Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности меди и ее сплавов
На правах рукописи
МЕСНИК Михаил Олегович
АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Иваново 2009
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор Горшков Владимир Константинович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Яковлев Анатолий Дмитриевич
доктор технических наук, профессор Колесников Алексей Алексеевич
Ведущая организация:
ЗАО «Научно – производственная компания ЯрЛИ» (г. Ярославль)
Защита диссертации состоится «26» октября 2009г. в « » часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10
Автореферат разослан « » сентября 2009г
Ученый секретарь Совета Д 212.063.03 Шарнина Л.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В связи с развитием радиоэлектронной промышленности все более широкое применение находит медь и ее сплавы. Однако низкая коррозионная стойкость медных сплавов затрудняет их применение из-за больших коррозионных потерь при эксплуатации, поэтому изделия на их основе нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите с сохранением радиотехнических свойств.
В настоящее время конструкции из меди и ее сплавов защищают нанесением гальванических и лакокрасочных покрытий. Однако, при нанесении этих покрытий традиционными методами, в том числе, и методом электроосаждения, наблюдается неравномерность пленок по толщине, отсутствие их внутри разнообразных каналов (размер каналов 2 … 10 мм).
Одним из перспективных методов защиты подобных изделий от коррозии является автоосаждение полимерных покрытий. Сущность его заключается в погружении изделия в водоразбавляемую лакокрасочную композицию с последующим формированием олигомерных пленок при температурах 180С и выше.
Первую лакокрасочную композицию для автоосаждения запатентовала американская фирма Amcheem Products в 1966 г. Она представляла собой кислый водный состав, содержащий диспергированные в воде частицы органического пленкообразующего, фториды и окислитель (перекись водорода или бихромат). Однако предложенная композиция апробирована в лабораторных условиях и применима только к стальным поверхностям. При погружении изделий в кислый раствор пленкообразователя протекает неуправляемый коррозионный процесс, что приводит к коагуляции автофорезной ванны и к получению неравномерных покрытий по толщине.
Исследованиями, проведенными ранее на кафедре Технологии композиционных материалов и полимерных покрытий, была разработана автофорезная композиция на основе карбоксилсодержащих олигомеров, наносимая на медно – цинковые сплавы. Однако и она имеет ряд недостатков:
- При переходе от сплава к сплаву возникает необходимость уточнения технологического процесса;
- Высокая температура отверждения полимерных покрытий (Пп) негативно влияет на различные нагрузки, входящие в сборные конструкции из медных сплавов, вследствие чего изделия становятся непригодными в эксплуатации и требуют дорогостоящих ремонтных работ.
Исследования, связанные с разработкой новых лакокрасочных композиций обеспечивающих высокое качество Пп методом автоосаждения с более низкой температурой отверждения, являются весьма актуальными.
Целью настоящей работы является:
- Разработка водоразбавляемого модификатора отверждения карбоксилсодержащих олигомеров, обеспечивающий отверждение Пп при температуре 120 – 140 С;
- Исследование физико-химических закономерностей процесса автоосаждения карбоксилсодержащих материалов на поверхности медно-цинковых сплавов и создание на этой основе автофорезной лакокрасочной композиции;
- Исследование факторов, влияющих на процесс автофоретического формирования полимерных покрытий;
- Разработка нового технологического процесса нанесения автофоретического защитного покрытия на многоканальные сборные конструкции из различных медно-цинковых сплавов.
Научная новизна. На основе кинетических, физико-химических, атомно-абсорбционных, потенциометрических, ИК - спектроскопических и др. исследований впервые установлены следующие научные факты:
- Показано влияние водоразбавляемого модификатора на процесс отверждения карбоксилсодержащего олигомера – лака КЧ – 0125;
- Исследован механизм автоосаждения водоразбавляемого карбоксилсодержащего олигомера на поверхности меди и ее сплавов.
Практическая ценность. Результатами исследований являются:
- Практическая оценка факторов, влияющих на процесс автоосаждения лакокрасочных материалов на изделия из меди и ее сплавов;
- Разработка надежного технологического процесса автоосаждения.
Разработанный технологический процесс автофоретического нанесения Пп позволяет получать равномерные по толщине пленки, обладающие высокой адгезией и прочностью на удар к медно-цинковым поверхностям, с сохранением радиотехнических характеристик изделий в процессе прохождения высокочастотного тока. Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями выдерживают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток. Технологический процесс апробирован в производственных условиях и принят к внедрению для защиты от коррозии различных сложнопрофильных изделий из медно-цинковых сплавов.
