WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Повышение эффективности способа комплексной переработки нефелинов на основе использования карбоалюминатных соединений


На правах рукописи


СИЗЯКОВА Екатерина Викторовна






ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ




Специальность 05.16.02 Металлургия черных, цветных

и редких металлов




А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук





САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2007

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете)


Научный руководитель

доктор технических наук,

профессор И.Н.Белоглазов


Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор В.А.Утков


кандидат технических наук М.В.Никитин

Ведущее предприятие Филиал "Волховский алюминиевый завод" открытого акционерного общества "Сибирско-Уральская алюминиевая компания".


Защита диссертации состоится 28 мая 2007 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106, г.Санкт-Петербург, 21 линия, д.2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г.



УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

д.т.н., доцент В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алюминиевая промышленность России из-за недостаточных ресурсов традиционного алюминиевого сырья – бокситов в значительной мере базируется на небокситовом сырье – нефелинах. В настоящее время в нашей стране из нефелинов производится более 40% глинозема. Разработаны планы дальнейшего вовлечения нефелинов в сферу производства.

Отечественными учеными создан эффективный способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ, портландцемент и галлий.

За последние 10-15 лет в результате трудов Ведущих научных школ металлургов Санкт-Петербургского государственного горного института и ВАМИ способ доведен до высокого уровня по качеству продукции и основным технико-экономическим показателям.

Однако объективно в такой сложной многопередельной технологии, как комплексная переработка нефелинов, всегда остаются большие возможности для дальнейшего повышения ее эффективности. Реализация этих возможностей в значительной мере может быть связана с широким использованием в технологии нефелинов карбоалюминатных соединений, что и доказывается данной диссертационной работой. Она опирается на фундамент, заложенный в этом направлении трудами проф. Сизякова В.М. и его учеников.

Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ СПГГИ(ТУ) по приоритетным направлениям науки и техники и техническим заданием филиала "Пикалевский глиноземный завод – СУАЛ".

Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода, расширением ассортимента и повышением качества продукции на основе использования в технологии гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК), синтезированных в условиях глиноземного производства.

Методы исследований

При изучении химизма и механизма различных реакций, идентификации новых синтезированных фаз широко использовались рентгеноструктурный, термогравиметрический, кристаллооптический, электронно-микроскопический, фотоколориметрический, ИК-спектроскопический и химический методы анализа.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе опытно-промышленных и промышленных испытаний.



Научная новизна работы

- построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСО3 – 4CaOAl2O30,5 CO211H2O – NaAl(OH)4  3CaOAl2O36H2О при температурах 50, 70 и 90 оС;

- предложен механизм действия нового синтезированного модификатора (ГКАК + CaCO3) в процессе роста и упрочнения кристаллов Al(OH)3; в отличие от известного модификатора СаСО3 новый существенно повышает выход цементирующей массы – продукта полимеризации  для агломерирования частичек Al(OH)3;

- выявлена роль ГКАК в процессе выщелачивания нефелиновых спеков при минимальных вторичных потерях полезных компонентов; предложен механизм перехода SiO2 в алюминатный раствор при выщелачивании спека, определяемый структурными модификациями '- и -2СаОSiO2 (C2S) и условиями кристаллизации ГКАК и гидроалюмосиликата натрия (ГАСН);

- предложен механизм процесса сверхглубокого обескремнивания с получением качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед.; он базируется на активации гетерогенной реакции взаимодействия ГКАК с алюминатным раствором за счет искусственно создаваемых активных химических центров на поверхности оборотных продуктов реакции;

- исследована реакция взаимодействия ГКАК с гидроксидом алюминия песочного типа; доказано, что продуктами реакции являются алюминаты кальция СаОAl2O3 и CaO2Al2О3  основные компоненты высокоглиноземистых цементов;

- установлена зависимость активности ГКАК от содержания в нем карбонат-ионов СО32 при взаимодействии с гипсом, что связано с особенностью структуры ГКАК, синтезированного в алюминатно-щелочной системе.

