Смазочное действие водных растворов неионогенных пав при трении п ары металл- полимер
На правах рукописи
Шилов Михаил Александрович
Смазочное действие водных растворов
неионогенных ПАВ при трении ПАРЫ металл-полимер
Специальность: 05.02.04 Трение и износ в машинах
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Иваново 2011
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет»
Научный руководитель: доктор технических наук, доцент
Берёзина Елена Владимировна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Сизов Александр Павлович
кандидат технических наук, доцент
Егоров Сергей Анатольевич
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»
Защита состоится «14» октября 2011 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.062.03 при Ивановском государственном университете (153004, г. Иваново, пр. Ленина, 136, 4-й корп. ИвГУ, ауд.1).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного университета.
Автореферат разослан « » сентября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Новиков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Опыт эксплуатации пожарных автомобилей и агрегатов показывает, что их долговечность в подавляющем большинстве случаев (более 90 %) определяется износостойкостью контактирующих поверхностей его деталей и зависит от ряда конструктивных, технологических и эксплуатационных факторов. Повышение работоспособности за счет перехода к водорастворимым смазочным материалам может быть рациональным, например, в системах пожаротушения, где вода и ПАВ используются на постоянной основе, а решение этой задачи является важным.
Известны работы по использованию в качестве смазочных материалов (СМ) мезогенных веществ. Считается, что растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ), являющихся лиотропными мезогенами, в водосмазываемых парах трения типа металл-полимер способствуют формированию эффективных граничных смазочных слоев благодаря надмолекулярной самоорганизации. Актуальной задачей является выявление корреляции между особенностями надмолекулярной структуры смазочного раствора и трибологическими характеристиками пары трения.
Работа выполнялась в рамках плана НИР Ивановского госуниверситета, исследования поддержаны грантами: Минобрнауки РФ 2.1.2/4670 (2008–10 гг.), РФФИ 11-08-01102-а (2011 г.).
Цель исследования: Повышение работоспособности водосмазываемых подшипниковых пар скольжения путем введения присадок мезогенных ПАВ.
Для достижения сформулированной цели выполняли следующие задачи:
- Провести модельные триботехнические испытания присадок класса неонолов в широком диапазоне концентраций и режимов трения;
- Выполнить цикл физико-химических исследований водных растворов неионогенных ПАВ для объяснения влияния эффектов самоорганизации на процесс трения;
- Разработать модель смазочного слоя, образованного из водного раствора неионогенного ПАВ при трении скольжения, включающую оценку надмолекулярной самоорганизации СМ;
- Разработать метод расчетной оценки эффекта надмолекулярной самоорганизации СМ;
- Выявить корреляцию между трибологическими характеристиками смазочного слоя и его физико-химическими особенностями;
- Дать практические рекомендации по применению водных растворов неионогенных ПАВ в металлполимерных подшипниках скольжения.
Методы исследования. Задачи решались с помощью теоретических и экспериментальных методов. В теоретической части использованы основные положения теории Майера-Заупе. В экспериментальной части работы использовали методы оптической поляризационной термомикроскопии, вискозиметрии, ИК-спектроскопии, построения изотерм поверхностного натяжения и др. Измерение трения и износа выполнены в соответствии с известными методиками. Экспериментальные зависимости обрабатывали с применением регрессионного анализа.
Научная новизна работы:
- Построена вероятностная математическая модель надмолекулярной самоорганизации мезогенного компонента СМ в смазочном слое.
- Получены экспериментальные данные о взаимосвязи физико-химических и трибологических характеристик исследуемых СМ.
- Установлена корреляция между аналитически полученным параметром самоорганизации и экспериментальным значением коэффициента трения.
Достоверность полученных результатов. Основные результаты и выводы настоящей работы обеспечиваются корректным применением известных методик физико-химических исследований к выбранным классам смазочных материалов; адекватностью построенных регрессионных моделей; статистической обработкой экспериментальных данных.
Практическая значимость.
1. Разработаны рекомендации по применению водных растворов неионогенных ПАВ в металлполимерных подшипниках скольжения.
2. Результаты исследования используются в учебном процессе на кафедре «Пожарная техника» ИвИ ГПС МЧС России в лекционных спецкурсах, лабораторных практикумах, при выполнении курсовых и дипломных работ.
