Изображения получены методом РЭМ в характеристическом излучении рутения. Микрофотографии позволяют сделать вывод о том, что восстановленный в автоклавных условиях металлический рутений равномерно распределен на поверхности оксидного носителя.
Рис 6. Изображение поверхности образцов в характеристическом излучении рутения 10% Ru/- AlO(OH)
В главе 4 представлены результаты исследований каталитических систем Ru/нержавеющая сталь, Ru - Pt/ нержавеющая сталь, Ru - Pd/ нержавеющая сталь, полученных методом автоклавного термолиза. Каталитические свойства, перечисленных систем изучали на модельной реакции полного окисления углеводородов (н - гексан). В табл. 7 приведены составы катализаторов и данные по степени превращения н - гексана при температурах от 250 до 400С в процессе полного окисления на Pt, Pd, Ru – содержащих катализаторах.
Результаты исследований поверхности рутениевых и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на носителе из нержавеющей стали, методом РФЭС показали, что для всех рутенийсодержащих катализаторов наблюдается положительный химический сдвиг в энергии связи как для Ru3d5/2, так и Pt4f7/2, по сравнению с компактным состоянием металлов. Судя по значению энергии связи Есв = 335.3 эВ, полученному в результате РФЭС, степень окисления палладия – ноль. В образце Ru 0.2–Pd 0.2/нержавеющая сталь значения энергий связи для рутения и палладия 280.7 эВ и 335.3 эВ соответственно, то есть наблюдается смещение в более и менее энергетическую область значений энергий связи, что указывает на электронное взаимодействие двух нанесенных металлов, возможно, с образованием твердых растворов смешанного состава.
На поверхности образцов, полученных методом РЭМ каталитически активная фаза (Ru), находится в высокодисперсном металлическом состоянии и равномерно распределена по поверхности.
Как показано в табл. 7, в процессе глубокого окисления н - гексана
Таблица 7
Степень превращения н-гексана в процессе полного окисления на моно- и биметаллических катализаторах на стальном носителе, значения температур при степени конверсии н-гексана 50 % и 90 %
| Каталитически активная фаза, ее содержание, % | Степень превращения н-гексана Х, % при Т, °С | Температура, °С | ||||
| 250 | 300 | 350 | 400 | Степень превращения н-гексана X, % | ||
| 50 | 90 | |||||
| Pt, 0.1 | 75.0 | 94.9 | 98.7 | 99.9 | 175 | 287 |
| Pt, 0.2 | 47.2 | 88.2 | 99.5 | 99.9 | 255 | 310 |
| Pd, 0.1 | 19.9 | 23.9 | 38.7 | 94.9 | 370 | 395 |
| Pd, 0.2 | 8.9 | 27.5 | 51.1 | 99.2 | 350 | 385 |
| Ru, 0.1 | 49.5 | 71.4 | 98.4 | 99.0 | 250 | 335 |
| Ru, 0.2 | 59.1 | 97.8 | 98.6 | 99.0 | 237 | 280 |
| Ru 0.1 – Pt 0.1 | 47.5 | 94.7 | 97.8 | 98.9 | 255 | 290 |
| Ru 0.2 – Pt 0.2 | 48 | 86.6 | 98.6 | 99.4 | 255 | 312 |
| Ru 0.1 – Pd 0.1 | 4.5 | 92.2 | 98.1 | 99.1 | 277 | 299 |
| Ru 0.2 – Pd 0.2 | 15.4 | 24.0 | 98.9 | 99.2 | 320 | 340 |
на рутениевых катализаторах степень превращения н-гексана 50% достигается уже при температурах 237-250С, а при 280-335С конверсия н-гексана достигает 90%, что по температурным характеристикам соответствует платиновому катализатору, содержащему Pt 0.2%. Сравнение результатов испытаний образцов, содержащих примерно одинаковые количества активных металлов (Pt, Pd, Ru, Pt-Ru, Pd-Ru), показывает, что рутениийсодержащие катализаторы по активности не уступают подобным платинусодержащим катализаторам и эффективны для низкотемпературного процесса полного окисления углеводородов.
