Межчастичные взаимодействия в системах вода – монокарбоновая кислота и вода – амид монокарб о новой к и слоты по данным магнитно-резонансных, физ и ко-химических и квантовохимических методов

На правах рукописи

Ковалева Инна Алексеевна

Межчастичные взаимодействия в системах вода – монокарбоновая кислота и вода – амид монокарбоновой кислоты по данным магнитно-резонансных, физико-химических и квантовохимических методов

Специальность 02.00.04 – «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар 2006

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Сухно Игорь Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КАЛАБИН Геннадий Александрович;

доктор химических наук, профессор

БЕРЕЗИНА Нинель Петровна

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится “20” февраля 2007 г. в 14.40 на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350000, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А

Автореферат разослан “ 18 “ января 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Н.Д.Кожина

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Бинарные системы вода – монокарбоновая кислота и вода – амид монокарбоновой кислоты нашли применение в препаративном органическом синтезе и аналитической практике в качестве селективных смешанных растворителей с ярко выраженной протонодонорной способностью.

Современный термодинамический подход к изучению химических равновесий в бинарных растворителях требует знания особенностей ассоциации, гетероассоциации и сольватации в смешанном растворителе. К настоящему времени имеются противоречивые данные о структуре растворов и ассоциации в системах вода – монокарбоновая кислота и вода – амид монокарбоновой кислоты, поэтому изучение таких систем актуально.

Следует отметить, что детально понимать сложную картину межчастичных взаимодействий в бинарных водно-органических растворителях позволяет только совместный анализ данных различных физико-химических и расчетных методов.

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательского проекта Кубанского государственного университета, поддержанного грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 03-03-32296а.

Цель работы:

Изучение межчастичных взаимодействий в системах вода – монокарбоновая кислота (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная) и вода – амиды муравьиной кислоты (формамид, N-метилформамид, N,N-диметилформамид) методами протонной спин-спиновой релаксации, рефрактометрии, ИК-спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна работы.

Изучена температурная зависимость скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная). Определены величины энергий активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в изученных жидких монокарбоновых кислотах.

Методом протонной спин-спиновой релаксации изучены бинарные системы вода – органический компонент (пропионовая кислота, н-масляная кислота, N-метилформамид). На концентрационных зависимостях наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации для систем вода пропионовая кислота и вода N-метилформамид обнаружены области резкого увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации.

Применен метод парамагнитно-релаксационного редкоземельного зонда акваион Tm(3+) для изучения структуры и микродинамики систем вода монокарбоновая кислота.

На основании ИК-спектроскопического изучения системы вода – N-метилформамид сделано предположение о гидрофобной гидратации CH3-группы и формильного протона.

Практическая значимость работы.

Разработан и применен подход к интерпретации магнитно-релаксационных данных для жидких бинарных систем. Разработана и применена методика использования редкоземельного парамагнитно-релаксационного зонда для исследования структуры водно-органических систем.

Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в научных исследованиях химического факультета Кубанского госуниверситета, включены в лекционные, семинарские и лабораторные занятия по дисциплинам специализации кафедры общей и неорганической химии Кубанского госуниверситета.

Результаты диссертационной работы включены в официально зарегистрированные Федеральной службой по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ базы данных по термодинамическим свойствам водно-органических систем.

На защиту выносятся:

результаты изучения температурной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная);

результаты изучения концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах вода – органический компонент (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная кислоты, формамид, N - метилформамид, N,N - диметилформамид);

результаты изучения концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в системах Tm(3+) – вода – монокарбоновая кислота (муравьиная, уксусная, пропионовая);

результаты изучения концентрационных зависимостей показателя преломления в системах вода – органический компонент (муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная кислоты, N,N-диметилформамид);

результаты ИК-спектроскопического изучения бинарной системы вода – N-метилформамид;

результаты квантовохимических расчетов аквакомплексов муравьиной и уксусной кислот.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на VI,VII,VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002,2004,2006); The 6th, 8th Session of the V.A.Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod the Great, 2003,2004); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004); II Школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005); 4-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005); IX International Youth Scientific School «New aspects of magnetic resonance application. Actual problems of magnetic resonance and its application» (Kazan, 2005); XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); The 3rd International Symposium and Summer School «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter (NMRCM 2006)» (Saint Petersburg, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 5 статей в журналах РАН и 2 свидетельства об официальной регистрации базы данных.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и Приложения. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц, 32 рисунка и Приложение. Список литературы содержит 292 библиографических наименования.