Практическая значимость

- разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗСУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь глинозема и щелочи на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента;

- разработан эффективный модификатор (ГКАК+СаСО3) роста и упрочнения кристаллов Al(OH)3 для получения крупнозернистого глинозема;

- разработана эффективная карбоалюминатная технология получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед. (вместо 4000 ед.) на основе использования "безобжигового" ГКАК повышенной активности и увеличенного оборота гидрогранатового шлама;

- предложена технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" (с выпуском опытно-промышленной партии 500 т на Пикалевском цемзаводе);

- разработана и проверена в промышленном масштабе в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода технология получения высокоглиноземистого цемента путем спекания ГКАК с Al(OH)3 при пониженной температуре клинкерообразования (1250-1275оС); выпущены крупные партии высокоглиноземистого цемента в количестве 800 т.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Новые технологии в металлургии, обогащении, химии и экологии" (Санкт-Петербург, 2004), на ежегодном научном семинаре "Асеевские чтения" (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2006), на курсах повышения квалификации работников алюминиевой промышленности России (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей, получен 1 патент (положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2006139713 от 09.11.06).





Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит в том числе 26 таблиц и 35 рисунков.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен аналитический обзор по синтезу гидрокарбоалюминатов кальция и выявлены основные направления его эффективного использования в технологии комплексной переработки нефелинов.

Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию и разработке технологии низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков, когда вторичные образования целенаправленно формируются в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает повышение извлечения полезных компонентов.

В третьей главе приведены результаты системных исследований по новому способу синтеза ГКАК на основе CaCO3 в условиях глиноземного производства. Разработанный способ лег в основу технологии получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50 000 ед. и нового модификатора роста и упрочнения кристаллов песочного глинозема.

Четвертая глава раскрывает теоретические и практические положения эффективного использования карбоалюминатных соединений в технологиях получения новых попутных продуктов при комплексной переработке нефелинов.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Оптимизация гидрохимических процессов (выщелачивания, сверхглубокого обескремнивания, карбонизации) в технологии получения глинозема из нефелинов базируется на параметрах автосинтеза и направленного синтеза (по безобжиговому методу) гидрокарбоалюминатов кальция.

Анализ промышленной технологии выщелачивания нефелиновых спеков показал, что этот процесс протекает при достаточно высокой температуре 90оС за счет перегрева шаров в мельнице и повышенной температуры оборотного щелочно-алюминатного раствора.

В этих условиях достаточно энергично протекает реакция разложения основного кремнеземистого компонента алюминатного спека – двухкальциевого силиката (что является главной причиной вторичных потерь полезных компонентов)

2CaOSiO2 + 2NaOH + H2O 2Ca(OH)2 +Na2SiO3 (1)

Рентгенографическое изучение фазового состава пикалевских спеков показало, что двухкальциевый силикат в них существует как в форме -2CaOSiO3, так и в форме -2CaOSiO3 (~70% -С2S, ~30% -С2S).

Установлено, что при гидрохимической переработке спеков -С2S более активно взаимодействует с алюминатными растворами в сравнении с -С2S. Это различие объясняется особенностями гидратации указанных модификаций двухкальциевого силиката:

'-2CaOSiO2 + H2O 2CaOSiO2H2O (C2SHI) (2)

-2CaOSiO2 + 2H2O CaOSiO2H2O (CSHI) + Ca(OH)2 (3)

В результате гидратации модификации -C2S на ее поверхности отмечается образование агрегатированных кристаллов высокоосновной фазы C2SH (эндотермический эффект 730-750оС), обладающей невысокой удельной поверхностью (3-4 м2/г) и не оказывающей заметного тормозящего действия на переход SiO2 в алюминатный раствор.

Показано, что при повышенной температуре выщелачивания 90оС концентрация SiO2 за счет быстрого разложения -модификации достигает в алюминатном растворе предельного метастабильного уровня (max) по реакции (1). В этой области ионы Si(IV) обра­зуют с ионами Аl(III) ассоциаты, где главную роль играют кооперативные водородные связи. После достижения максимальной концентрации SiO2 в алюминатном растворе идет самопроизвольный процесс конденсации ассоциатов с перехо­дом в алюмо-кремниевые комплексы Al-O-Si (полоса 980 см-1 в ИК-спектрах); причем образование алюмосиликатных комплексов Al-O-Si с последующей кристаллизацией ГАСН идет интен­сивно и глубоко