Результаты исследований реакции автоклавного термолиза аммиакатов рутения (II) и (III) указывают на перспективность разработок и исследований с целью создания новых, высокоэффективных материалов на основе рутения (дисперсные порошки, покрытия, сенсоры и катализаторы).
Выводы
- Впервые исследовано поведение аммиачных комплексных соединений рутения (III) и (II) [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O и [Ru(NH3)6]Cl2 в водных щелочных растворах при температуре 190С (автоклавный термолиз). Показано, что аммиачные комплексные ионы рутения восстанавливаются до металлического состояния внутрисферным аммиаком.
- На основе проведенных экспериментов, обоснована стехиометрия реакции «автоклавного термолиза» аммиачных комплексов рутения. Предложена модель реакции восстановления комплексного иона рутения до металлического состояния внутрисферным аммиаком.
- Установлена аналогия протекания процессов автоклавного термолиза и твердофазного разложения, продуктами которых являются: металлический рутений, аммиак и молекулярный азот.
- Методом автоклавного термолиза получены образцы порошков рутения и рутениевые электропроводящие на керамике покрытия. Они изучены методами РФЭС и РЭМ. Использование рутениевых покрытий на цирконийоксидной керамике перспективно в качестве электрохимических сенсоров на CO, NO в газовых смесях.
- Результаты исследования процессов автоклавного термолиза гексаамминрутения(II) и «рутениевой красной» хлоридов в дисперсионной среде – суспензии гидроксида алюминия показали, что одновременно с образованием металлической фазы рутения суспензия гидроксида алюминия превращается в бемит (AlO(OH) - метагидроксид алюминия), который после сушки и прокалки превращается в -оксид алюминия (-Al2O3).
- Разработаны способы синтеза моно- и биметаллических рутенийсодержащих катализаторов на стальном носителе.
- На примере модельной реакции глубокого окисления н-гексана изучена каталитическая активность полученных катализаторов. Показано, что рутениевые катализаторы в процессах полного окисления углеводородов не уступают подобным платиновым катализаторам.
основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
- Фесик, Е. В. Процессы автоклавного и твердофазного термолиза «рутениевой красной» [Ru3O2(NH3)14]Cl6· 4Н2О / Е. В. Фесик В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков // Вест. Сам. ун-та. Естественнонаучная серия. – 2007. – Т. 59, № 9/1. – С. 287–295.
- Фесик, Е. В. Термолиз аммиакатов рутения(II) и (III) в водных растворах при повышенных температурах и в твердой фазе / Е. В. Фесик, В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков // Вестник МИТХТ. – 2008. – Т. 3, № 3. – С. 72–76.
- Мальчиков, Г. Д., Идентификация твердого продукта автоклавного термолиза аммиачнохлоридного комплекса рутения «рутениевой красной» в щелочных растворах при температуре 190С / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // Электронный журнал "Исследовано в России". – 2006. – Т. 267, № – С. 2580–2587.
- Гребнев, В. В. Бинарные катализаторы окисления углеводородов, содержащие рутений, платину и палладий на стальном носителе / В. В. Гребнев, Е. В. Фесик, Г. Д. Мальчиков // Деп. В винити 28.02.07, № 187В 2007.
- Заявка 2006147159 Российская Федерация. Способ изготовления рутениевых электродов электрохимического датчика с твердым электролитом / Гребнев В. В., Мальчиков Г. Д., Фесик Е. В., Голубев О. Н. (РФ) ; заявитель Самарский университет; приоритет 28.12.06.
- Патент 2311957 РФ, МПК B 01 J 23/42. Катализатор окислительной очистки газов и способ его приготовления / В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик, Е. Н. Тупикова, О. Н. Голубев. – заявлено 13.07.2006; опубл. 10 12 2006, Бюл. № 34. – 5 с.
- Автоклавные методы в синтезе катализаторов с металлами платиновой группы / Г. Д. Мальчиков, Е.В. Фесик, Н. И. Тимофеев, В. И. Богданов, Е. Н. Тупикова // Научные основы приготовления и технологии приготовления катализаторов : Труды V Российской конф. с участием стран СНГ, Омск, Россия, 5 - 9сентябрь 2004. – Омск, 2004. – С. 35–36.