основное содержание ДИССЕРТАЦИОННОЙ работы

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассмотрены типы межчастичных взаимодействий в растворах и проблематика их изучения различными физико-химическими методами.

Проанализированы и обобщены данные по изучению структуры смесей вода – органический компонент (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная кислоты, формамид, N-метилформамид, N,N-диметилформамид) различными физико-химическими и квантовохимическими методами.

Проанализированы методические аспекты моделирования сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ.

Во второй главе приведены результаты изучения температурных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах (рисунок 1). Измерения времен протонной спин-спиновой релаксации производили 3-5 раз независимо друг от друга на импульсном релаксометре при 5.0 МГц (отдел физических методов исследования ГНУ ВНИИМК им. В.С. Пустовойта, г. Краснодар). Погрешность определения времен протонной спин-спиновой релаксации методом Карра-Парселла-Мейбума-Гилла в трех повторностях составляла не более 1.5%, погрешность термостатирования ±0.2 К.

Были изучены концентрационные зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода – монокарбоновая кислота (мура-

вьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная) (рисунок 2).

Для характеристики межчастичных взаимодействий в системе вода – органический компонент предложено использовать параметр избыточной релаксационной эффективности (рисунок 3) разность между экспериментальной и рассчитанной в приближении отсутствия специфических взаимодействий между компонентами скоростью спин-спиновой релаксации протонов:

, (1)

Рисунок 1 – Температурные зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах		Рисунок 2 – Концентрационная зависимость скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода–монокарбоновая кислота (298 К)
Рисунок 3 – Зависимость параметра в системе водамуравьиная кислота (298К) (а), вода–пропионовая кислота (б) (298К) и вода–уксусная кислота (в) от соотношения компонентов N(H2O)/N(RCOOH)

где мольная доля органического компонента S, 1/Т2о – скорость спин-спиновой релаксации протонов компонента.

Для изучения межчастичных взаимодействий в системах вода – монокарбоновая кислота (муравьиная, уксусная, пропионовая) предложен метод парамагнитного релаксационного зонда, в качестве которого был выбран редкоземельный ион Tm(3+) (рисунки 46, C(TmCl3)=0.022 моль/л).

Во второй главе приводятся результаты исследования межчастичных взаимодействий в системе вода – монокарбоновая кислота методом рефрак-

Рисунок 4 – Зависимости средневзвешенной по двум экспонентам скорости протонной спин-спиновой релаксации (298 К) от соотношения компонентов в системах: а) Tm(3+) Н2О HCOOH; б) Tm(3+) Н2О СH3COOH, Tm(3+) Н2О С2H5COOH
Рисунок 5 – Концентрационные зависимости заселенности двух релаксационных микрофаз (298 К) в системах: а) Tm(3+) – Н2О – HCOOH; б) Tm(3+) Н2О СH3COOH, Tm(3+) Н2О С2H5COOH
	Рисунок 6 Зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации двух релаксационных компонент от соотношения компонентов в системе Tm(3+) – Н2О – муравьиная кислота

тометрии (рисунки 78). Измерение показателя преломления проводили 3-4 раза c точностью 0.0002 ед. nD и точностью термостатирования ±0.5 К.

Для характеристики межчастичных взаимодействий использовался параметр избыточного показателя преломления:

. (2)

Рисунок 7 Зависимость параметра nD в системах HCOOH – H2O (1), CH3COOH – H2O (2), C2H5COOH – H2O (3), н-C3H7COOH – H2O (4) от мольной доли кислоты (293 K)	Рисунок 8 Зависимость параметра nD в системах HCOOH – H2O(1), CH3COOH – H2O(2), C2H5COOH – H2O(3), н-C3H7COOH – H2O(4) от соотношения компонентов (293 K)

Структура и энергетика аквакомплексов муравьиной и уксусной кислот была изучена неэмпирическими квантовохимическими методами Хартри-Фока (RHF) и теории возмущения Меллера-Плессета (MP2). Установлено, что в основном электронном состоянии муравьиная и уксусная кислоты образуют три изомерных моногидратных комплекса (рисунок 9). На рисунке 9 также изображен наиболее устойчивый изомер из найденных дигидратов муравьиной кислоты.

