Извлечение цветных и редких металлов из отх о дов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных пр о цессов

На правах рукописи

Черемисина Ольга Владимировна

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

И НЕТРАДИЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ СЫРЬЯ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ

И СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.16.02 -

Металлургия черных, цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Петров Георгий Валентинович

доктор технических наук, профессор

Захаров Виктор Иванович

доктор технических наук, профессор

Шнеерсон Яков Михайлович

Ведущее предприятие – ООО «Институт Гипроникель» (г. Санкт-Петербург, Россия)

Защита диссертации состоится « 29 » октября 2010 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 7 сентября 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

д-р техн. наук В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Истощение богатых месторождений редкоземельных и цветных металлов обуславливает вовлечение в промышленное производство все более бедное минеральное сырье и низкоконцентрированные природные и техногенные материалы. Проблемы рационального комплексного использования сырья, перехода на безотходные технологии его переработки, вторичного использования техногенных образований являются крайне актуальными. Переработка низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, которыми являются промышленные технологические растворы, сточные воды химических и металлургических производств, почвы и грунты, загрязненные промышленными отходами, требует принципиально нового подхода к созданию эффективных технологий извлечения цветных и редких металлов. Комплексная переработка сырья и материалов имеет большое значение, как с точки зрения экономики, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Необходимость рациональной комплексной переработки природных ресурсов диктуется с одной стороны необходимостью их экономного расходования, ограниченными запасами основного минерального сырья, с другой - все увеличивающимися темпами роста объема промышленного производства, сопряженного с загрязнением окружающей среды.

Проблема использования дополнительных источников редкоземельных и цветных металлов не решена в объеме, удовлетворяющем современную промышленность. Почти 82% балансовых запасов редкоземельных металлов (РЗМ) России приходится на содержащие РЗМ апатитовые руды, в том числе более 70% запасов связано с апатит-нефелиновыми рудами месторождений Хибинской группы в Мурманской области, где среднее содержание Ln2O3  не превышает 0,4%. Из добываемых руд редкоземельные элементы не извлекаются, они остаются в хвостах обогащения, складированных в отвалах обогатительных фабрик. Попутное извлечение РЗМ ведется только на Ловозерском лопаритовом месторождении в Мурманской области. Его руды содержат редкоземельные металлы преимущественно цериевой группы. В рудах уникального российского месторождения Томторское, расположенного на северо-западе Республики Саха (Якутия), содержится в среднем от 12,8% (в корах выветривания) до 7,98% (в коренных рудах) РЗМ, в том числе 0,5% триоксида иттрия. Однако месторождение не разрабатывается и находится в нераспределенном фонде недр, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.

Из шестнадцати месторождений РЗМ, учитываемых Государственным балансом, к нераспределённому фонду, кроме Томторского, относятся ещё четыре месторождения, в том числе крупные - Селигдарское и Белозиминское. В настоящее время единственный действующий источник сырья редкоземельных металлов – Ловозерский ГОК не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года составляет 10  12 тыс. тонн в год, которую можно удовлетворить только за счет переработки дополнительных нетрадиционных источников сырья редкоземельных металлов.

Полный технологический цикл современных предприятий металлургической отрасли, разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обуславливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности цветными металлами, извлечение которых повышает рентабельность производства в целом.

Исследования по теории и технологии рационального использования нетрадиционного сырья, развитие и совершенствование существующей технологической базы отражены в трудах отечественных и зарубежных ученых: В.М. Сизякова, А.А. Берлина, И.Н. Белоглазова, Д.Э. Чиркста, Н.М. Телякова, Г.И. Дрозда, А.И. Окунева, Я.М. Шнеерсона, И. Пригожина, П. Гленсдорфа и др.

В то же время, изменения в сырьевой базе цветных и редких металлов, увеличение спроса на тяжелые металлы, ужесточение природоохранных мероприятий требуют дальнейшего развития технологии извлечения металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных материалов металлургического производства. Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.

Цель работы.

Разработка сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.

Идея работы.

Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбционных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.

Основные задачи исследования:

- создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной экстракционных фосфорных кислот (ПЭФК и ОЭФК);

- исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и растворов экстракционных фосфорных кислот (ЭФК);

- модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций (ЖМК), определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности ЖМК;

- исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90оС и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.
2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.
3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.
4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Научная новизна работы:

- получены термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов РЗМ в широком интервале температур и концентраций производственных растворов экстракционных фосфорных кислот;

- установлены значения констант скорости кристаллизации, энергий активации кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ; определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравочных фаз;

- определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий стадию депротонирования дигидрофосфатных комплексов;

- предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорбируемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;

- определены механизмы и лимитирующие стадии сорбционных процессов тяжелых металлов на ЖМК;

- термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием, для возможности извлечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137.

Практическая значимость работы:

- разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;

- разработанная кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот не затрагивает основной технологии получения ЭФК, не требует применения дорогостоящих реагентов, громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО «Балаковский химзавод» получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ;

- разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс» от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установке.

- разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания, позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности «А» по радионуклидам. Технология обеспечивает необходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных отходов металлургического производства и нетрадиционного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), фракционный, рН-метрический, потенциометрический, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов Се144, Eu155, Sr90 и Cs137, гамма-, бета- спектрометрический.

Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупненно-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ионно-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов «Гиббс».

Достоверность полученных результатов, научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными физическими и физико-химическими методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в опытно-промышленном эксперименте на ОАО «Балаковский химзавод»; опытно-промышленными испытаниями очистки сточных вод от катионов железа (2+) и (3+) в ЗАО «НПП «Биотехпрогресс»; натурными испытаниями по извлечению радионуклидов из грунтов территорий 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга, Новозыбковского района Брянской области, 30-километровой зоны бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept. 12-15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niigata, Japan, 1998; The 5th International conference «Ecology and Baltic sea region’s countries development». Kronshtadt – Kotka, 2000; V Междунар. конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.; VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России». 11-16 июля 2001 г. СПб.; V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы. 8-9 июня 2001 г. СПб.; VIII Междунар. конф. «Экология и развитие общества». 23-28 июля 2003, СПб; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии». СПб. 26-27 октября 2004; Всерос. конференция «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» КНЦ РАН, г. Апатиты, 8-11 апреля 2008; ХII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября; 58 Berg- und Httenmnnischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007.; 59 Berg- und Httenmnnischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 6 -11 июля 2009 г., г. Плес; IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). 17-20 ноября 2009, г. Иваново; Всероссийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 24-27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках следующих научно-технических программ:

- межведомственная научно-техническая программа (МНТП) Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2000 -2004 г.г.;

- ведомственная научная программа (ВНП) Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2005-2008 г.г.;

- аналитическая ведомственная целевая программа (АВЦП) «Развитие научного потенциала высшей школы (2009– 2010 годы)».