2Na2SiO3 + 2NaAl(OH)4 Na2OAl2O32SiO22H2O + 4NaOH, (4)

что приводит к существенным вторичным потерям и глинозема, и щелочи (на уровне 4-5%); при этом почти весь кремнезем из раствора переходит в ГАСН, остаток SiO2 (20-30%) кристаллизуется в составе малонасыщенных по кремнезему твердых растворов – гидрогранатов кальция 3CaOAl2O3nSiO2(6-2n)H2O (C3ASnH6-2n):

3Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4 3CaOAl2O36H2O (C3AH6) + 2NaOH (5)

[SiO4]4-  4(OH), (6)

Малая степень насыщения гидрогранатов кальция по SiO2 (n = 0,3-0,4) обусловлена кинетикой их образования. При температуре 90оС скорость образования С3AН6 – основы твердого раствора намного опережает скорость непосредственно реакции обескремнивания путем изоморфного обмена [SiO4]4-  4(OH), механизм кристаллизации гидрогранатов кальция сводится к диффузии простых ионов [SiO4]4- в сформировавшуюся кристаллическую решетку С3AН6, а скорость твердофазной диффузии при 90оС весьма невелика.

Установлено, что при снижении температуры выщелачивания с 90о до 70оС переход SiO2 в раствор из -C2S заметно уменьшается, примерно в 2 раза. Вторичным новообразованием на поверхности '-С2S является гидрокарбоалюминат кальция

4Ca(OH)2 + 2NaAl(OH)4 + 0,5Na2CO3 + 4,5H2O

4CaOAl2O30,5CO211H2O + 3NaOH, (7)

который, блокируя основу '-С2S, снижает уровень метастабильного равновесия SiO2 в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O.

Снижение температуры разложения '-С2S приводит к торможению реакции образования С3АН6 по типу (5), возникает ситуация, когда скорость построения кристаллической решетки С3АН6 (5) приближается к скорости изоморфного обмена кремнекислородных и гидроксидных ионов (6), т.е. реакция обескремнивания из области твердофазной диффузии переходит в область химической кинетики. В этом случае кристаллизуются гидрогранаты с высоким насыщением по SiO2, значение n достигает величины ~1,5 и на долю ГАСН кремния почти не остается, т.е. при пониженной температуре выщелачивания содержание ГАСН в нефелиновом шламе резко сокращается (в 2,5-3 раза).

В результате экспериментальных исследований доказано, что при гидратации более устойчивой модификации -C2S на ее поверхности при 90оС отмечается образование каемок тоберморитопободной фазы CSHI (3) с высоким диффузионным сопротивлением, что тормозит переход SiO2 в раствор.

При медленном переходе кремнезема из -C2S в алюминатный раствор ионы кремния в силу кинетических условий не могут образовать лабильную область в системе Na2O-Al2O3-SiO2-H2O с последующей кристаллизацией ГАСН, как при разложении '-С2S; в этом случае приближение к равновесию "ГАСН – алюминатный раствор" происходит "снизу".

"Освободившийся" при разложении -C2S гидроксид кальция вступает во взаимодействие с SiO2 в алюминатном растворе, в результате чего кристаллизуются гидрогранаты с малым насыщением по SiO2 аналогично тому, как это протекает при разложении '-С2S, только в меньшем количестве.

Особенность разложения -C2S при пониженной температуре заключается в том, что вторичные реакции на основе Са(ОН)2 протекают только с образованием ГКАК, гидрогранатов кальция практически не образуется. При этом доля вторичных потерь за счет разложения -модификации двухкальциевого силиката в целом невелика по сравнению с тем количеством потерь, которые приходятся на реакцию разложения в алюминатном растворе '-С2S.

Дальнейшее снижение температуры (менее 70оС) нецелесообразно из-за кинетических условий растворения алюминатов щелочных металлов и опасности гидролиза.