3. Основные практические рекомендации по использованию в качестве присадок к СМ водных растворов НПАВ в подшипниковых узлах пожарных насосов внедрены в пожарной части № 77 г. Пыть-Ях, Тюменской области.
Соответствие паспорту специальности. Выводы и положения диссертации соответствуют п. 4 «Смазочное действие: гидро-газодинамическая смазка, гидро- и газостатическая смазка, эластогидродинамическая смазка, граничная смазка», п. 11 «Термодинамика и самоорганизация трибосистем» паспорта специальности 05.02.04 – трение и износ в машинах.
Апробация результатов работы. Результаты настоящей диссертации были представлены автором на следующих научных конференциях, совещаниях и симпозиумах: I, II, III научн. конференциях молодых ученых Регионального науч.-образоват. центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» в рамках IV, V, VI фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, Иваново, апрель 2007, 2008, 2009 гг.; III Междунар. науч.-практ. конф. «Пожарная и аварийная безопасность объектов», Иваново, декабрь 2007 г.; I Международной науч.-практ. конф. «Современные проблемы науки», Тамбов, март 2008 г.; Науч. семин. НИИ наноматериалов «Проблемы трибофизики жидких кристаллов» Ивановского гос. ун-та, май 2008 г.; V Междунар. науч.-практ. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной трибоэлектрохимии», Плёс, июнь 2008 г.; Регион. науч.-техн. конф. «Материаловедение и надежность триботехнических систем», Иваново, апрель 2009 г.; VII Междунар. науч. конф. по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов», Иваново, сент. 2009 г.; II и III Международных форумах по нанотехнологиям, Москва, окт. 2009 г., нояб. 2010; 9 и 10 Междунар. конф. «Трибология и надежность», Санкт-Петербург, окт. 2009 г., окт. 2010 г.; II Междунар. семин. «Техника и технология трибологических исследований», Иваново, октябрь 2009 г.; Конф. молодых ученых ЦФО РФ «Актуальные направления научных исследований», г. Калуга, ноябрь 2009 г.; 12 Междунар. науч.-практ. конф. «Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня», Санкт-Петербург, апрель 2010 г., Науч.-техн. конф. «Трибология – машиностроению», посвященной 120-летию М.М. Хрущова, Москва, дек. 2010 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 научных работ, в том числе 1 монография, 6 статей в журналах ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и шести глав, заключения, списка литературы, включающего 210 наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 15 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, приведена общая характеристика работы и основные научные положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой аналитический обзор работ, посвященных исследованию влияния надмолекулярной структуры СМ в смазочном слое на их триботехнические характеристики. Приводится обзор ПАВ как присадок к СМ на водной основе. Рассмотрены основные свойства (главным образом, антифрикционные и противоизносные) ПАВ неионогенного типа, обсуждаются сравнительные характеристики ПАВ ионогенного и неионогенного типов в триботехническом аспекте.
Идеи о самоорганизации термодинамических систем восходят к учению о синергетике И. Пригожина, которые применительно к трибосистемам были осмыслены Д. Тейбором и Л.И. Бершадским. Однако эти работы были, в основном, посвящены проблемам деградации твердых поверхностей трения и в малой степени касались процессов самоорганизации, происходящих в смазочных слоях. Прогрессом в этих вопросах современная трибология обязана, в первую очередь, работам А.С. Ахматова и Б.В. Дерягина. Перспективным направлением в теории и практике разработки и применения СМ на водной основе являются идеи, сформулированные в работах П.А. Ребиндера, Б.И. Щукина, Н.В. Перцова, касающиеся обстоятельств работы ПАВ в трибосистемах. Дополнительный импульс к развитию этих идей дало применение результатов исследований мезоморфного состояния вещества к теории смазочного действия. Существенный вклад в это направление внесли специалисты Ивановского государственного университета. Проблемами трения и износа водосмазываемых подшипников занимаются специалисты Института механики металлополимерных систем и школы Б.М. Гинзбурга, которые решают задачи упрочнения полимерного материала различными модификаторами. В конце главы сформулированы цель и задачи исследования
Во второй главе приводятся методики испытаний композиций НПАВ – вода, представлены приборы и лабораторное оборудование, используемые в данной работе. Для испытаний присадок в работе использовалась машина трения СМЦ-2, минитрибометр ТАУ-1. Испытания на машине трения СМЦ-2 проводились по схеме диск-диск и диск-колодка в условиях граничного трения. Оценка триботехнических характеристик производилась с использованием молекулярно-механической теории трения. Для исследования физико-химического действия ПАВ использовали оптическую поляризационную микроскопию, ИК- и ЯМР-спектроскопию, поверхностное натяжение, реологию. Формулы исследованных веществ приведены на рис. 1.