Работа выполнена при поддержке следующих грантов:

грант Министерства образования РФ отделения технических наук (МО РФ ТО) 5.1.189 2001-2002 г.; грант МО РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г; грант СПб в области научной и научно-технической деятельности 2003 г.

Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы – 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.

Содержание работы.

Во введении обоснованы актуальность и направление исследования, сформулирована цель и определены основные решаемые задачи.

В первой главе дан краткий научно-технический анализ современного состояния и перспектив комплексного извлечения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов, рассмотрены экспериментальные методы изучения роста кристаллов, описаны объекты исследования, методы анализа, обоснован выбор затравочной фазы кристаллизации РЗМ, разработана методика получения затравочных кристаллов фторидов и фосфатов РЗМ, исследованы формы кристаллизации лантаноидов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, определены области метастабильности пересыщенных фосфорнокислых растворов.

Во второй главе приведены результаты термодинамического расчета и экспериментальных исследований зависимости растворимости фосфата церия (III) и фосфата суммы РЗМ в модельных растворах ортофосфорной кислоты, в многокомпонентных промышленных фосфорнокислых растворах от температуры и концентрации фосфорной кислоты, оценен ионный состав растворов. Процессы кристаллизации и растворения фосфатов РЗМ описаны соответствующими реакциями.

Исследованы механизмы реакций кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах фосфорных кислот без и в присутствии затравочных фаз, определены лимитирующие стадии процесса кристаллизации. Найдена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок.

В третьей главе исследованы параметры кристаллизационного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из пересыщенных растворов в динамических условиях, разработаны технология и оборудование опытно-промышленной установки для извлечения соединений РЗМ из растворов ЭФК, проведена технико-экономическая оценка внедрения технологии выделения соединений РЗМ из растворов ЭФК.

Четвертая глава посвящена сорбционному способу очистки природных и сточных вод с использованием модифицированного сорбента на основе железомарганцевых конкреций, приведены результаты прочности, динамической емкости и удельной поверхности неорганического сорбционного материала с окислительной функцией. Определены механизмы процесса сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на ЖМК, исследованы изотермы ионного обмена катионов Na+, Cu2+, Sr2+, Ni2+, Pb2+, Hg2+ на поверхности ЖМК, модифицировано уравнение Лэнгмюра для описания изотерм ионного обмена, решение которого позволяет установить направление смещения термодинамического равновесия и силу связи катионов с поверхностью сорбента. Проведены испытания сорбционного материала по очистке сточных вод от различных форм железа.

В пятой главе исследована термодинамика сорбционных процессов извлечения тяжелых радиоактивных металлов из почв и грунтов различного состава, подобраны селективные компоненты-вытеснители, приведены результаты кинетических исследований десорбции радионуклидов.

В шестой главе обоснованы технологии кучного и конвективного выщелачивания, представлена схема цепи аппаратов без и с регенерацией элюента и приведено технико-экономическое обоснование дезактивации грунтов территории 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга.

Защищаемые положения диссертации

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90оС и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

Растворы оборотных и продукционных экстракционных фосфорных кислот, получаемых в результате сернокислотной переработки апатита при температурах 60-80 оС, пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ (содержание суммы РЗМ в ОЭФК 0,04-0,08 масс. %, в ПЭФК 0,09-0,12 масс. %), где РЗМ представлены металлами цериевой подгруппы с содержанием церия около 55 масс. %. Определены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных по лантаноидам производственных фосфорнокислых растворов.

Выявлено, что в области метастабильности пересыщенных растворов кристаллизация не протекает спонтанно, но может быть проведена на поверхности затравки. В результате экспериментальных исследований в качестве затравочной твердой фазы выбраны фосфаты или фториды церия, а также суммы РЗМ (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy), синтезированных из нитратного промышленного раствора ТУ-95-120-84, получаемого на Горно-металлургическом заводе «Силмет» (г. Силламяэ).

Выработана методика синтеза затравочных кристаллов фосфатов и фторидов церия или РЗМ, повышающая поверхностную активность затравок и обеспечивающая фильтруемость получаемых осадков. Осаждение фосфатов и фторидов РЗМ проводится из разбавленных производственных нитратных растворов с содержанием лантаноидов 0,15-0,2 мольдм-3 при рН=0,8-1,0 фосфорной или фтороводородной кислотами с концентрациями 0,1 мольдм3 при температуре 20-30 оС и с последующей термической обработкой при 200-220 оС фосфатов церия или суммы РЗМ и при 100 оС фторидов церия или суммы РЗМ. По данной методике синтезированы фосфат церия, фосфат суммы РЗМ со структурой рабдофанита LnРО40,5Н2О и фторид церия, фторид суммы РЗМ со структурой флюоцерита LnF3, где Ln= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. При введении в горячий пересыщенный раствор ЭФК затравочных кристаллов синтезированных соединений РЗМ наблюдали 2 - 3 кратное понижение концентрации РЗМ в растворе (до 0,066 масс. % в ПЭФК и до 0,022 масс. % в ОЭФК ОАО «Фосфорит», г. Кингисепп).

По данным химического, термического и рентгенофазового анализов формы кристаллизации лантаноидов зависят от вида затравок: на поверхности затравки фосфата церия и фосфата РЗМ кристаллизуется LnРО40,5Н2О со структурой рабдофанита, на поверхности затравки фторида церия и фторида РЗМ кристаллизуется LnF3 со структурой флюоцерита.

Для нахождения оптимальных условий извлечения РЗМ из ОЭФК и ПЭФК изучена растворимость фосфата церия в растворе модельной фосфорной кислоты в зависимости от концентрации кислоты и температуры. Процесс растворения СеРО40,5Н2О выразили уравнениями с учетом всех основных ионных равновесий. Решением системы уравнений химических реакций растворения СеРО40,5Н2О и взаимодействия ионов при температурах 298,15373,15К, включающей семь ионных равновесий, найдены константы ионных равновесий и оценен ионный состав раствора. Согласно термодинамическим расчетам при концентрации Н3РО4, моделирующей состав ПЭФК, 98 % церия (III) находится в растворе в виде дигидрофосфатных комплексов, из них 62 % - в виде комплекса первой ступени координации Ce(H2PO4)2+, а 36 % - в виде комплекса второй ступени координации Ce(H2PO4)2+. С увеличением температуры и уменьшением концентрации H3PO4 количество ионов Ce(H2PO4)2+ уменьшается до 54-55 %, а Ce(H2PO4)2+ растет от 36 до 44 %.