Для создания оптимальных условий автосинтеза карбо-алюминатных соединений в процессе выщелачивания нефелиновых спеков и использования вытекающих отсюда преимуществ необходимо в промышленной технологии ввести дополнительную ступень охлаждения оборотного раствора (например, в пластинчатом теплообменнике) и уменьшить выход '-С2S при спекании на основе оптимизации схемы измельчения нефелино-известняковой шихты с опережающим размолом нефелина (остаток нефелина на сите 0,08 мм ~1%, известняка 57%). Снижение температуры выщелачивания и сокращение вторичных потерь позволяют поднять концентрацию алюминатного раствора с 85 до 100 г/л Al2O3 и соответственно уменьшить расход пара на переработку алюминатных растворов (рис.1).

Существенную роль играют гидрокарбоалюминаты в технологии сверхглубокого обескремнивания, в соответствии с которой получают глинозем высших марок. В настоящее время такая технология по способу Горного института внедрена на "ПГЗ–СУАЛ" и АГК. Кремневый модуль после завершения процесса – 4000 ед.

Недостатки технологии: 1) синтез ГКАК осуществляют по энергоемкому и экологически сложному способу на основе обожженной извести; 2) каталитическое действие оборотного гидрогранатового шлама ограничено периодической дозировкой и невысоким затравочным отношением (из-за риска гидролиза).

Разработаны теоретические основы и технология синтеза ГКАК повышенной активности по энергосберегающему и экологически защищенному безобжиговому методу на основе взаимодействия СаСО3 (известняка) с высокомодульным алюминатным раствором (рис.2):

4CaCO3 + 2NaAl(OH)4 + 7NaOH + 3,5H2O

4CaOAl2O30,5CO211H2O +3,5Na2CO3. (8)

Для обоснования параметров нового способа синтеза ГКАК построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСО3 –4CaOAl2O30,5 CO211H2O – NaAl(OH)4 – 3CaOAl2O36H2O при 50, 70 и 90оС (рис.3).

Изучена кинетика взаимодействия СаСО3 с высокомодульным алюминатным раствором к = 3,03,3 ед.; время синтеза ГКАК 30 мин, температура 70оС.

Синтезированный ГКАК имеет уд. поверхность 60 м2/г (вместо 20 м2/г по способу Горного института) – рис.4.

Для повышения эффективности действия ГКАК предлагается применить технологию глубокого сгущения в сгустителе с высоким гидростатическим напором. Это позволит повысить степень оборота шлама в 2 раза (до 50 г/л твердого) и обеспечить его непрерывную выгрузку. Исследования показывают, что в этом варианте технологии за счет повышенной активности безобжигового ГКАК и эффекта гетерогенного катализа кремневый модуль достигает величины 50000 ед. при сокращении дозировки ГКАК в 1,5 раза.

Разработана математическая модель процесса карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания

,

где скорость растворения ГКАК;

скорость образования гидрограната кальция (ГГК);

СА – текущая концентрация активного комплекса (СxAyOHz), пропорциональная концентрации ГКАК;

САр – равновесная концентрация активного комплекса;

СоSi – исходная концентрация SiO2 в растворе;

СSi – текущая концентрация SiO2 в растворе;

содержание сорбированного SiO2 в ГКАК;

содержание SiO2 в гидрогранате кальция.

Модель идентифицировали по данным активных лабораторных экспериментов методами регрессионного анализа с критериальной проверкой ее адекватности. Математическая модель аналитически подтвердила основной принцип карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания – соизмеримость скоростей растворения ГКАК и образования ГГК.

Действительно, отношение скоростей растворения ГКАК () и образования ГГК () в соответствии с уравнениями (9) и (10) равно

При температуре обескремнивания Т = 363 К,  = 0,25 кг/м3, константы КА и КГ равны соответственно 0,18 1/час и 0,68 м3/кгчас и соотношение скоростей окажется равным 1,06. При этом также оценили правомерность принятого при моделировании допущения о кинетической природе процесса образования гидрогранатов кальция (вычисленная энергия активации 65,5 кДж/моль).

Получение качественно новых алюминатных растворов создает благоприятные условия для кристаллизации крупнозернистого гидроксида алюминия методом карбонизации, что вытекает из кластерной теории структуры алюминатных растворов. Дополнительный вклад в теорию и технологию получения крупнозернистого гидроксида алюминия и глинозема вносит способ использования ГКАК в качестве модификатора роста и упрочнения упомянутых кристаллов. Установлено, что наиболее подходит для этих целей модификатор, представляющий собой смесь СаСО3 и ГКАК, синтезируемый также по безобжиговому способу.