| СnH2n+1C6H4O(C2H4O)mН n= 9; m= 6 | СnH2n+1C6H4O(C2H4O)mН n= 9; m= 10 |
| неонол 9/6 (ПАВ1) | неонол 9/10 (ПАВ2) |
| СnH2n+1O(C2H4O)mСH(СН)3-ОС4Н9 n= 12; m= 10 | СnH2n+1C6H4O(C2H4O)mСH(СН)3-ОС4Н9 n= 9; m= 10 |
| синтанол БВ (ПАВ3) | феноксол 9/10 БВ (ПАВ4) |
| Рис. 1. Химические формулы исследованных веществ | |
В третьей главе приведены экспериментальные данные по исследованию выбранных СМ и материалов фрикционных пар на трение и износ.
При исследовании растворов НПАВ на минитрибометре ТАУ-1 определена оптимальная концентрация НПАВ мезогенного типа в воде по параметру коэффициента трения (рис. 2, 3) по стандартной методике для пары трения (сталь 45 – радиационно-модифицированный фторопласт-4). Антифрикционное действие присадки оценивалось на машине трения СМЦ-2. Схема трения: вращающийся диск (сталь) – неподвижный диск (полимер) либо вращающийся диск (сталь) – колодка (полимер). Нормальная нагрузка P = 30...80 Н, а линейная скорость скольжения 0,5…1,2 м/с, площадь контакта в случае колодки 2 см2. Температура СМ вблизи зоны трения составляла 30 – 40оС, а в самой зоне трения она достигает температурного интервала существования мезофазы данного мезогена. Поле температур в зоне трения определяли бесконтактным методом с помощью тепловизора Funike.
Противоизносные характеристики пары «диск-диск» определялись по длине хорды сегмента износа (h мм), вырабатываемого на неподвижном образце за определенное время испытаний (в нашем случае за 300 сек), при заданной нормальной нагрузке, переменной скорости и переменной концентрации присадки. Способ подачи СМ в зону трения путем окунания вращающегося образца в ванну. По результатам испытаний (рис. 2, 3, 5) была определена концентрация, при которой наблюдался максимальный эффект от вводимой присадки в воду. Можно заметить, что во всех случаях при введении присадок ЖК природы наблюдается значительное улучшение смазочных свойств раствора (рис. 2-4). При введении присадок мезогена обращает на себя внимание снижение коэффициента трения уже при 10 мас. %, что мы объясняем его самоорганизацией и началом перехода в мезофазу.
Основной вклад в снижение коэффициента трения при введении НПАВ в воду вносит, как мы считаем, изменение фазового состояния присадки при переходе ее из жидкой фазы в высокоупорядоченную жидкокристаллическую фазу, сопровождающуюся поверхностной активностью. Такой вывод подтвержден дополнительными испытаниями в интервале температур от 63 до 79оС. Из полученных данных следует, что молекулы НПАВ, сорбируясь на поверхности металла активационными центрами, создают упорядоченные надмолекулярные ансамбли, у которых при переходе в мезофазу уменьшается энергия сцепления в направлении действия сдвиговой деформации, но практически не меняется энергетика взаимодействия доменами. Влияние присадок-мезогенов на износные характеристики полимерных материалов однозначно (рис. 4 – 6). При введении присадки ПАВ4 в дистиллированную воду величина износа, в зависимости от концентрации, уменьшается в 2,5 – 3 раза.