Автор защищает:
- Синтез тройного акрилового сополимера, который служит модификатором отверждения карбоксилсодержащих олигомеров;
- Представление о механизме процесса автофоретического нанесения новой лакокрасочной композиции на поверхности медно-цинковых сплавов;
- Влияние акрилового сополимера на процесс формирования покрытий.
- Технологический процесс автофоретического нанесения полимерных покрытий на основе карбоксилсодержащего пленкообразователя на поверхности изделий радиотехнического назначения.
Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешности результатов исследований проводилась с использованием методов математической статистики.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IVой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Работа испытана в производственных условиях.
Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы доклада.
Содержание и объем работы. Диссертация изложена на 161 страницах, содержит 22 таблицы, 32 рисунка, 4 приложения и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего в себя 115 источников.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.
В 1-ой главе (литературный обзор) проанализированы работы, посвященные модификаторам отверждения на основе акриловых сополимеров и работы, описывающие структуру водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров. Рассмотрены современные научные представления о механизме автоосаждения водоразбавляемых полимерных материалов. Сформулированы задачи исследований.
Глава 2 Объекты и методы исследований
При разработке водоразбавляемого модификатора отверждения использовались следующие мономеры: акриловая кислота (АК), метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА).
В качестве объекта исследования для создания надежной лакокрасочной композиции взяли карбоксилсодержащий олигомер КЧ-0125.
Основные физико-химические характеристики лака КЧ-0125 представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики лака КЧ-0125
Пленкообразователь | Средняя числовая молекулярная масса | Сухой остаток, % | Вязкость по ВЗ-4, с | Кислотное число мг КОН/г |
лак КЧ-0125 | 600 | 63 – 65 | 80 – 140 | 105 – 125 |
Выбор лака КЧ-0125 обусловлен тем, что пленки на его основе обладают высокой коррозионной стойкостью, а растворы стабильны в широком диапазоне рН. Олигомер КЧ-0125 – смесь поликислот, которая после нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой.
Исследования проводились на образцах из медно - цинковых сплавов Л-63,Л-82 и Л-95 размером 25 х 15. В качестве модельного электрода выбран высокомедистый сплав Л – 95.
Потенциометрические исследования проводились на потенциостате ПИ-50-1 с использованием цифрового катодного вольтметра Щ-300. Значения потенциалов измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Адсорбцию олигомера изучали на латунных образцах. Наличие на поверхности металла полимерных пленок определяли капельным методом. На испытуемую поверхность наносили 2-3 капли раствора, содержащего 25 мл соляной кислоты, 3г бихромата калия и 75мл дистиллированной воды. Определяли время с момента нанесения капли до перехода ее цвета из оранжевого в темно-зеленый. Покрытия, выдерживавшие воздействие агрессивной среды более 25 минут (коррелируются с испытаниями в камерах солевого тумана и тропической влаги), считались доброкачественными.
ИК - спектры растворов лака КЧ-0125 и олигомерных пленок на их основе снимали на ИК - спектрофотометре SPECORD M80.
Скорость и степень отверждения полимерного покрытия устанавливали методом определения содержания гель-фракции с использованием аппарата Сокслета. В качестве растворителя использовали ацетон.
Качество автофорезного покрытия определяли по стандартным методикам, общепринятым в лакокрасочной промышленности: прочность на удар, твердость, пористость, коррозионная стойкость в камерах повышенной влажности и соляного тумана.
Исследования радиотехнических параметров проводились на макетах радиотехнических изделий по методике, разработанной в ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова.
Глава 3. Синтез акрилового модификатора отверждения карбоксилсодержащих олигомеров
Для составления рациональной рецептуры тройного сополимера, необходимо знание констант сополимеризации. При определении этих констант был использован метод Штрайхмана и Ванштейда, основанный на определении интегральной формы уравнений состава сополимера:
r2 =
где p = 1- r1/1- r2 ;
и - молярные концентрации мономеров в начальный момент;
и - молярные концентрации в момент, когда отбиралась проба.
Исходя из констант сополимеризации, расчет которых приведен в диссертации, самым активным компонентом в этой системе является ММА, далее по активности следуют БА и АК. В связи с этим полимерная цепочка, образующегося сополимера в начальной стадии будет содержать больше ММА, а в конце синтеза БА и АК.