В условиях технологии при 70оС получают модификатор: 50% ГКАК и 50% СаСО3. Ввод нового модификатора на стадии карбонизации при прочих равных условиях при дозировке 0,05% от Al2O3, содержащегося в растворе, снижает выход мелких кристаллов Al(OH)3 «-40 мкм» c 35-30% до 2,5%, прочность кристаллов возрастает в 2 раза, существенно улучшается текучесть глинозема, угол естественного откоса уменьшается с 37о до 33о.

Полученный модифицированный карбонизационный глинозем отвечает мировым стандартам байеровского глинозема (рис. 5, 6).

На основании исследований предложен механизм действия модификатора. Агломерирование частичек Al(OH)3 связано с образованием и трансформацией карбоалюминатного гидроксокомплекса в гиббситовые радикалы через активные центры карбоалюминатной составляющей модификатора по схеме

р-р

/поверхность ГКАК/ Al(OH)3.

Следует отметить еще одно преимущество сверхглубокого обескремнивания до Мкр. = 50000 ед. Обескремнивание практически до следов Si(IV) значительно снижает степень зарастания отложениями алюмосиликатов выпарных трубок концентрирующей выпарки содо-поташного производства, что повышает коэффициент теплопередачи в выпарных аппаратах и позволяет вместо 4-5-корпусных выпарных батарей устанавливать более эффективные 6-корпусные батареи с экономией пара на этой стадии выпаривания на 18% (проект нового завода "КПНК "ФосАгро").

2. Гидрокарбоалюминаты кальция, синтезированные в условиях глиноземного производства, могут эффективно применяться в технологии получения новых попутных продуктов в способе комплексной переработки нефелинов: высокоглиноземистых и быстротвердеющих цементов; в основе получения новых продуктов лежат, соответственно, реакции образования алюминатов кальция CaOAl2O3 CaO2Al2O3 и эттрингита 3CaOAl2O33CaSO431H2O.

Система “Al(OH)3 – 3CaOAl2O36H2O – SiO2 –  4CaOAl2O3mCO211H2O – H2O”

В работах Сизякова В.М., Корнеева В.И. исследован способ получения высокоглиноземистых цементов путем спекания промышленных гидрогранатовых шламов известкового обескремнивания с гидратом.

Разработанный способ эффективнее традиционной технологии, по которой ВГЦ получают обжигом известняка с глиноземом при высоких температурах 1500-1550оС. Однако он обладает значительными недостатками: использование гидрогранатовых шламов не дает возможности получения цементов наивысшей огнеупорности вследствие заметного содержания в шламе кремнезема (4-6%) и других примесных оксидов (Fe2O3, Na2O, K2O). Разработка технологии сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания позволяет использовать для получения высокоглиноземистых цементов более чистый сырьевой компонент – гидрокарбоалюминат кальция. Гидрокарбоалюминатный шлам характеризуется пониженным содержанием нежелательных примесных оксидов (1,5-3%) и является высокореакционноспособным сырьевым компонентом, использование которого обеспечивает возможность получения высокоглиноземистых клинкеров при пониженных температурах спекания 1250-1275оС

4CaOAl2O30,5CO211H2O + 6Al(OH)3

4(CaOAl2O3) + 0,5СО2 + 20H2O (11)

4CaOAl2O30,5CO211H2O + 14Al(OH)3

4(CaO2Al2O3) + 0,5СО2 + 32H2O. (12)

В результате исследований установлено, что сырьевые шихты на основе ГКАК и гидроксида алюминия характеризуются широкой площадкой клинкерообразования (100-150оС), а высокоглиноземистые клинкера с содержанием Al2O3 70-80% обладают хорошей размалываемостью и дают при помоле цементы с высокой гидравлической активностью (положительное решение по заявке № 2006139713 от 09.11.06). Фирмой "ИНАЛЮМ" под нашим руководством на Волховском алюминиевом заводе по временной схеме выпущена крупная промышленная партия цемента высокого качества марки ВГЦ II в количестве 800 т на основе ГКАК, при этом в производственных условиях освоена технология синтеза клинкеров с содержанием глинозема 70-75% и активностью до 45 МПа в возрасте 3 суток и 50-60 МПа в возрасте 7 суток.