 |  | ||
| Рис. 2. Зависимость коэффициента трения от концентрации НПАВ при модельных испытания на минитрибометре ТАУ-1 для пары трения М1-М2 | Рис. 3. Зависимость коэффициентов трения от концентрации присадки при испытаниях на машине трения СМЦ-2 пары трения М1-М2 | ||
 |  | ||
Рис. 4. Зависимость величины линейного износа от типа присадок (С = 10% мас.,  , t = 220C, схема трения диск-диск) | Рис. 5. Зависимость интенсивности линейного износа от коэффициента трения (С = 10% мас.,  , t = 220C, схема трения диск-частичный вкладыш) | ||
 | Рис. 6. Зависимость величины линейного износа водосмазываемых пар трения в 1 % НПАВ от вращательной скорости контртела (а – 1=0,5 м/с, б – 2=0,75 м/с, в – 3=1,2 м/с) и постоянной нормальной нагрузке 80 Н. Схема трения диск-диск | ||
Для выявления корреляции между трибологическими характеристиками смазочного слоя и его физико-химическими особенностями были построены зависимости коэффициента трения от введенного количественного параметра самоорганизации были аппроксимированы спадающей экспонентой вида
где y – «начальный» коэффициент; A1 – предэкспонента; t1 – параметр скорости спада. Для каждой зависимости средствами программы ORIGIN строили линию регрессии, рассчитывали по методу наименьших квадратов коэффициенты регрессии и их погрешности. Пример одной из таких зависимостей приводится на рис. 7, а сводные данные по регрессионному анализу полученных трибограмм – в табл.1.
Таблица 1
Результаты регрессионного анализа зависимости коэффициента трения от параметра самоорганизации при трении пары сталь полимер при скорости =1м/с, и нагрузке 80 Н.
| Тип присадки | R2 | y0 | y0 | t1 | t1 | A1 | A1 |
| ПАВ1 | 0,95 | 0,06 | 0,02 | 0,09 | 0,05 | 1,29 | 2,77 |
| ПАВ2 | 0,94 | 0,01 | 0,005 | 0,19 | 0,22 | 1,37 | 2,28 |
| ПАВ3 | 0,91 | 0,14 | 0,09 | 0,28 | 0,47 | 1,15 | 1,79 |
| ПАВ4 | 0,97 | 0,04 | 0,01 | 0,13 | 0,06 | 1,04 | 1,24 |
Примечания к таблице:
y0, A1, t1 – коэффициенты регрессии экспоненциальной зависимости; y0, A1, t1 – погрешности соответствующих коэффициентов
Как можно видеть по результатам сравнения зависимостей, из испытанных присадок наилучшие результаты показал ПАВ4. Значение параметра самоорганизации здесь наибольшее, скачки коэффициента трения не наблюдаются, установившееся минимальное значение коэффициента трения достигается при большем параметре самоорганизации, чем в сравниваемых случаях.
 | Рис. 7. Пример построения регрессионной зависимости коэффициента трения от параметра самоорганизации |
Четвертая глава посвящена разработке вероятностной математической модели надмолекулярной самоорганизации мезогенного компонента СМ в смазочном слое. Назначение этой модели состоит в теоретической оценке количественного параметра самоорганизации молекул мезогенного смазочного слоя при трении скольжения в растворах НПАВ.
Модельным объектом для нашего моделирования является СМ, представляющий собой разбавленный раствор ПАВ в низкомолекулярном полярном растворителе. Поверхности трения полагают идеально гладкими. Для создания модели нами использован вероятностно-энергетический подход. Задачей модели было оценить количество молекул k, находящихся на энергетическом уровне E с одинаковой структурной конформацией. Величина энергии может варьироваться в рамках одного вещества (рис.8).
 | Рис. 8. Энергетические уровни молекул СМ: Е0 – энергетический уровень, характеризующий палочкообразную молекулу, Е1 – энергетический уровень, характеризующий молекулу, имеющую как палочкообразный, так и шарообразный фрагмент, Е2 – энергетический уровень, характеризующий клубкообразную форму молекул |
Предположим, что оптимальное конформационное состояние молекулы СМ обеспечивает минимальное сопротивление сдвигу в смазочном слое. Поскольку нахождение молекулы в этом состоянии носит вероятностный характер, величина ее энергии также может носить вероятностный характер. Исходя из этого, разумно предположить, что образование эффективного смазочного слоя в первую очередь зависит от энергетического состояния молекул, вероятность нахождения в котором наибольшая.