Поэтому стехиометрические коэффициенты реакции растворения СеРО40,5H2O(S) аппроксимированы следующим уравнением:

СеРО4 0,5H2O(S) + 2H3PO4(aq) 0,6[Ce(H2PO4)]2+(aq) + +0,4[Ce(H2PO4)2]+(aq) + 1,6H2PO4- (aq) + 0,5H2O

(1)

Из значения теплового эффекта данной реакции rH0298 =  30,2 кДжмоль-1 найдена сумма теплот образования комплексов [Ce(H2PO4)]2+(aq) и [Ce(H2PO4)2]+(aq) и определены их термодинамические характеристики.

По уравнению изобары зависимости константы равновесия реакций образования комплексов [Ce(H2PO4)]2+(aq) и [Ce(H2PO4)2]+(aq) от температуры рассчитаны теплоты образования комплексов в интервале температур: 298,15-373,15К. Коэффициенты активности всех участвующих в реакции кристаллизации ионов рассчитаны по экспериментальному уравнению, описывающему зависимость в фосфорнокислых растворах коэффициентов активностей от ионной силы I в интервале I = 0  2 молькг-1.

Установлено, что растворимость СеРО40,5H2O  уменьшается с ростом температуры и увеличивается с ростом концентрации Н3РО4. Термодинамический расчет подтвержден экспериментальными исследованиями. По расчетным и экспериментальным данным получена зависимость показателя растворимости рS фосфата церия от рН раствора. Данная зависимость линейна и аппроксимируется следующим уравнением:

pS = -lg[S] = 2pH + 1,04.

(2)

Так как растворимость пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода S [H+]2 и практически весь церий находится в растворе в виде дигидрофосфатных комплексов, то одной из определяющих стадий кристаллизации является стадия отщепления двух протонов от дигидрофосфатных комплексов и процесс кристаллизации происходит по следующей реакции:

0,6[Ce (H2PO4)]2+(aq) +0,4[Ce(H2PO4)2]+(aq) + 0,5H2O СеРО4 0,5H2O(S) + 0,4H2PO4-(aq) + 2Н+( aq),

(3)

энергия Гиббса которой составляет rG0298= 13,48 кДж·моль-1.

Термодинамический расчет равновесного состава производственных растворов, выполненных по программе «Гиббс», алгоритм которой основан на минимизации энергии Гиббса заданной системы, показал, что при температурах 298,15 - 363,15 К и концентрациях ОЭФК 2,03 - 2,44 молькг-1 и ПЭФК и 5,05 - 5,71 молькг-1 60 % растворенного церия находится в виде комплекса [Ce(H2PO4)]2+(aq), а 40 % - в виде комплекса [Ce(H2PO4)2]+(aq).

Растворимость фосфата церия (III) в растворах ЭФК понижается с ростом температуры и повышается с ростом концентрации фосфорной кислоты, однако выше растворимости фосфата церия в модельной Н3РО4 при одинаковых температурах и концентрациях фосфорных кислот, что объясняется снижением концентрации собственно церия (III) в растворе при переходе от модельной кислоты к ЭФК (рис. 1).

Рис. 1 – Зависимость растворимости СеРО40,5Н2О в модельном растворе (кривая 2) и в ПЭФК (кривая 1) от температуры при концентрации Н3РО4 5,78 молькг-1

Зависимость растворимости фосфатов суммы РЗМ от рН раствора согласуется с расчетными и экспериментальными данными, полученными для модельных растворов, и подтверждает реакцию кристаллизации (3) с отщеплением протонов от дигидрофосфатных комплексов.

Растворы ЭФК пересыщены и по фториду лантаноидов. Растворимость фторидов лантаноидов увеличивается с ростом концентрации H3РO4 и понижением температуры, однако для фторидов РЗМ наблюдается практически одинаковая степень извлечения в твердую фазу из всех растворов ЭФК, и более слабая зависимость растворимости от температуры, чем для фосфатов. Из ПЭФК концентрацией вплоть до 7 мольдм-3 можно извлечь РЗМ, используя фторидную затравку даже при 20 °С, в то время как при комнатной температуре выделение фосфатов лантаноидов не происходит и концентрационным пределом для извлечения фосфатов РЗМ из продукционных кислот являются значения 5,5-5,8 мольдм-3.

Исследованы механизмы процесса кристаллизации фосфатов РЗМ на различных затравках и процесса спонтанной кристаллизации. Рассчитанные энергии активации Еакт демонстрируют многократное понижение активационного барьера при проведении кристаллизации на поверхности затравки:

Затравочная фаза:	CePO40,5H2O	CaSO40,5H2O	отсутствует
Eакт, кДжмоль-1:	37,3±1,0	7,2±2,0	120,0±3,0

Таким образом, на образование зародышей кристаллов расходуется энергия 8085 кДжмоль-1, что обуславливает метастабильность пересыщенных растворов.

Высокое значение Еакт (120,0 кДжмоль-1) при проведении спонтанной кристаллизации без внесения затравочной фазы и увеличение константы скорости в 3 раза при возрастании температуры на 10 °С определяют лимитирующую стадию данного процесса, которой является химическая реакция депротонирования дигидрофосфатных комплексов.

Более слабая зависимость константы скорости реакции от температуры при проведении процесса на поверхности рабдофанита и понижение Еакт до значения 37,3 кДжмоль-1 объясняются изменением лимитирующей стадии – процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Кристаллизация на поверхности сульфата кальция протекает с меньшей скоростью, чем на собственной фазе, вследствие неполного соответствия граней растущих кристаллов и затравки. Меньшая по величине энергия активации при кристаллизации на поверхности сульфата кальция указывает на диффузионный механизм процесса.

Линейные зависимости логарифма концентрации лантаноидов во времени при 40- 90°С подтверждают первый порядок реакции кристаллизации соединений РЗМ на затравках из растворов ЭФК.

С ростом концентрации экстракционной фосфорной кислоты степень извлечения из нее фосфатов лантаноидов снижается, а скорость их кристаллизации, мало изменяясь в разбавленных растворах ОЭФК, резко возрастает при переходе к концентрированному раствору ПЭФК.

Из всей суммы лантаноидов полнее и быстрее всех кристаллизуется фосфат церия, так как степень извлечения и скорость кристаллизации из модельного раствора выше, чем из аналогичного по концентрации промышленного раствора и на затравке LnРО40,5Н2О кристаллизация происходит вдвое медленнее, чем в аналогичном растворе на затравке СеРО40,5Н2О. Таким образом, лантаноиды изоморфно сокристаллизуются с церием с меньшими скоростями.

В ходе эксперимента получены данные об удовлетворительной сокристаллизации европия с фосфатом церия (III), коэффициент распределения европия КN(Eu) между твердой и жидкой фазами составил 158.

Примесь кальция в фосфорнокислых растворах не оказывает заметного влияния на ионные формы церия в растворе, с ростом концентрации кальция растворимость церия понижается незначительно. Анализ твердой фазы показывает, что в процессе кристаллизации фосфата РЗМ достигается значительная очистка конечного продукта от кальция.