Дифференциальный состав образующегося сополимера рассчитывали по константам сополимеризации. Расчет производили по уравнению состава для трехкомпонентной системы. В уравнение подставлялись значения констант сополимеризации для систем: ММА – АК и АК – БА, а для системы ММА – БА из литературных данных (r''1 = 1,54, r''2 = 0,50 при 60°С), а также молярные концентрации этих мономеров согласно рецептуры. Состав образующегося сополимера в процессе синтеза, рассчитывался путем решений уравнений состава на основании концентрации мономеров в реакционной системе.
Путем решений уравнений состава рассчитывался состав образующегося сополимера при различных соотношениях мономеров в реакционной системе при разной глубине сополимеризации. Данные расчетов представленые на рис. 1 дают наглядное представление об изменении дифференциального состава в процессе синтеза.
Вначале сополимер содержит в 1,4 раза больше ММА, чем в исходной смеси мономеров. По мере протекания синтеза содержание ММА в сополимере
Рис. 1 Изменение дифференциального состава сополимера и смеси мономеров в процессе синтеза.1 – АК; 2 – ММА; 3 – БА. | Рис. 2 Интегральные кривые изменения состава сополимера. 1 – АК; 1' – экспериментальная кривая для АК; 2 – ММА; 3 – БА. |
непрерывно уменьшается и повышается содержание АК и БА, причем изменение содержания АК и БА происходит практически одинаково. Следовательно, для получения сополимера с постоянным составом необходимо регулировать дозировку лишь одного компонента – ММА.
Так как проверить экспериментально дифференциальные кривые было трудно, то на их основе были рассчитаны интегральные кривые изменения сополимера по составу в процессе синтеза (рис. 2). При этом количество прореагировавшего компонента считали пропорционально площади, ограниченной дифференциальной кривой. В связи с тем, что мы имели возможность экспериментально проверить интегральную кривую только для одного компонента АК, интегральный состав рассчитывали в массовых процентах.
Для экспериментальной проверки расчетных данных, по которым строилась интегральная кривая для АК, был проведен синтез тройного акрилового сополимера по методике, описанной в диссертации. По мере протекания синтеза отбирались пробы реакционной смеси через каждые 30 мин. Сополимер выделялся, высушивался и анализировался на содержание АК (по кислотному числу).
На основании полученных данных была построена кривая зависимости содержания АК в сополимере от глубины сополимеризации (рис. 2 кривая 1’), которая почти совпадает с теоретически рассчитанной кривой. Это свидетельствует о правильности определения констант сополимеризации. Для придания гидрофильности сополимеру в качестве нейтрализатора было опробовано ряд щелочных агентов аммонийного ряда: аммиак, диэтиламин, триэтиламин, моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), полиэтиленполиамины(ПЭПА). С учетом технологичности и качества покрытий был выбран ДЭА. Таким образом, на основании приведенных выше данных разработан водоразбавляемый тройной акриловый сополимер, при модификации которым лака КЧ-0125 снижается температура отверждения и улучшается качество автофорезных покрытий.
Глава 4. Физико-механические закономерности образования автоосажденного олигомерного покрытия на сплавах Л - 95, Л – 63
§ 4.1. Коррозионное поведение медно – цинковых сплавов в водных растворах олигомера КЧ – 0125
Для исследования механизма автоосаждения было изучено коррозионное поведение медно – цинковых сплавов в растворах модифицированного лака КЧ – 0125 с использованием диаграмм Эвонса.
Согласно современным представлениям водные растворы карбоксилсодержащих пленкообразователей подобно ионогенным поверхностно-активным веществам (ПАВ) являются обратимыми и термодинамически равновесными системами.
В ранних работах, посвященных автофоретическому формированию пленок из 10-30%-ных мицеллярных растворов на медно – цинковых сплавах показано, что водоразбавляемый карбоксилсодержащий пленкообразователь КЧ-0125 можно представить следующим образом:
(RCOOH)z, где R=R1+R2
R1 – макромолекула малеинизированного полибутадиена;
R2 – макромолекула фенолоформальдегидной смолы.
Таким образом, при введении модификатора и аммиака формула принимает следующий вид:
{mR(COOH)a·Mod·nR(COO-)a·(na-x)NH4+}x-·xNH4+
где: R – полирадикал; NH4+– катион нейтрализатора; m – число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы; na – число потенциалопределяющих ионов в ядре мицеллы; na-x – число противоионов в непосредственной близости от ядра; а – число функциональных групп в молекуле олигомера
(1 – 3); х – число противоионов в диффузионной области. Mod – модификатор.