- Фесик, Е. В. Химико-термическая модификация поверхности хромалюминийсодержащей стали / Е. В. Фесик, Е. Н. Тупикова, Г. Д. Мальчиков // Труды 5-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов, Самара, Россия, 5 – 8 сентября 2004. – Самара, 2004. – С. 61–64.
- Мальчиков, Г. Д. Поведение «рутениевой красной» в щелочной среде в автоклавных условиях при повышенных температурах / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации : Материалы 2-й Междунар. школы – конфер. молодых ученых по катализу, Новосибирск – Алтай, Россия, 25 – 27 июля 2005. – Новосибирск, 2005. – С. 250–252.
- Мальчиков, Г. Д. Автоклавный метод получения металлического рутения в бемите в щелочной среде при повышенных температурах / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // Механизмы каталитических реакций : Тезисы докл. 7-й Российской конф., Санкт - Петербург, Россия, 2 – 7 июля 2006. – С-Пб., 2006. – С. 262–264.
- Мальчиков, Г. Д. Поведение водных растворов галогенаммиачных комплексов рутения в автоклавных условиях / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, анализу и технологии платиновых металлов : тезисы докл., М., Россия, 8 – 13 сентября 2006. – М., 2006. – С.92–93.
- Мальчиков, Г. Д. Автоклавный метод получения рутенийсодержащих катализаторов и изучение их каталитических свойств / Г. Д. Мальчиков, Е. В. Фесик // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, анализу и технологии платиновых металлов : тезисы докл., М., Россия, 8 – 13 сентября 2006. – М., 2006. – С. 162–163.
- Патент 2307709 Россия, МКИ 7 B 01 J 23/755, 23/89, 35/04. Способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания / В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, О. Н. Голубев, Е. В. Фесик, Е. Н. Тупикова. – заявлено 08.12.2005 ; опубл. 10.10.2007, Бюл. № 30. – 5 с.
- Мальчиков, Г. Д. Катализаторы гидрогенизационных процессов с алюминиевым носителем, содержащие платиновые металлы / Г. Д. Мальчиков, Е. Н. Тупикова, Е. В. Фесик // Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения : тезисы докл. Всероссийской научной конф., Самара, Россия, 24 – 26 октября 2006. – Самара, 2006. – С. 102–103.
- Zarazhevskij V. I., Re - contenting HC oxidation catalysts derived from the autoclave thermolysis method / V. I. Zarazhevskij, A. B. Morozov, E. V. Fesik, V. V. Grebnev, G. D. Malchikov // Catalysis : Fundamentals and Application Abstracts The III Intern. Conf., Novosibirsk, Russia, 2007. – Novosibirsk, 2007. – С. 324.
- Заявка № 2005138180 Российская Федерация. Способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания / В. В. Гребнев, Г. Д. Мальчиков, О. Н. Голубев, Е. В. Фесик, Е. Н. Тупикова. (РФ) ; заявитель Самарский университет; приоритет от 27.06.2007.
- Фесик, Е.В. Формирование на металлическом носителе покрытия из оксида алюминия, содержащего платину [Текст]/ Е. В. Фесик, Г. Д. Мальчиков, Е. Н. Тупикова// «Ломоносов - 2004» XI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: тез. докл., г. Москва, 8 – 13 апреля 2004, С. 28.
Список цитируемой литературы
- JCPDS. Inorganic substances. – International Center for Difraction Data, 1997.
- Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений [Текст]: справочник / В. И Нефедов.-М.:Химия,1984.-256 с.
- Кукушкин, Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. – Л. : Химия, 1987. – 288 с.
- Ильин, М. А. // Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения (II). Кристаллическая структура транс – [RuNO(NH3)4Cl]Cl2 / М. А. Ильин [и др.] // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т. 52, № 1. – С. 71–79.
- Flood, M. T. Crystal and Molecular Structure of “Ruthenium Black” – Di--amido-bis[tetraammineruthenium(III) Chloride Tetrahydrate / M. T. Flood [et all.] // Inorg. Chem. – 1973. – Vol. 12, № 9. – P. 2153 – 2156.
Подписано в печать 07.10.08 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1. Тираж 100 экз. заказ №
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.
Издательско-полиграфический центр.
119571 Москва, пр. Вернадского 86.