На фторидных затравках наблюдается слабая зависимость скорости кристаллизации от температуры в интервале 60-80 °С, в то время как на фосфатной затравке снижение температуры с 80 до 60 °С приводит к уменьшению константы скорости кристаллизации в 2,2 раза, что соответствует формальной энергии активации процесса 37,3 кДжмоль-1.

Таким образом, установленные кинетические характеристики процесса кристаллизации и термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия и суммы РЗМ от концентрации ЭФК и температуры доказывают принципиальную возможность кристаллизации на затравочных фазах, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами из производственных растворов ЭФК.

Для достижения наибольшей степени извлечения фосфатов РЗМ предпочтительнее использовать растворы ОЭФК при температурах 80-90oС, максимальная скорость роста кристаллов фосфатов РЗМ наблюдается при использовании растворов ПЭФК, что не является столь существенным для скорости роста и полноты осаждения фторидов лантаноидов.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

Экспериментальные исследования по кристаллизации соединений РЗМ на гранулированных затравках в динамических условиях при пропускании производственных растворов ЭФК через термостатированные колонки в непрерывном режиме «сверху вниз» позволили определить оптимальные параметры проведения технологического процесса кристаллизации в производственных условиях.

Полученные зависимости концентрации РЗМ в выходящем из колонки фосфорнокислом растворе от времени контакта твердой и жидкой фаз на различных затравках при разных температурах и концентрациях ЭФК представлены на рисунке 2.

В качестве характеристики кристаллизационного извлечения фосфата и фторида суммы РЗМ из ЭФК определены значения минимально допустимого времени контакта, ниже которого наблюдается проскок лантаноидов через колонку.

Как видно из графиков (кривые 1-2 и 3-4) минимальное время контакта твердой и жидкой фаз не зависит от параметров колонок и массы затравок, таким образом, выходные кривые становятся инвариантными.

Повышение температуры процесса способствует уменьшению минимального времени контакта твердой и жидкой фаз tmin (кривые 1 и 3, 2 и 4 на рис. 2). С ростом температуры уменьшается концентрация лантаноидов в растворе ЭФК на выходе из колонки в полном соответствии с понижением растворимости и возрастает выход РЗМ.

Рис. 2 - Зависимость концентрации РЗМ Свых (масс. %) в растворах ЭФК на выходе из колонки от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин) на затравке CePO40,5Н2О:

1 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см2, Т=60°С, ОЭФК

2 - m=16,1 г, h=14 см, S=1 см2, Т=60°С, ОЭФК

3 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см2, Т=80°С, ОЭФК

4 - m=16,1 г, h=14 см, S=1 см2, Т=80°С, ОЭФК

5 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см2, Т=80°С, ПЭФК,

где m – масса затравки, h, S – высота и сечение колонок.

Рост концентрации ЭФК (кривая 5 на рис. 2) приводит к повышению концентрации лантаноидов в растворе на выходе из колонки и к снижению tmin от 6,8 до 3,4 мин, что соответствует росту пропускной способности установки.

Замена затравки фосфата церия (III) на затравку фосфата суммы РЗМ приводит к резкому росту tmin до 17,2 мин (рис. 3).

Рис. 3 - Зависимость концентрации РЗМ Свых (масс. %) в растворе ПЭФК на выходе из колонки на затравках

1 - CePO40,5Н2О и 2 - LnPO40,5Н2О от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин) при Т = 80 °С

В случае кристаллизации на фосфате РЗМ из ПЭФК максимум скорости роста кристаллов соответствует времени 16  18 мин (кривая 2 на рис. 4).

Высокая степень извлечения РЗМ с использованием фторидных затравок соответствует времени контакта фаз 16 - 19 мин, сопоставимым с минимальным временем контакта фосфатных затравок, а максимальная скорость роста кристаллов достигается в диапазоне времени 1 – 11 мин.

На основании проведенных исследований кристаллизации соединений РЗМ в динамических условиях в промышленных растворах ЭФК и анализа технологических особенностей передела производства фосфорной кислоты предложена и испытана технология извлечения фосфатов суммы лантаноидов в условиях ОАО «Балаковский химзавод».

В результате испытаний получен продукт фосфатов РЗМ с содержанием до 85 масс. % без учета гидратной воды, что соответствует 55 % степени извлечения из растворов ОЭФК.

Рис. 4 - Зависимость скорости роста кристаллов v (мгч-1) на затравках CePO40,5Н2О (1) и LnPO40,5Н2О (2) от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин)

Технологическая схема передела кристаллизации соединений РЗМ при условии сохранения технико-экономических показателей действующего производства фосфорной кислоты представлена на рисунке 5.

В данной схеме извлечения фосфатов и фторидов суммы РЗМ рекомендован к применению пульсационный колонный аппарат непрерывного действия с транспортом затравки через поток ЭФК.

Конструкция колонного аппарата с модифицированными узлами и блоками, учитывая особенности технологического процесса кристаллизации соединений РЗМ, позволяет достичь предельного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из растворов ЭФК, используемых для производства минеральных удобрений. При огромных масштабах производства удобрений извлечение редких земель на промежуточной стадии процесса является рентабельным и вместе с тем, уменьшает загрязнение пахотной земли редкоземельными металлами.

Рис. 5– Аппаратно-технологическая схема установки

1 – сборник; 2 – расходомер; 3 – теплообменник (90°С); 4 – кристаллизатор; 5 – секторный питатель; 6 – мембранный пульсатор; 7  нижняя зона колонны; 8, 17 – шланговые вентили; 9 – накопительная емкость; 10 – виброгрохот; 11 – дробилка; 12 – экструдер; 13 – сушилка (400°С), 14, 15 - ресиверы; 16 – заглушка; М1, М2 - мембраны

В качестве готовой продукции, получаемой при выполнении технологической разработки, принят концентрат фосфатов РЗМ с содержанием LnРО4  80 масс. %, соответствующим следующему составу:

Ce	Pr	Nd	Sm	Cd	Eu	Dy
40%	5,0%	2,0%	2,6%	1,75%	0,5%	1%

Полученный продукт является готовой товарной продукцией, предназначенной для выделения индивидуальных РЗМ, применяемых в металлургической, электронной, нефтеперерабатывающей и других областях промышленности.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

Для очистки и извлечения из сточных и природных вод катионов цветных металлов и железа перспективно использование отечественных железомарганцевых конкреций, месторождение которых имеют достаточно большое распространение по площади дна Финского залива Балтийского моря, залегая в основном на поверхности дна.

Очистка сточных вод металлургических предприятий от различных форм железа, проводимая традиционным нейтрализационным способом, не обеспечивает осаждение катионов железа (2+) до ПДК 0,1 мг·л-1 в виде малорастворимого гидроксида Fe(OH)2 в силу высокого значения рН гидратообразования (9,5) и требует дополнительное применение различных окислителей для перевода Fe2+ в степень окисления +3.