В связи с тем, что латунь представляет собой медно – цинковый сплав, то при погружении в 20% водный раствор лака КЧ-0125 цинк выступает в качестве анодных участков, а медь в качестве катодных участков коррозионного элемента. Для оценки протекающих процессов на границе медного сплава и водного раствора лака были проведены адсорбционные, гравиметрические и потенциометрические исследования и выявлены с точки зрения термодинамики какие химические и электрохимические процессы протекают на границы раздела двух фаз с использованием диаграмм Пурбэ.
Учитывая мицелярную структуру водных карбоксилсодержащих растворов и термодинамическое состояние металла при рН 6 – 8, наиболее предпочтительным является то обстоятельство, что цинк в широкой области потенциалов от -1,0 до +1,0 В находится в области коррозии. Проведение исследования зависимостей потенциалов электродов от плотности тока в замкнутой модельной системе Zn – Cu свидетельствует о том, что максимальная плотность тока коррозии достигается при установлении равновесия между анодным и катодным процессами которые показаны на диаграммах Эванса (рис 3). Изменения рН и состава электролита вызывают изменения стационарного потенциала и токового показателя коррозии.
Рис.3. Коррозионные диаграммы для модельного электрохимического элемента Zn – Cu при различных значениях рН водного раствора:
А – рН = 8; Б – рН = 6,5; 1 – фоновые растворы; 2 – растворы,
лака КЧ – 0125.
Как видно из рис. 3, (кривые 1) при различных значениях рН фонового раствора стационарный потенциал и максимальный ток коррозии практически не меняются. Контролирующим фактором коррозии в этих случаях является катодный процесс восстановления молекул кислорода (медный электрод). Анодный же процесс (цинковый электрод) протекает практически без поляризации и абсолютная величина тока коррозии соизмерима с величинами анодного растворения металла. При переходе от фоновых растворов к полимерным (рис. 3, кривые 2) наблюдается торможение как катодного, так и анодного процесса и смещение потенциала в более положительную сторону.
Таким образом, приведенные выше данные позволили нам описать механизм процесса автоосаждения лака КЧ-0125.
§ 4.2. Механизм автоосаждения
Сопоставив данные, можно предположить, что физико-химическое образование покрытий происходит по следующему механизму:
- Миграция и ориентация: первая стадия начинается с миграции отрицательно заряженных мицелл к твердой поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла;
- Адсорбция: При погружении латунных образцов в олигомерные растворы модифицированного лака КЧ-0125 наблюдается образование адсорбционной пленки (рис. 4).
Из коррозионных диаграмм следует, что адсорбция протекает под током соизмеримым с анодным растворением цинковой составляющей.
Экспериментальные кривые были проверены на их соответствие адсорбционным уравнениям Ленгмюра, Темкина и Фрейндлиха, что выявило возможность разделения этих кривых на три участка в исследуемой области концентраций растворов и описание первых и вторых участков по отдельности уравнением Ленгмюра. На основании полученных данных по адсорбции модифицированного
Рис. 4 Изотермы адсорбции композиции на основе лака КЧ-0125 и АС (нейтрализованный ДЭА) на медно-цинковых сплавах при различных значениях рН |
лака КЧ-0125 на латуни рассчитаны толщины адсорбционных слоев и эффективные площадки, занимаемые одной молекулой. Из расчетов следует, что толщина адсорбционных слоев уменьшается с увеличением щелочности раствора в интервале рН = 6,5…9.
- Закрепление: в результате электрохимических процессов происходит закрепление адсорбционной пленки связанной с образованием гидроокиси цинка по реакции:
Zn+4H2O Zn(OH)2+2H3O++2e
Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH
Протекание данной реакции подтверждается фотоколориметрическими исследованиями наличия «солевой» формы цинка в покрытиях, количество которого составляет 44% от общей массы пленки;
- Регенерация: в результате вышеприведенных реакций генерируются ионы гидроксония (Н3О+). Соответственно на катодных участках осуществляется процесс восстановления кислорода:
O2 + 2H3O+ +2 3H2O
Исходя из вышеизложенного, коагулянтами выступают ионы цинка и гидроксония, которые атакуют подходящие к поверхности сплава полиионы и на нем образуются в виде “солевой” и “кислой” форм олигомерное покрытие:
R*(COO–) + H3O+ R*(COOH) + H2O
R*(COO–) + /2 Zn2+ [R*(COO–) Zn/2]
Протекание данных реакций обосновано данными кислотных чисел. Результаты определения кислотных чисел говорят о том, что процесс автоосаждения на 44% идет по механизму «солевой» формы и 56% по механизму «кислой» формы, так как кислотное число снятых пленок составляет 58,2 мгКОН/г, а лака КЧ-0125 – 114мгКОН/г.