Исследуем кинетику формирования смазочного слоя с вероятностными характеристиками конформационной энергии. Предлагаем следующую гипотезу: скорость перехода молекулы из одной оптимальной конформации в другую пропорциональна мощности, необходимой для перехода молекулы из одного конформационного состояния в другое, а также обратно пропорциональна времени этого перехода. Пусть
, (1)
т. е. скорость убыли вероятности нахождения молекулы на энергетическом уровне E пропорциональна вероятности нахождения ее на этом уровне, где – коэффициент пропорциональности. Решаем уравнение (1) с разделяющимися переменными первой степени с учетом следующих допущений и начальных условий:
1. Р (0) вероятность нахождения молекулы на первом энергетическом стационарном уровне; 2. t = 0, E = E0 ; 3. 
; 4. 
.
где 
энергия активации молекул, 
сумма времен колебаний атомов, составляющих молекулы.
Мощность, необходимая для перехода всех молекул в последующее конформационное состояние, определим из соотношения
, (2)
где 
сумма энергий конформаций всех молекул системы (сумма внутренней энергии и кинетической (внешней) энергий). Подставляя условия в (2), получим:
(3)
Параметр 
может зависеть от степени ориентации молекул, участвующих в конформационном переходе, а также влияет на теплопроводность материала. Так как СМ выполняют не только смазочную, но и охлаждающую функцию, то изучение таких их физических свойств, как теплопроводность, является важным при трибологических исследованиях. С учетом теплопроводности формула для определения количества молекул, имеющих одинаковые конформации, будет иметь вид:
(4)
где к’ число молекул, имеющих одинаковые конформации, l – толщина смазочного слоя, Eа – энергия активации, T температура в зоне контакта, s’ – площадь контакта, – коэффициент теплопроводности.
Поскольку модель вероятностная, то одна и та же молекула может по-разному располагаться и ориентироваться на поверхности, что и должно быть учтено в количестве молекул, участвующих в энергетическом переходе, как это выражено в (4). Параметр самоорганизации тогда можно рассчитать по формуле:
, (5)
где 
– параметр самоорганизации, n – общее количество молекул СМ.
Рассмотрим влияние скорости течения СМ на конформационные процессы. Известно, что на твердой поверхности молекулы ЖК планарно ориентированы, т. е. находятся на энергетическом уровне E0. Процесс трения можно представить в виде течения смазочного материала между двумя параллельными пластинами, т.е. осуществляется течение Куэтта (рис. 9,а). В стационарном состоянии уравнение гидродинамики имеет вид:
(6)
Для двумерного случая с учетом граничных условий это уравнение примет вид:
, (7)
где z0 толщина адсорбированного на поверхностях трения слоя молекул неионогенных ПАВ, u – относительная скорость стационарного течения пластин, h – толщина зазора между пластинами и с учетом того, что:
(8)
В результате математических преобразований получим выражение для определения скорости течения смазочного материала на любой высоте от нижней пластины.
(9)
Поскольку толщина пристенного слоя много меньше расстояния между пластинами (z0<<h), то выражение (9) примет вид.
(10)
Итак, скорость вдоль оси z однозначно можно определить, зная: относительную скорость скольжения u пластин, толщину зазора между пластинами h и толщину z0 пристенного слоя, который можно оценить, исходя из размеров молекулярной пленки, которая получается в результате адсорбции молекул ПАВ на поверхности. С учетом полученной зависимости относительной скорости перемещения двух параллельных пластин определим напряжение сдвига:
(11)
где в – вязкость воды как преобладающего компонента системы, xy – напряжение сдвига.
Итоговая формула имеет вид:
(12)
Поскольку на первом этапе образовалась адсорбированная пленка, то все активные центры поверхности заполнены. При введении в поток воды жидких кристаллов частицы последних начинают преобразовывать свою конформацию и, как правило, образуют слой толщиной nz0 (рис. 9,б).
В этом слое молекулы могут располагаться по-разному. На расположение молекул в слое оказывают влияние следующие факторы: 1) концентрация жидкого кристалла в водном растворе; 2) энергия конформации; 3) температура в слое.
 |  |  |
| а | б | в |
| Рис. 9.Стационарное (ламинарное) течение водного раствора неионогенного ПАВ: а – с образованием адсорбционной пленки, б – с образованием первичного адсорбционного слоя, в – течение структурированной системы | ||
Исходя из этих предположений, относительная скорость течения СМ примет вид:
(13)
и соответствующее этой скорости напряжение сдвига будет:
(14)
где C – концентрация жидкого кристалла в водном растворе, Ес – энергия конформации, Т – изменение температуры в слое.