Использование модифицированного сорбента с окислительной функцией на основе ЖМК позволяет исключить дополнительное применение окислителей.

Вещественный состав ЖМК представлен гидроксидами железа и марганца, в изоморфной связи с которыми находятся цветные металлы. Характерной особенностью ЖМК является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%).

Сравнения свойств отечественного и импортного пиролюзитсодержащих материалов по удельной поверхности показали, что значение удельной поверхности у конкреций Финского залива более чем в 20 раз выше, чем у сорбента «Аквамандикс» европейского производства.

В виду неудовлетворительной прочности ЖМК проведена их модификация с бентонитом (коллоидными глинами), поливинилацетатным клеем, жидким стеклом при различных соотношениях связующих материалов и температурах с последующим гранулированием. Модифицированный сорбент по прочности соответствует требованиям ГОСТ и по динамической емкости, определенной по количеству ионов железа (2+), поглощенных единицей массы воздушно-сухого сорбента, превышает более чем в 30 раз емкость импортных пиролюзитсодержащих материалов, что объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом.

Результаты сравнения прочностных характеристик и значений динамических емкостей до проскока 0,1 мг·дм-3 Fe (2+) отдельных модифицированных сорбентов и импортных аналогов представлены в таблице 1.

Несмотря на низкое содержание пиролюзита в конкрециях (в 3-4 раза ниже по сравнению с импортными аналогами), высокие значения удельной поверхности и динамической емкости объясняют высокую сорбционную способность железомарганцевых конкреций. Вторым фактором является наличие на поверхности конкреций затравок для осаждения гидроксида железа (III) в виде гетита и других железосодержащих минералов.

Преимуществами сорбента на основе модифицированных ЖМК являются: низкая насыпная масса, высокие значения пористости, удельной поверхности и высокой прочности, которые можно регулировать путём размалывания и связывания с бетонитом.

Таблица 1

Динамическая емкость до проскока 0,1 мг·дм-3 Fe (2+) и механическая прочность пиролюзитсодержащих сорбционных материалов

Образец	Насыпная масса, кг·дм-3	Динамическая емкость		Прочность
				Измельчаемость	Истираемость
		экв·кг-1	г·кг-1	%	%
1	0,70	1,39	38,92	0,48	0,36
2	0,72	1,50	42,00	2,08	0,31
3	0,55	2,16	60,48	0,70	0,43
4	0,62	2,00	56,00	2,85	0,35
5	0,80	4,15	116,17	3,76	0,30
6	0,73	4,41	123,48	3,87	0,21
Пир.	0,67	0,74	20,72	< 4	< 0,5
Акв.	1,12	0,12	3,36	< 4	< 0,5
ЖМКI	0,35	2,41	67,48	7,4 – 9,8	1,3 – 1,4
ЖМК II	0,35	2,54	71,12	7,4 – 9,8	1,3 – 1,4

1, 2 - ЖМК, модифицированные жидким стеклом при 150оС и 900оС , 3, 4 - клеем ПВА при 150оС и 25оС, 5, 6 - бентонитовыми глинами при 25оС, Пир. - пиролюзитсодержащий сорбент китайского производства, Акв.- пиролюзитсодержащий сорбент европейского производства «Аквамандикс», ЖМК I и II - сырые железомарганцевые конкреции.

В результате исследования кинетики сорбции катионов железа (2+), никеля (2+) и стронция (2+) на ЖМК определены механизмы и лимитирующие стадии процесса сорбции.

Высокое значение энергии активации Еакт=58,4 кДжмоль-1, первый порядок реакции, независимость констант скорости процесса от грансостава ЖМК и интенсивности перемешивания характеризуют лимитирующую стадию процесса сорбции железа (2+), которой является окислительно-восстановительная химическая реакция. Данную реакцию подтверждает рентгенофлуоресцентный анализ, который показал отсутствие катионов Mn2+ в отфильтрованных растворах после их контакта с сорбентом:

MnO2 + 2Fe2+ + 5H2O MnО + 2Fe(OH)3 + 4H+

(4)

Кинетические зависимости процесса сорбции катионов никеля и стронция интерпретированы уравнениями первого порядка, по которым вычислены значения констант скорости процесса сорбции во внешне- и внутридиффузионной областях. Константы скорости внешней диффузии катионов никеля и стронция незначительно возрастают с увеличением температуры, с уменьшением размера гранул ЖМК и с увеличением интенсивности перемешивания.

Значения констант скорости внутренней диффузии не зависят от температуры процесса, интенсивности перемешивания и незначительно снижаются с уменьшением размера гранул ЖМК. Низкие значения энергий активации процессов сорбции Ni2+ Еакт =7,43 кДжмоль-1 и Sr2+ Еакт = 4,38 кДжмоль-1, первые порядки реакций определяют лимитирующие стадии процесса сорбции катионов стронция и никеля в режиме диффузии.

Для определения термодинамических характеристик сорбируемых катионов исследован процесс ионного обмена катионов Cu2+, Ni2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Sr2+ и Na+ из водных растворов при температуре 298 К на поверхности железомарганцевых конкреций, переведенных в натриевую форму. Изотермы сорбции катионов представлены на рисунке 6.

Термодинамическое описание ионного обмена для реакций:

2Na+(s) + Met2+(aq) 2Na+(aq) + Met2+(s)

проведено при допущении идеальности твердой фазы.

Для описания изотерм предложено новое модифицированное уравнение, аналогичное линейной форме уравнения Лэнгмюра:

,

(5)

где К – кажущаяся константа ионного обмена, – равновесные концентрации натрия и обменивающихся катионов, ± - среднеионные коэффициенты активности, и – величины сорбции ионов (моль·кг-1) и - величина предельной сорбции ионов, моль кг-1.