§ 4.3. Влияние акрилового сополимера на автофоретическое формирование покрытий
Пленкообразование лакокрасочных материалов может осуществляться: в результате физических, химических, либо одновременное протекание и физических, и химических процессов. Так как олигомер КЧ – 0125 представляет собой смесь малеинизированного полибутадиена и феноло-формальдегидной смолы, а в качестве растворителя применяется вода, то отверждение протекает по смешенному механизму. Причем полибутадиеновая составляющая отверждается путем полимеризации на поверхности субстрата.
Механизм процесса полимеризации можно представить следующим образом:
Отверждение Феноло-формальдегидной составляющей осуществляется путем поликонденсации по метилольным группам, с выделением низкомолекулярного продукта, вследствие чего образуется трехмерная структура. Однако процесс поликонденсации фенолоформальдегидной составляющей на поверхности субстрата в нейтральной среде значительно затруднен. Для осуществления этого процесса в технологически приемлемый период требуются повышенные температуры (160 … 180 оС).
Механизм поликонденсации может быть представлен следующей схемой:
Акриловый сополимер может оказывать влияние на ускорение процесса пленкообразования и снижение температуры отверждения, о чем свидетельствуют теоретические данные.
Положительное влияние акрилового сополимера (АС) на автоосаждение лаковых композиций обусловлено взаимодействием между АС и лаком КЧ-0125. Исследование ИК - спектров пленок, полученных отверждением при температуре 120 – 130 оС в течение 45 минут, показали, что пленки на основе лака КЧ – 0125 (без добавления АС) в данных условиях практически не отверждаются. Это подтверждается наличием остаточных двойных связей на уровне исходного лака КЧ – 0125 и проверки пленки «на отлип». Пленки на основе лака КЧ – 0125 модифицированного АС при этих же условиях отверждаются с образованием сшитой трехмерной структуры, что подтверждается отсутствием двойных связей. На рис. 5 и 6 представлены ИК спектры покрытий на основе лака КЧ – 0125 и лака КЧ – 0125 с добавлением АС соответственно. По изменению пиков в области волнового числа 1800…1700 см-1 (рис. 6) можно судить о том, что в случае добавления АС при одинаковых условиях отверждение пленки протекает значительно быстрее. Ввиду того, что в состав АС в качестве основного компонента входит ММА, который в большинстве реакций деполимеризации индуцированными физическими агентами протекает по свободно-радикальному механизму с образованием активных радикалов. Такой радикал может или соединятся, или диспропорционировать с другими такими же радикалами или с другими макромолекулами. В результате этих процессов образующиеся радикалы атакуют двойные связи макромолекулы.
Рис. 5 ИК спектры покрытий отвержденного лака КЧ - 0125 | |
Рис. 6 ИК спектры покрытий отвержденного модифицированного лака КЧ - 0125 |
При добавлении АС наряду с полимеризационными процессами в этих условиях протекают процессы поликонденсации, связанные с наличием акриловых эфиров низших спиртов, а также метилольных групп фенолоформальдегидной смолы. Линейный акриловый сополимер взаимодействует с фенолоформальдегидной смолой с образованием структуры типа резит по механизму поликонденсации путем переэтерефикации сложных эфиров низших спиртов акриловых и метакриловых звеньев с получением сложных эфиров более высококипящего компонента, содержащего гидроксильные и метилольные группы фенолоформальдегидной смолы. Этот процесс протекает значительно быстрее полимеризации бутадиеновых олигомеров. Экспериментально это влияние подтверждается при определении скорости и степени отверждения лаковых покрытий, для чего использовали метод определения содержания гель-фракции. Данные эксперимента приведены на рис. 7.
При введении АС наблюдается рост гель – фракций и снижается время отверждения.