Во второй главе приводятся результаты изучения систем вода – формамид (FA), вода – N-метилформамид (NMF), вода – N,N - диметилформамид (DMF).

Результаты изучения системы вода – амиды муравьиной кислоты методом протонной спин-спиновой релаксации приведены на рисунках 1011. Система вода – DMF была изучена методом рефрактометрии (рисунок 12).

Система вода – NMF была изучена методом ИК-спектроскопии. На основании деконволюции полос в ИК-спектре системы вода – NMF были построены концентрационные зависимости колебательных частот, наиболее информативные в отражении межчастичных взаимодействий из которых приведены на рисунке 13.

Рисунок 9 – Структура моногидратов (IIII) и наиболее устойчивого дигидрата (IV) муравьиной кислоты (RHF/6-31G**)а

___________________________

а Уксусная кислота образует моно- и дигидраты аналогичных структурных типов. Длины связей приведены в .

Рисунок 10 – Зависимость параметра в системе вода – NMF (298 K) (а), вода – DMF (296 K) (б) от соотношения компонентов
Рисунок 11 – Зависимость параметра в системе вода – FA от мольной доли формамида		Рисунок 12 Зависимость параметра nD в системе вода – DMF от соотношения компонентов (298 К)

Рисунок 13 – Концентрационные зависимости частот поглощения в ИК-спектрах системы H2ONMF: а) Амид III, б) CHформил.(валент.), в) CH3 (асим. валент.)

В третьей главе проведен анализ температурных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах (рисунок 1). Рассчитаны энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в жидких кислотах:

HCOOH < CH3COOH < C2H5COOH < н-C3H7COOH

4.77±0.23 5.71±0.09 5.86±0.14 7.18±0.06 кДж/моль

На основании анализа величин энергий активации для жидких уксусной, пропионовой и н-масляной кислот сделан вывод об отличии механизма протонной спин-спиновой релаксации в этих кислотах по сравнению с муравьиной кислотой. С учетом экспериментальных сведений о том, что структура этих жидкостей определяется равновесиями между различными типами димерных ассоциатов, приведена схема структурного механизма протонной спин-спиновой релаксации в изученных жидких монокарбоновых кислотах:

Сделан вывод, что процесс протонной спин-спиновой релаксации в изученных жидких монокарбоновых кислотах протекает через вращательную реориентацию карбоксильной группы с разрывом одной водородной связи в элементарной структурной ячейке жидкости, которая в самом простом случае является центросимметричным циклическим димером.

В третьей главе проанализированы данные, полученные методом протонной спин-спиновой релаксации при изучении систем вода – монокарбоновая кислота. Приведенная на рисунке 2 концентрационная зависимость скорости протонной спин-спиновой релаксации для системы вода – муравьиная кислота немонотонна в отличие от таковой для системы вода – н-масляная кислота. Эти два предельных случая показывают высокую интенсивность межчастичных взаимодействий с образованием гетероассоциатов в системе вода – муравьиная кислота и отсутствие таковых в заметных количествах в системе вода – н-масляная кислота, которую следует рассматривать как микрогетерогенную бинарную систему. Наличие экстремальных областей увеличения скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода – муравьиная кислота может свидетельствовать об образовании гетероассоциатов (HCOOH)m(H2O)n, что приводит к разрушению структуры жидкой воды. Зависимости параметра избыточной релаксационной эффективности от соотношения компонентов в системах вода – монокарбоновая кислота (рисунок 3) также немонотонны с областями экстремального увеличения, которые можно соотнести с областями накопления гетероассоциатов различного состава. Точки максимумов на этих зависимостях соответствуют целым числам в пределах ошибки эксперимента, что служит свидетельством того, что в изучаемых системах не реализуются гетероассоциаты цепочечной или сетчатой структуры. В экстремальных точках были определены предполагаемые составы гетероассоциатов.