Рис. 6 – Изотермы сорбции сорбции катионов Sr2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+ на поверхности ЖМК: 1- Cu2+, 2- Ni2+, 3- Pb2+, 4- Hg2+, 5Co2+, 6 - Sr2+; Г– величина сорбции ионов (моль·кг-1), СMet – равновесная концентрация ионов (моль·кг-1)

Решениями приведенного уравнения являются значения предельной сорбции обменивающихся ионов, кажущихся констант обмена ионов и ионных потенциалов z/rsorb катионов, где z - заряд, rsorb - радиус сорбированных катионов на ЖМК, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2

Предельная сорбция обменивающихся ионов, константы ионного обмена и радиусы сорбированных ионов на поверхности сорбента

Обмени-вающийся катион	Предельная сорбция ионов, моль·кг-1	Радиус сорбированного катиона, пм	Кажущаяся константа ионного обмена	z/rsorb·103, пм-1
Sr2+	0,49	217	1,90±0,15	9,2
Hg2+	0,90	160	2,00±0,21	12,5
Pb2+	0,87	163	4,50±0,18	12,3
Co2+	0,67	186	4,65±0,30	10,8
Ni2+	1,05	149	8,13±0,34	13,4
Cu2+	1,43	127	43,86±0,50	15,7

Экспериментально определенные радиусы катионов, сорбированных на ЖМК, имеют значения промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидратированных катионов по Стоксу, поэтому являются средними эффективными радиусами частично дегидратированных ионов на поверхности сорбента. Их значения свидетельствуют о сильной дегидратации, высоком поляризующем действии катиона и более прочной связи катионов с отрицательно заряженными активными центрами поверхности ЖМК. Последние образуются на гидролизованной поверхности пиролюзита вследствие диссоциации групп MnOH, значения pH изоэлектрического состояния марганцевых минералов в составе ЖМК равны 1,5 – 2,8.

Прочность кулоновского взаимодействия в двойном электрическом слое Штерна коррелирует с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена, это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов:

	Na+<	Sr2+<	Hg2+<	Pb2+<	Co2+<	Ni2+<	Cu2+<
, кДж·моль-1	0	1,59±0,12	1,7±0,2	3,7±0,3	3,8±0,3	–5,2±0,5	–9,3±0,5

Вдоль ряда сорбционной способности катионов с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов. Термодинамические данные свидетельствуют о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения ионов натрия с поверхности сорбента в раствор двухзарядными катионами, следовательно, железомарганцевые конкреции являются универсальным сорбентом цветных металлов и железа.

Испытания модифицированного материала на основе железомарганцевых конкреций проведены на опытно-промышленной фильтрующей установке Киришского филиала научно-производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс» по сорбционной технологии очистки сточных вод.

Проведенные испытания показали высокую эффективность обесцвечивания, очистки воды от различных форм железа и взвешенных веществ на полученной опытной партии сорбционного материала. Значения всех этих показателей лежат в диапазоне от 70 до 90 %.

Таким образом, применение данного сорбента позволяет исключить из общепринятых технологических схем ряд циклов, требующих дополнительных затрат, связанных с доокислением Fe2+ и удалением взвешенных веществ. Регенерация предлагаемого сорбента не требуется, так как в настоящее время проводится переработка ЖМК по технологии выщелачивания цветных и черных металлов сернистым ангидридом в растворах серной кислоты или пирометаллургическим способом. Модифицированный материал позволяет заменить импортные сорбенты, так как по высокой емкости и низкой себестоимости превосходит мировые аналоги.

4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Тяжелые металлы находятся в почвах и грунтах в двух химических формах: в органической составляющей почвы в виде комплексов с гуминовыми и фульвокислотами и в адсорбированном состоянии на поверхности минералов.

На основе термодинамических и кинетических исследований ионного обмена в почвах и грунтах разработана технология извлечения тяжелых радиоактивных металлов цезия-137 и стронция-90 путем ионного обмена их на катионы с высоким комплексообразующим действием и более сильной вытеснительной способностью, которая пропорциональна заряду катиона и обратно пропорциональна его радиусу в гидратированном состоянии. По этим параметрам в качестве иона-вытеснителя выбран катион Fe3+. В качестве элюента для извлечения из почв и грунтов радиоактивных металлов использован раствор хлорида железа (3+) концентрацией 0,01-0,2 мольл-1 с эквимолярной добавкой хлорида аммония для стабилизации рН и в качестве неизотопного носителя для цезия-137. При концентрации ниже 0,01 мольл-1 не достигается предельная адсорбция катионов железа (3+) почвой, а при концентрации выше 0,2  мольл-1 катионы железа маскируются в форме хлоридных комплексов.

Для термодинамического обоснования ионообменного способа изучена совместная сорбция катионов Sr2+ и Fe3+ на образце кембрийской голубой глины, переведенной в Н-форму.

Из уравнения (6) изотермы ионного обмена для реакции:

3Sr2+sol + 2Fe3+aq 3Sr2+aq + 2Fe3+sol

,

(6)

вычислены величины предельной сорбции ионов = 42,5 мэквкг-1, кажущейся константы ионного обмена = 12,14 и энергии Гиббса обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины = 6,19 кДж·моль-1.

В уравнении (6) обозначены: и - величины сорбции катионов в совместном присутствии (моль·кг-1), - величина предельной сорбции катионов (экв·кг-1), и - активности катионов в растворе (моль·кг1), отнесенные к стандартной активности 1 моль·кг1.

Отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения стронция из грунта растворами солей железа (3+).

Исследована кинетика десорбции радионуклидов 137Cs и 90Sr из образцов почв, отобранных в зонах отчуждения дер. Халеевичи Новозыбковского р-на Брянской обл. и бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС. Десорбция 137Сs и 90Sr из грунтов относится к реакции первого порядка.

По определенным значениям констант скорости десорбции, равным для цезия 0,072 сут-1, для стронция - 2,9·10-4 с-1, рассчитано время, необходимое для извлечения 70±5% 137Сs и 90±5% 90Sr, которые составляют 14 суток и, соответственно, 2,2 ч.

Экспериментально определены коэффициенты диффузии для реальных грунтов, которые по цезию составляют DCs 10-8 м2·с-1, по стронцию - DSr 10-6 м2·с-1, что указывает на более высокую подвижность 90Sr и более прочную фиксацию 137Cs.

Изучено извлечение радионуклидов элюирующими растворами трилона Б (0,025-0,05 мольл-1), азотной кислоты (0,1-0,5 мольл-1) и хлорида железа (III) с эквимолярной добавкой хлорида аммония (0,02-0,04 мольл-1) в динамических условиях на образцах грунта природно-техногенного происхождения, отобранных на территории бывшего военгородка № 6 5-го квартала Васильевского острова г. СПб, где выявлены 2 участка площадью 2500 м2, загрязненных выше предельно допустимой активности: по 137Cs до 5105 Ки·кг-1, по 90Sr до 4105 Ки·кг-1 с мощностью дозы до 10 мР·час-1.

Удовлетворительная степень извлечения (96,8-97,8 %) получена при использовании в качестве элюента азотной кислоты, что объясняется высоким содержанием карбонатов грунте. Кислота хорошо вымывает стронций из карбонатных форм и с поверхности минералов, но значительно хуже из органокомплексов. С повышением содержания органической составляющей в грунте элюирующая способность кислоты по отношению к тяжелым металлам падает, тогда как вытеснительное действие растворов хлорного железа понижается в меньшей степени, поэтому раствор хлорида железа (III) является более универсальным элюентом.

Зависимость коэффициента очистки от соотношения объёма элюента к массе грунта V/m описана следующим эмпирическим уравнением:

,

(7)

где коэффициент распределения Dж/т не зависит в этом уравнении от V/m, а определяется только типом грунта или почвы и концентрацией промывного раствора.