Полученное выражение говорит о том, что линейный характер течения остается. Изменяется лишь тангенс угла наклона профиля течения (увеличивается ускорение) за счет изменения вязкости. Графически это показано на рис. 10.
 | Рис. 10. Профили относительных скоростей течения: 1 – течение ньютоновской жидкости во всем зазоре между пластинами, 2 – течение неньютоновской жидкости (псевдопластическое течение неионогенного ПАВ во всем объеме между пластинами), 3 течение ньютоновской жидкости в слое ограниченном сверху и снизу толщиной nz0 первичного адсорбционного слоя |
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ наблюдается изменение профиля скоростей за счет перехода от ньютоновской жидкости к неньютоновской, в частности, к псевдопластическому течению.
(15)
где n < 1 показатель, характеризующий отклонение свойств жидкости от ньютоновской.
Чтобы оценить коэффициент ориентации, подставим (10) и (13) в формулу (5) и с учетом уравнения Аррениуса для вязкости получим:
(16)
Внутреннюю энергию рассчитывали методом молекулярной динамики. Получены численные данные параметра самоорганизации исследуемых присадок. Его численные значения коррелируют со значениями коэффициента ориентации молекул присадки, находящихся в нематической ЖК-фазы.
Пятая глава посвящена исследованиям физико-химических свойств и надмолекулярной самоорганизации мезогенных присадок ПАВ. Методом поляризационной микроскопии были получены фотографии слоев, формируемых из водных растворов неионогенными присадками на твердой поверхности (рис. 11), свидетельствующие о том, что молекулярные ансамбли формируют на твердой подложке ориентированные слои. В диапазоне концентраций от 30 до 55 об. % (от 35 до 50 мас. %) неонола наблюдается переход к новому типу текстуры, а именно мелкозернистой текстуре (рис. 12). Максимальная область её существования на температурной шкале соответствует 68 оС при концентрации 40 мас. %. Область фазы с миелиновыми фигурами отделена от области с веерной текстурой. Дальнейшее повышение концентрации, а именно от 55 до 70 об. % (от 50 до 55 мас. %) сопровождается переходом в текстуру с миелиновыми фигурами. При нагревание до 55 С негеометрическая текстура переходит в изотропную область (рис. 13).
 |  |  |
| Рис. 11. Микрофотография текстуры миелиновых фигур водного раствора ПАВ1 при T = 23°С, 250 | Рис. 12. Микрофотография двухфазного района слоя водного раствора ПАВ2 при T= 23 оС, 250 | Рис. 13. Микрофотография текстуры миелиновых фигур и сферолитов водного раствора ПАВ3 при Т = 23 оС, 250) |
Поскольку миелиновые фигуры и негеометрическая текстура со сферолитами характерны для ламеллярной фазы, а мелкозернистая текстура - для гексагональной, мы идентифицировали соответствующие поля на фазовой диограмме как ламеллярную, гексагональную фазы и затем снова ламеллярная фазы (см. рис.14, 15).
Последовательность фазовых переходов доказывает то, что при повышении концентрации неонола, после ламеллярной фазы возникает обращенная гексагональная и затем обращенная ламеллярная.
Исследованы реологические особенности и лиотропный мезоморфизм водных систем двух неионогенных ПАВ: ПАВ1 и ПАВ2, отличающихся числом этиленокси-групп в концевых гидрофильных заместителях (6 и 10 соответственно), а также ПАВ3 и ПАВ4. Установлено, что увеличение числа этиленоксидных группировок в молекуле сопровождается ростом вязкости во всем исследованном диапазоне концентраций (рис. 15).
 |  |
| Рис. 14. Диаграмма фазовых переходов водных растворов ПАВ1 при нагреве | Рис. 15. Диаграмма фазовых переходов водных растворов ПАВ1 при охлаждении |
Для каждой модельной смазочной композиции строили зависимости в «кэссоновских» координатах (рис. 16): «напряжение сдвига скорость сдвига» с учетом того, что динамическая вязкость может отражать малые изменения надмолекулярной структуры, которые зачастую оказываются недоступными для изучения другими методами. Сопоставляя данные реологических экспериментов и модельными представлениями, установлена корреляция между параметром самоорганизации и смазочной эффективностью водных растворов исследуемых веществ.