Фазовый состав Волховского ВГЦ, в %: СА – 53-55; СА2 – 27-32; Al2O3 – 12-18; огнеупорность, оС  > 1680.

Сравнительные химические составы высокоглиноземистых цементов приведены в таблице.

Таблица

Сравнительный химический состав алюминатных цементов

Наименование цемента, место производства SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 TiO2 MgO Na2O K2O SO3 примесей
Волховский ВГЦ ("ИНАЛЮМ") 0,5 70-80 18-28 0,2 0,03 0,3 0,2 0,1 0,2 1,53
ВГЦ II (ГОСТ 969-91) 1,5 70 28 1,0 0,05 1,0 н.н. н.н. 2,0 5,55
ВГЦ, США 2-3 60-65 32-35 1 - 0,40 0,60 - 0,25 5,25
ВГЦ G.Lafarge, Франция 0,5 72-75 26-27 0,2 0,03 0,3 0,40 - 0,25 1,68

Как следует из таблицы, химический состав Волховского ВГЦ в условиях оптимальной технологии отвечает лучшим мировым стандартам.

Система “4CaOAl2O3mCO211H2O – CaSO42H2O – H2O”

В результате экспериментальных исследований в сухой камере в токе аргона и в условиях атмосферы впервые установлена двойственная природа карбонат-иона СО32- в структуре 4СаОAl2O3mCO211H2O; при m  0,5 карбонат-ион входит в состав твердого раствора на основе четырехкальциевого гидроалюмината типа С4АНх; при 1,0>m>0,5 карбонат-группа адсорбируется на поверхности ГКАК.

Показано, что взаимодействие ГКАК с гипсом приводит к образованию саморасширяющегося компонента – эттрингита – трисульфогидроалюмината кальция (ГСАК-3) по схеме

4CaOAl2O3CO211H2O + 3(CaSO42H2O) + aq

3CaOAl2O33CaSO431H2O + CaCO3 + aq (13)

ГСАК-3 кристаллизуется в виде агрегатов и иголок с Ng = 1,464 и Np = 1,46; межплоскостные расстояния 0,98; 0,561; 0,388 нм.

Синтезированные ГКАК независимо от содержания в них адсорбированного СО2 практически одинаково активно взаимодействуют с гипсом, за 8 часов при 20оС связывается 100% гипса.

Карбонат-ионы в составе твердого раствора тормозят указанную реакцию, примерно с ростом на 0,1 моля СО2 время гидратации увеличивается на 1 час, но в целом активность взаимодействия остается на высоком уровне; повышение температуры оказывает влияние на кинетику связывания гипса только в первые часы гидратации (до 2 час).

Установлено, что при наличии щелочи в системе наряду с ГСАК-3 кристаллизуется низкосульфатная фаза 4CaOAl2O3mSO212H2O, не обладающая свойством саморасширения.

Взаимодействие компонентов в рассматриваемой бесщелочной системе приводит к небольшому увеличению объема твердой фазы, которое происходит в первые 8 ч твердения, далее процесс стабилизируется. Этот эффект саморасширения лежит в основе технологии получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" при малых добавках к клинкеру ГКАК и гипса (2-2,5%).

Изучение деформативных свойств цементов с малыми добавками ГКАК показало, что усадочные деформации в них отсутствуют; возникновение на ранних стадиях твердения новых цементов деформаций расширения ~0,05% позволяет полностью релаксировать собственные внутренние напряжения и обеспечить повышение прочности в цементе, особенно в ранние сроки гидратации.

Технологию проверили в промышленном масштабе на Пикалевском цементном заводе в открытом цикле помола клинкера с выпуском крупной партии быстротвердеющего цемента ~500 т, качество продукции отвечало отечественному стандарту ГОСТ-31108-2003 цемента ЦЕМI-42,5Б: прочность в возрасте 2 и 28 суток соответственно была 22,5 и 49,9 МПа.

В Ы ВО Д Ы

1. Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗСУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь Al2O3 и R2O на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента.