По технологиям кучного и конвективного выщелачивания апробирован способ ионообменного извлечения тяжелых радиоактивных металлов стронция и цезия из грунтов на территории бывшего военного городка в 5-ом квартале Васильевского острова. Согласно нормативным документам требуется очистка грунта до удельной активности (1-2)106 Кикг-1. По технологии кучного выщелачивания раствором хлорида железа (III) концентрацией 0,05 мольл-1 при отношении V/m=2,3 дм3·кг-1получена степень очистки 60 %, по технологии конвективного выщелачивания при V/m=3,5 дм3·кг-1 степень очистки составила 90 %.

Количество циклов промывки n, необходимых для достижения заданного коэффициента очистки, и конечную удельную активность An рассчитывают по формулам (8) и (9):

,

(8)

где Vi – объем промывного раствора в одном цикле, DЖ/Т – коэффициент распределения металлов между грунтом и промывным раствором, m – масса промываемого грунта.

(9)

где A0 – исходная удельная активность грунта.

На рисунке 7 приведена технологическая схема цепи аппаратов ионообменного способа извлечения радиоактивных металлов из грунтов по технологиям кучного и конвективного выщелачивания с регенерацией промывного раствора.

Рис. 7 – Схема цепи аппаратов

Нейтрализацию промывных вод проводят содой до рН = 8 - 9 с отделением отстоя. Осадок в виде карбонатов прокаливают до феррита кальция, содержащего стронций-90 и цезий-137 в качестве изоморфных включений, то есть в жестко фиксированной форме, и направляют на захоронение. Водную фазу направляют на установку радиационной очистки. Масса поступающего на захоронение отхода не превышает 10-20  кг на тонну грунта.

Технология кучного выщелачивания экономична, отвечает условию элюирования в наиболее эффективном динамическом режиме. Технология конвективного выщелачивания с перемешиванием фаз позволяет обеспечить любые заданные коэффициенты очистки и степень извлечения радиоактивных металлов для данного типа грунта.

Заключение

Представленная диссертация является научно-квалификационной работой, в которой разработаны физико-химические основы сорбционной и кристаллизационной технологий извлечения редких и цветных металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, позволяющие существенно снизить расход материальных ресурсов. Полученные научные результаты составляют основу эффективных технологий извлечения соединений РЗМ из нетрадиционного сырья – экстракционных фосфорных кислот, получаемых при переработке апатита и используемых в качестве удобрений, тяжелых металлов из техногенных отходов металлургических предприятий – почв, грунтов и сточных вод с использование модифицированного железомарганцевого сорбента, что существенно снижает степень токсичности производственных отходов металлургических предприятий.

Основные научные и практические результаты работы.

1. Разработаны физико-химические основы сорбционной и кристаллизационной технологий извлечения тяжелых металлов из низкоконцентрированных нетрадиционных источников сырья и природных и техногенных материалов химико-металлургических производств.
2. Установлено, что растворы ОЭФК и ПЭФК, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита при производственных температурах на выходе из аппарата, пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ.
3. Выявлены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных растворов, в которых доказано извлечение соединений РЗМ на затравках.
4. Разработана технология синтеза затравочных фаз, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами. Доказано, что на поверхности затравки LnPO40,5H2O (Ln- сумма лантаноидов) кристаллизуется фосфат суммы РЗМ со структурой рабдофанита, на поверхности затравки LnF3 - фторид РЗМ со структурой флюоцерита.
5. Проведен термодинамический расчет растворимости фосфата церия (III) и его равновесных ионных форм в модельном растворе фосфорной кислоты, а также компьютерный термодинамический расчет ионно-минеральных равновесий в многокомпонентных системах ЭФК, позволившие оценить ионный состав исследуемых растворов ЭФК в широком интервале температур 298,15-373,15К и концентраций 1,3-5,8 молькг-1 фосфорных кислот.
6. Описаны процессы кристаллизации и растворения фосфатов РЗМ соответствующими реакциями. Найдены величины энтальпий реакций растворения и кристаллизации фосфата лантаноидов в насыщенном растворе.
7. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексных ионов [Ce(H2PO4)2+], [Ce(H2PO4)2+] и соединения CеPO40,5H2O, отсутствующие в справочной литературе.
8. Установлены зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия и РЗМ от температуры и концентрации фосфорнокислых растворов ПЭФК, ОЭФК, подтверждающие термодинамические расчеты.
9. Исследован механизм реакции кристаллизации фосфатов лантаноидов в производственных и модельных растворах без и в присутствии затравочных фаз: определена лимитирующая стадия данного процесса, которой является химическая реакция депротонирования дигидрофосфатных комплексов вблизи поверхности твердой фазы.
10. Определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок. Выявлен оптимальный режим извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравках, соответствующий максимальной скорости роста кристаллов.
11. Разработана технологическая схема с использованием колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение РЗМ.
12. На основе грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами получен прочный сорбционный материал с высокими значениями удельной поверхности и емкости.
13. Определены значения энергий активации процессов сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на неорганическом сорбенте, обладающим окислительной функцией.
14. Для описания изотерм ионного обмена модифицировано уравнение Лэнгмюра, решением которого являются значения констант ионного обмена катионов Na+, Co2+, Hg2+, Pb2+, Cu2+, Sr2+, Ni2+ на ЖМК, размеров «посадочных» площадок и радиусов сорбированных катионов, характеризующие силу связи катионов с поверхностью сорбента, а также значения энергий Гиббса ионного обмена, характеризующие направление смещения термодинамического равновесия.
15. Представлен ряд вытеснительной способности катионов на поверхности ЖМК, коррелирующий с понижением энергии Гиббса ионного обмена.
16. Исследована сорбционная способность ряда минералов. В порядке убывания обменной емкости, удельной поверхности и коэффициента распределения катионов стронция между водным раствором и твердой фазой минералы расположены в следующий ряд: каолинит > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз, обосновывающий преимущественную фиксацию тяжелых металлов на глинистых минералах.
17. Изучена раздельная и совместная сорбция катионов Sr2+ и Fe3+ на образцах кембрийской глины из водных растворов. Экспериментально определены значения константы и энергии Гиббса ионного обмена катионов стронция и железа (3+), доказывающие возможность ионообменного извлечения из грунта тяжелых металлов.
18. В качестве иона-вытеснителя выбран катион Fe3+ c большим зарядом, малым гидратированным радиусом и с высоким комплексообразующим действием. Обоснован выбор элюента раствора хлорида железа (3+) и аммония и определен его концентрационный диапазон: 0,01-0,2 мольл-1.
19. Разработана технологическая схема цепи аппаратов с регенерацией элюента. Предложены формулы для расчета коэффициентов очистки и числа промывных циклов растворов для достижения заданной степени очистки.
20. Проведены технико-экономические расчеты опытно-промышленных установок для извлечения цветных и редких металлов.