Рис. 7. Зависимость содержания гель–фракции в пленке от продолжительности отверждения при 120…130° С: 1 – лак КЧ – 0125, 2 – лак КЧ – 0125 с добавлением АС. |
Механизм процесса поликонденсации можно представить следующим образом:
Глава 5. Разработка надежной автофорезной композиции
§ 5.1. Факторы, влияющие на образование качественных покрытий
При автоосаждении лакокрасочных материалов на медно-цинковые изделия большое влияние оказывает подготовка поверхности перед нанесением автофорезных покрытий. Цель подготовки поверхности – удаление с поверхности любых загрязнений и наслоений, мешающих непосредственному контакту покрытия с металлом, создание пассивных слоев, направленных на изменение потенциала на поверхности медно – цинковых сплавов и увеличение адсорбции олигомера КЧ – 0125. Лучшие результаты по противокоррозионной стойкости автоосажденных покрытий были получены после подготовки поверхности, по схеме, представленной в диссертации.
На основании анализа коррозионных диаграмм Пурбэ и экспериментальных данных основными факторами, влияющими на процесс автоосаждения, являются:
- рН автофорезной композиции;
- продолжительность автоосаждения;
- концентрация олигомеров в композиции (КЧ – 0125 и АС).
Границы интервала рН композиции определялись с одной стороны неустойчивостью лакокрасочной композиции, приводящей к оседанию лака в объеме ванны и получению неравномерных олигомерных осадков, а с другой - подрастворением образующегося гелеобразного покрытия, приводящие к получению тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью.
Из рис. 8 следует, что область качественных покрытий лежит в интервале
рН 6,5 – 7,0.
Большое влияние на процесс оказывает и продолжительность автофоретического осаждения олигомерного покрытия. При продолжительности процесса более 5 минут имеет место снижение стойкости покрытия к воздействию агрессивных растворов. При увеличении времени процесса, в результате выравнивания концентраций ионов H3O+ вблизи поверхности изделий и в объеме раствора, наблюдается обратный процесс подрастворения образовавшегося покрытия. При уменьшении процесса менее 3 минут получаются тонкие покрытия (Рис. 9).
Рис.8.Диаграмма продолжительность автофореза – рН композиции. Заштрихованные области получения доброкачественных покрытий. | |
Рис.9. Диаграмма продолжительность автофореза – концентрация олигомера. Заштрихованные области получения доброкачественных покрытий |
Исследование зависимости коррозионной стойкости, физико-механических свойств, блеска покрытий от концентрации и времени процесса позволили нам определить области получения доброкачественных покрытий. Причем применение высококонцентрированных растворов (более 220г/л) нецелесообразно, так как приходится чаще корректировать лакокрасочную композицию по главному компоненту (пленкообразователю), и их использование приводит к получению неравномерных, «шагренистых» покрытий. При малых концентрациях, меньших 170 г/л, наблюдается образование тонких пленок с пониженной стойкостью к агрессивным растворам. Оптимальной концентрацией лака КЧ – 0125 можно считать 170-220 г/л, а оптимальной концентрацией АС – 20-40 г/л.
Глава 6. Разработка технологии автоосаждения модифицированного лака КЧ – 0125 на медно – цинковые изделия
§ 6.1 Технологический процесс автоосаждения модифицированного
лака КЧ – 0125 на медно-цинковые поверхности
На основании вышеприведенных исследований разработана технология получения защитно-декоративных покрытий на меди и ее сплавах:
- Подготовка поверхности перед нанесением лакокрасочного покрытия, которая включает в себя следующие операции:
Обезжиривание в органических растворителях Химическое обезжиривание Промывка водопроводной водой Травление – Пассивация Промывка обессоленной водой;
- Получение полимерного покрытия:
Автоосаждение Закрепление Промывка водопроводной водой Отверждение.
§ 6.2 Производственные испытания образцов с проверкой радиотехнических параметров
Покрытия были испытаны на образцах, представляющих собой фрагменты изделий с гладкой внутренней поверхностью и с множеством паяных индуктивных штырей, мельчайших отверстий и диафрагм.
Полимерные покрытия выдерживали климатические испытания с проверкой радиотехнических параметров.
Полимерная пленка после всех этих испытаний осталась ровной и блестящей, вздутий и отслаивания не обнаружено. После каждого вида испытаний проводилось измерение радиотехнических характеристик.
В таблице 2 приведены основные физико-механические свойства автофорезных полимерных пленок полученных на основе модифицированного лака КЧ – 0125.