Для исследованных образцов на измеренных кривых течения (зависимостях вязкости от концентрации) (рис. 16) наблюдался заметный подъем (т.е. неньютоновское поведение), указывающий на присутствие некоторых протяженных надмолекулярных структур, разрушаемых при увеличении механической нагрузки. У исследованных систем разрушение структурного каркаса происходит в значительном диапазоне скоростей сдвига, вплоть до выхода системы на ньютоновский режим течения, что согласуется с теоретическими представлениями.
Под воздействием напряжения сдвига (скорости сдвига) происходит разрушение части агрегатов (ассоциатов), в результате чего вязкость композиций уменьшается и тем интенсивнее, чем выше напряжение сдвига. Если разность между наибольшей предельной вязкостью практически неразрушенной структуры и наименьшей вязкостью предельно разрушенной структуры составляет больше 300 мПас, то это характерно для сильно структурированных дисперсных систем. В нашем случае это характерно для ПАВ в зоне образования ЖК-фазы (рис. 17). Когда разность снижается до 200 – 100 мПас (выход из диапазона образования ЖК-фазы), можно исследуемые жидкости охарактеризовать как слабоструктурированные.
Наличие пика на кривых течения можно объяснить тем, что в неподвижной среде частицы системы расположены хаотично, а под действием возрастающих сдвигающих сил происходит все большая ориентация частиц в направлении течения, что снижает силу взаимодействия между частицами и приводит к более быстрому разрушению структуры при повышении скорости сдвига.
 |  |
| Рис. 16. Зависимость вязкости исследуемых ПАВ от их концентрации в воде | Рис. 17. Зависимость сдвиговой деформации от скорости сдвига |
Структурные исследования присадок в ИК-области показали, что существует пик на кривой поглощения, характеризующий структурное образование. В процессе трения надмолекулярная структура разрушается, а отдельные молекулы исследуемых ПАВ остаются неизменными. По изотермам поверхностного натяжения оценивали ККМ и поверхностную активность по Гиббсу растворов ПАВ (рис. 18)
 |
| Рис. 18. Сравнение зависимостей поверхностного натяжения от концентрации НПАВ |
Зависимость (C) подтверждает известный факт, что с уменьшением длины углеводородного радикала снижается значение поверхностной активности. В связи с полученными данными можно сделать вывод о том, что уменьшение длины оксиэтиленовой цепочки с n равным 10 до n равным 6 приводит к уменьшению показателя поверхностного натяжения. Экстремумы на изотермах поверхностного натяжения соответствуют перестройкам надмолекулярных ансамблей.
Основные результаты и выводы:
- Проведены модельные триботехнические испытания присадок неонола в широком диапазоне концентраций трибоактивных присадок и режимов трения. Показано, что увеличение концентрации НПАВ понижает интенсивность изнашивания полимерных материалов, наиболее мягкие условия трения в водном растворе 20 мас. % феноксола 9/10 БВ (ПАВ4). С увеличением нагрузки интенсивность изнашивания растет, коэффициент трения уменьшается.
- Доказано, что испытанные водные растворы НПАВ являются перспективными в качестве трибоактивных присадок для водосмазываемых узлов трения. Механизм действия ЛЖК присадок связан с их способностью формировать на твердой поверхности упорядоченные слои. У исследуемых бинарных смесей НПАВ вода способность к образованию мезофазы наблюдается и без приложения нагрузки.
- По данным спектральных исследований бинарные смеси НПАВ-вода отнесены к ассоциативным процессам за счет образования водородных связей между молекулами ПАВ и воды.
- Разработана модель смазочного слоя, образованного из водного раствора неионогенного ПАВ при трении скольжения, включающую оценку надмолекулярной самоорганизации СМ.
- Разработан метод расчетной оценки параметра надмолекулярной самоорганизации. Полученные данные величины параметра коррелируют с величиной коэффициента ориентации АФ в нематической фазе.