Основные публикации по диссертации:

1. Черемисина О.В. Теория и практика извлечения цветных, черных и редкоземельных металлов из промышленных растворов, стоков, природных вод и грунтов. СПб. СПГГИ (ТУ). 2008. 149 с.
2. Пат. 2340022 РФ. Способ получения сорбента для очистки среды/ С.З.Эль-Салим, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, А.А.Чистяков, И.Т.Жадовский. Опубл. 27.11.2008. Бюл. № 33.
3. А.с. 1656832 Способ извлечения фторидов редкоземельных элементов/ И.А.Дибров, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, И.В.Мелихов, В.Н. Рудин. Опубл. 15. 02. 1991.
4. Пат. 2298168 РФ. Анализатор мутных сред/ И.Н.Белоглазов, О.В.Черемисина, С.З.Эль-Салим, Д.С.Киреев. Опубл. 26.02.06 г. Бюл. № 12.
5. Пат. 2326951 РФ. Способ извлечения германия из шлаков переработки полиметаллических руд/ Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина, А.А.Чистяков, И.Т.Жадовский. Опубл. 20.11.2006 г. Бюл. № 17.
6. Черемисина О.В. Кинетика кристаллизационных процессов соединений редкоземельных металлов на затравочных фазах. Цветные металлы. 2009 г. № 10. С. 47-52.
7. Черемисина О.В. Опытно-промышленная установка для извлечения соединений редкоземельных металлов из производственных растворов. Цветные металлы. 2009 г. № 12. С. 45-52.
8. Черемисина О.В. Термодинамика кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов из растворов ортофосфорной кислоты / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В. Иванов, И.Т. Жадовский, А.А. Чистяков // Цветные металлы. 2006. № 11. С. 33–41.
9. Черемисина О.В. Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлаков медно-свинцового производства / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, А.А. Чистяков// Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. № 5. С. 37-43.
10. Черемисина О.В. Изучение сорбции германия, цинка и свинца на анионите / А.А. Чистяков, Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина // Цветные металлы. № 6. 2009. С. 93-99.
11. Черемисина О.В. Горный институт – колыбель первой в России химической научной школы / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2003. № 10. С. 4 – 8.
12. Черемисина О.В. Термодинамика гетерогенных процессов в гидрометаллургии и экологии / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2003. № 7. С. 106 – 111.
13. Черемисина О.В. Исследование кристаллизации фосфата церия в присутствии фосфата кальция. / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, И.В. Мелихов, В.Н. Рудин // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 1970-1976.
14. Черемисина О.В. Некоторые закономерности кристаллизации фосфата церия (III) из фосфатных растворов / Д.Э. Чиркст, И.В. Мелихов, И.А. Дибров, О.В. Черемисина // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 2044-2047.
15. Черемисина О.В. Формы кристаллизации лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, И.В. Мелихов, Л.Н. Сыркин, К.Н. Чалиян // Журнал прикладной химии. 1991. № 12. С. 2576-2581.
16. Черемисина О.В. Растворимость фосфата церия (III) в фосфорной кислоте / Д.Э.Чиркст, И.А.Дибров, О.В. Черемисина, И.В. Мелихов // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 8. С. 2180-2183.
17. Черемисина О.В. Изучение растворимости фосфата и фторида лантаноидов в фосфорнокислых растворах сложного солевого состава / Д.Э.Чиркст, К.Н.Чалиян, О.В. Черемисина// Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 9. С. 1927-1933.
18. Черемисина О.В. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты/ И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина// Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 5. С. 739-744.
19. Черемисина О.В. Извлечение редких металлов и радионуклидов из бедного сырья и грунтов/ Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова// Записки Горного института. 2001. Т. 147. С.186-193.
20. Черемисина О.В. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом стронцием-90 / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова, М.И. Стрелецкая // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 5. С. 575 - 478.
21. Черемисина О.В. Поведение цезия в процессе дезактивации грунта 5-го квартала Васильевского острова / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова, М.И. Стрелецкая, М.В. Иванов // Радиохимия. 2002. Т. 44. С. 378-381.
22. Черемисина О.В. Физико-химическое обоснование дезактивации 5-го квартала Васильевского острова Санкт-Петербурга от загрязнения стронцием-90 / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова, М.В. Иванов //Записки Горного института. 2003. Т. 154. С. 32 - 37.
23. Черемисина О.В. Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, И.С. Красоткин, М.И.Стрелецкая, М.В.Иванов // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 4. С. 687 – 689.
24. Черемисина О.В. Термодинамическое исследование сорбции катионов железа (3+) на глине / Д.Э.Чиркст, О.В. Черемисина, Т.Е.Литвинова, М.В.Иванов, Н.А.Мироненкова // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 6. С. 922 – 925.
25. Черемисина О.В. Изотерма сорбции катионов стронция на глине / Д.Э.Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, Н.А. Мироненкова // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 5. С. 755-758.
26. Черемисина О.В. Изотерма обмена ионов стронция и железа (3+) на глине / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, Т.Е. Литвинова, М.В. Иванов // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. С. 580-582.
27. Черемисина О.В. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В. Иванов, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 4. С. 599-605.
28. Черемисина О.В. Изотерма обмена катионов никеля и натрия на железомарганцевых конкрециях/ Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В. Иванов, А.А. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 7. С. 1101-1105.
29. Черемисина О.В. Термодинамический расчет растворимости фосфатов редкоземельных металлов при различной температуре и концентрациях ортофосфорной кислоты / О.В.Черемисина, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 219–227.
30. Черемисина О.В. Изотерма обмена катионов стронция и натрия на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 3. С. 374 – 377.
31. Черемисина О.В. Кинетика сорбции катионов никеля железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, А.А. Чистяков, И.Т. Жадовский // Известие вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 11. С. 81 – 86.
32. Cheremisina O. Thermodynamic probe of dissolubility of a phosphate of cerium (III) at different temperatures and concentrations orthophosphates acids. Technische Universitt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007. S. 169-172.
33. Черемисина О.В. Кинетика сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, А.А. Чистяков, И.Т. Жадовский // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 3. С. 40-45.
34. Черемисина О.В. Влияние температуры на сорбцию германия на анионите / Д.Э. Чиркст, А.А. Чистяков, О.В. Черемисина // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 12. С. 2382-2387.
35. Cheremisina O. Deactivation ground a method of an ionic exchange. Technische Universitt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008. S. 148-152.
36. Черемисина О.В. Изотерма обмена катионов натрия и меди на железомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В.Черемисина, М.В. Иванов, А.А. Чистяков, И.Т. Жадовский // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 2. С. 238-242.