Таблица 2
Физико-механические и защитные свойства полимерных покрытий
Показатели | Численное значение |
Адгезия | 11 |
Солестойкость | более 700ч |
Тропикостойкость | более 700ч |
Толщина | 2…5 мкм |
Твердость по “карандашу” | Т-2Т |
Прочность на удар | 50кгс см |
Внешний вид | ровные, блестящие |
«turn-over» | более 2-х циклов |
Таким образом, высокие защитные свойства разработанных автофорезных покрытий позволяют использовать предложенную технологию защиты латунных сплавов во многих отраслях промышленности.
При внедрении разработанной лакокрасочной композиции в промышленное производство, можно отметить следующие положительные результаты:
- Процесс автофоретического нанесения в отличие от электроосаждения проводится без затрат электроэнергии, что приведет к значительной ее экономии;
- Получать покрытия с высоким качеством, плотностью, равномерностью, хорошей адгезией и высокими защитными свойствами;
- Обеспечить защиту изделий самых сложных конструкций;
- Позволяет значительно сократить производственные площади цехов и участков, а также уменьшить потери лакокрасочного материала и улучшить условия труда;
- Разработанная лакокрасочная композиция для автофореза способна отверждаться при температурах не выше 140°С, что позволяет снизить энергетические затраты при формировании полимерного покрытия.
ВЫВОДЫ
- Разработан водоразбавляемый модификатор отверждения – тройной акриловый сополимер, позволяющий практически снизить температуру отверждения покрытий со 180оС до 120 – 140оС, что подтверждается актом производственных испытаний на ЧХПО им. З.С. Цахилова;
- Изучены физико-химические закономерности образования олигомерного покрытия, которое происходит по смешенному механизму с образованием «кислой» и «солевой «форм»;
- На основе модифицированного карбоксилсодержащего олигомера – лака КЧ-0125 разработана надежная лакокрасочная композиция для автофоретического нанесения антикоррозионных покрытий;
- Установлено, что на автофоретическое нанесение композиции на основе модифицированного лака КЧ – 0125 влияет ряд факторов: рН автофорезной ванны, продолжительность автоосаждения, концентрация пленкообразователя, а также количество модификатора;
- Впервые создана технология автоосаждения полимерного покрытия, эксплуатируемого в различных климатических условиях, которая была апробирована и принята к внедрению на ОАО НИИ Приборостроения им. В.В. Тихомирова, а также подана заявка на изобретение № 2009112088 (приоритет от 01.04.09 г). Изделия с автофоретическими полимерными покрытиями выдерживают испытания: в камерах солевого тумана более 7 суток и тропической влаги более 15 суток;
- Показано, что автофорезные покрытия не влияют на радиотехнические показатели;
- Впервые разработано аппаратурное оформление технологического процесса автоосаждения в условиях промышленного производства для защиты сложнопрофильных конструкций из меди и ее сплавов с учетом требований безопасности, производственной санитарии и экологичности процесса.
Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:
1. Симунова С.С. Автофоретическое формирование полимерных покрытий на поверхности меди и ее сплавов/ С.С. Симунова, М.О. Месник, Е.А. Павлов В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2008.-т.51, № 3. - с. 69-71.
2. Павлов Е.А. Разработка акрилового катализатора отверждения для лакокрасочных композиций// Е.А. Павлов, М.О. Месник, В.К. Горшков//Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.- т.52, № 2. - с. 100-103.
3. Месник М.О. Формирование защитного полимерного покрытия на основе лака КЧ – 0125 и акрилового сополимера, полученного методом автофоретического осаждения/ М.О. Месник, В.К. Горшков, Е.А. Павлов, С.С. Симунова //Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.- т.52, № 8. - с. 79-81.
4. Горшков В.К. Технология автоосаждения карбоксилсодержащих композиционных материалов на поверхности латуни/ В.К. Горшков, М.О. Месник, Е.А.Павлов, // Изв. Вузов. Химия хим. Технол.-2009.-т.52, № 7. - с. 132-133.
5. Месник М.О. Формирование защитных полимерных покрытий на поверхности медно-цинковых сплавов методом автоосаждения/ М.О. Месник, Е.А. Павлов//Труды IV конференции молодых ученых «Современные проблемы науке о полимерах: Тез. докл. – Санкт - Петербург, 2008, с.42.
Ответственный за выпуск ______________Месник М.О.