- Выявлена корреляция между теоретически рассчитанным значением параметра самоорганизации и экспериментальными данными коэффициента трения. Разработанная модель не противоречит полученным данным.
Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:
- Березина Е.В., Шилов М.А. Повышение эффективности процесса сверления путем использования в качестве СОТС структурированных гелей // СТИН.–2010. № 10. С. 37 – 40., (0,25 п.л., лично автора 0,13 п.л.).
- Шилов М.А.,Годлевский В.А, Фомичёв Д.С., Берёзина Е.В., Кузнецов С.А. Применение метода компьютерного молекулярного моделирования для описания строения смазочного слоя // Трение и износ. 2009. Т. 30. № 1. С. 16-21. (0,3 п.л., лично автора 0,1 п.л.).
- Шилов М.А. О Возможности компьютерного моделирования смазочного слоя // Технология машиностроения. – 2009. 11 (89). С. 51 – 55. (0,3 п.л.).
- Шилов М.А. Математическая модель поведения мезогенных СОТС в зоне трибоконтакта // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 4 (34). С. 55 – 60, (0,4 п.л.).
- Шилов М.А. Исследования механизма самоорганизации неионогенных ПАВ и их композиции с ионогенными ПАВ в водосмазываемых узлах трения // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 1 (35). С. 57 – 64. (0,5 п.л.).
- Шилов М.А. Стендовые испытания втулок из радиацонно-модифицированного фторопласта-4 в среде с мезогенными присадками // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 2 (36). С. 30 – 35. (0,31 п.л.).
- Шилов М.А., Веселов В.В. Компьютерное моделирование молекулярных систем методом молекулярной динамики / М.А. Шилов, В.В. Веселов. – Иваново: Ивановская государственная текстильная академия, 2010. – 168 с, (монография).
- Шилов М.А., Волков А.В. Моделирование сдвигового процесса в гидродинамическом слое мезогенного смазочного материала // Сборник научных трудов «Материаловедение и надежность триботехнических систем». – Иваново: ИГХТУ, 2009. С. 44-50, (0,3 п.л., лично автора 0,15 п.л.).
- Шилов М.А. Моделирование гидродинамических характеристик неонолов в программном комплексе GROMACS // Органические и гибридные наноматериалы: Материалы второй конференции с элементами научной школы для молодежи. Иваново, 2009. С. 194-199, (0,4 п.л.).
- Шилов М.А. Проявление лиотропного мезоморфизма в смазочных слоях // Материалы конференции молодых ученых ЦФО РФ «Актуальные направления научных исследований». Калуга, 2009. С. 222 – 231, (0,6 п.л.).
- Шилов М.А., Кузнецов С.А. О возможности моделирования наноструктурированного смазочного слоя // Материалы II Международного форума по нанотехнологиям. – М., 2009. С. 255 – 257, (0,2 п.л., лично автора 0,1 п.л.).
- Шилов М.А., Березина Е.В. Трибологические и физико-химические исследования структурированных гелей как компонента СОТС // Трение, износ, смазка (электронный ресурс). – 2010. – Т13. №42. 7 с, (0,44 п.л., лично автора 0,22 п.л.).
- Шилов М.А., Волков А.В. Конформационно-энергетическая модель поведения мезогенных СОТС в трибоконтакте // Трение, износ, смазка (электронный ресурс). – 2010. Т. 13. № 42. 7с, (0,44 п.л., лично автора 0,22 п.л.).
- Шилов М.А., Берёзина Е.В., Годлевский В.А. Поляризационно-оптические и реологические свойства растворов некоторых неионогенных ПАВ, применяемых в качестве водосмешиваемых смазочных материалов // Материалы научно-технической конференции «Трибология – машиностроению». – М., 2010. С. 86, (0,06 п.л., лично автора 0,02 п.л.).
Шилов Михаил Александрович
Смазочное действие водных растворов
неионогенных ПАВ при трении пары металл-полимер
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Отпечатано с оригинала макета, предоставленного автором
Подписано к печати 05.09.2011 г. Усл. п. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03.
Формат 60x84 1/16. Тираж 130 экз. Заказ № 39.
_______________________________________________________________
Отпечатано на полиграфическом оборудовании
Ивановского института ГПС МЧС России
153040, Иваново, пр. Строителей, д. 33.