2. Разработаны теоретические основы и технология синтеза ГКАК эффективным безобжиговым способом в системе "СаСО3 – высокомодульный алюминатный раствор"; построены изотермы метастабильного равновесия в системе CaCO3 –  4CaOAl2O30,5 CO211H2O NaAl(OH)4 – 3CaOAl2O36H2O при 50, 70 и 90оС.

3. В результате исследований предложена технология сверхглубокого обескремнивания на основе "безобжигового" ГКАК с повышенным оборотом гидрогранатовых шламов и их непрерывной дозировкой в процесс, что обеспечивает получение качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед. (вместо 4000 ед. по известной технологии) и снижение расхода ГКАК в 1,5 раза.

4. Разработана математическая модель процесса сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания; модель идентифицирована по данным активных лабораторных экспериментов.

5. Усовершенствована технология получения песочного глинозема из нефелинов на основе качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед. и нового модификатора карбонат-карбоалюминатного типа; предложен механизм действия модификатора через фазовый переход с использованием подобия гиббсита Al(OH)3 и элемента структуры ГКАК в виде гиббситовых радикалов . Полученный песочный глинозем отвечает мировым стандартам.

6. Разработаны теоретические основы и технология получения высокоглиноземистого цемента способом спекания ГКАК с Al(OH)3; при этом температура процесса соответствует интервалу 1250-1275оС, что на 250-300оС ниже, чем в традиционном способе обжига Al2O3 с известняком (1500-1550оС).

Принципы технологии проверены в промышленном масштабе на Волховском алюминиевом заводе с выпуском 800 т цемента высокого качества марки ВГЦ-II.

7. Исследованы теоретические основы и технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" на основе добавок сухого ГКАК и гипса при помоле клинкера; показано, что в основе технологии лежит реакция образования эттрингита в бесщелочной системе "4CaOAl2O3mCO211H2O – CaSO42H2О – H2О".

Выпущена опытная партия быстротвердеющего цемента в количестве 500 т на Пикалевском цементном заводе.

9. Основные разработки диссертации внедрены в проект нового комбината по комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов "КПНК "ФосАгро" и подготовлены к промышленному внедрению в филиале "ПГЗ – СУАЛ". Ожидаемый экономический эффект составляет 188,4 млн.руб, долевое участие автора диссертации 20%.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Сизякова Е.В. Сушка гидрокарбоалюминатов кальция в печи кипящего слоя / Е.В.Сизякова, Е.А.Беликов, С.Н.Макаров // Цветные металлы. 2006. №10. С.38-42.

2. Сизякова Е.В. О роли гидрокарбоалюминатов кальция в усовершенствовании технологии производства глинозема из нефелинов // Записки Горного института. Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии. СПб: СПГГИ, 2006. Т.169. С.178-184.

3. Сизякова Е.В. Расширение ассортимента выпускаемой продукции при комплексной переработке нефелинов на основе использования гидрокарбоалюминатов кальция // Там же. СПб: СПГГИ, 2006. Т.169. С.185-190.

4. Сизякова Е.В. Синтез гидрокарбоалюмината кальция в системе "CaCO3 – NaAl(OH)4 – H2O" / Е.В.Сизякова, В.О.Захаржевская // Труды ВАМИ "Совершенствование технологических процессов получения глинозема". СПб: ВАМИ, 2005. С.79-86.

5. Сизякова Е.В. Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама. Там же. СПб: ВАМИ, 2005. С.87-93.

6. Сизякова Е.В. Повышение качества алюминатного спека на основе схемы раздельно-совместного измельчения компонентов нефелино-известняковой шихты / Е.В.Сизякова, Л.Ф.Биленко // Обогащение руд. 2007. №2. С.14-18.

7. Бричкин В.Н. Снижение щелочности нефелинового шлама и проблема качества портландцементного клинкера / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова, Т.Р.Косовцева, А.В.Старшинов // Цветные металлы. 2005. №12. С.66-68.

8. Бричкин В.Н. Рост и морфология технического гидроксида алюминия / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова // Цветные металлы. 2006. №9. С.62-65.



 





<


 
2013 www.disus.ru - «Бесплатная научная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.