Резкое увеличение наблюдаемой скорости спин-спиновой релаксации протонов в системах вода – монокарбоновая кислота по достижению областей, соответствующих простейшим составам гетероассоциатов, можно объяснить резким увеличением обменного спин-скалярного вклада с корреляционным временем B за счет скалярного взаимодействия протонов с изотопом 17O, обладающим значительным квадрупольным моментом, в сольватной оболочке гетероассоциата.

Для подтверждения составов гетероассоциатов экспериментальные данные протонной спин-спиновой релаксации для системы СH3COOH – H2O были обработаны программным комплексом моделирования и расчета параметров сложных ассоциативных равновесий в растворах CPESSP (Казанский госуниверситет, Сальников Ю.И.). В таблице 1 приведены логарифмы констант устойчивости (3) в унитарной мольно-долевой шкале и магнитно-релаксационная эффективность гетеро- и самоассоциатов.

Таблица 1 – Логарифмы констант устойчивости и релаксационные параметры гетеро- и самоассоциатов в системе уксусная кислота (HAc) – вода

298 К	lg	R02,с-1		291 К	lg	R02,с-1
HAc(H2O)12	23.75±0.50	1.76±0.05		HAc(H2O)6	28.40±0.40	4.54±0.12
HAc(H2O)6	33.31±0.30	3.16±0.03		(HAc)2(H2O)6	36.70±0.60	5.51±0.14
(HAc)2(H2O)4	43.48±0.25	2.14±0.04		(HAc)2(H2O)2	23.70±0.40	2.31±0.09
(HAc)2(H2O)2	35.53±0.30	1.57±0.05		(HAc)2H2O	19.29±0.20	1.74±0.04
(HAc)2H2O	17.26±0.30	1.49±0.06		(HAc)4	-0.23±0.10	1.08±0.03
(HAc)4	-0.30±0.08	0.75±0.02

mS + nH2O = (S)m(H2O)n, . (3)

В третьей главе также обсуждены результаты изучения методом протонной спин-спиновой релаксации систем Tm(3+) Н2О монокарбоновая кислота.

Делением релаксационных кривых на две экспоненты были определены времена протонной спин-спиновой релаксации микрофаз и их заселенности. Зависимости от соотношения компонентов средневзвешенной по двум экспонентам скорости релаксации протонов в системе Tm(3+) монокарбоновая кислота – вода (рисунок 4) имеют немонотонный характер с областями экстремального увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации. Такие области можно соотнести с областями накопления гетероассоциатов (RCOOH)m(H2O)n c временами жизни, которые заметно отличаются от времен жизни молекул компонентов в собственных структурных образованиях.

Исходя из характера зависимости, приведенной на рисунке 5а, сделан вывод о малой конкурентной способности молекул муравьиной кислоты по сравнению с молекулами воды в координационной сфере парамагнитного иона. Характер концентрационных зависимостей заселенности двух релаксационных микрофаз в системе Tm(3+) Н2О уксусная (пропионовая) кислота (рисунок 5б) свидетельствует о выраженной пересольватации парамагнитного акваиона молекулами кислоты.

Анализ зависимостей скоростей протонной спин-спиновой релаксации для двух релаксационных микрофаз от соотношения компонентов (рисунок 6) позволяет говорить о том, что парамагнитный ион Tm(3+) является эффективным релаксационным зондом при изучении межчастичных взаимодействий в жидких бинарных водно-органических системах.

Анализ концентрационной зависимости параметра избыточного показателя преломления для системы монокарбоновая кислота – вода (рисунок 7) свидетельствует о проявлении значительных межчастичных взаимодействий, усиливающихся в ряду муравьиная уксусная пропионовая – н-масляная кислоты. Немонотонный характер зависимости, приведенный на рисунке 8, свидетельствует, на наш взгляд, об образовании устойчивых гетероассоциатов различного состава.

Анализ квантовохимических расчетов аквакомплексов муравьиной и уксусной кислот показал, что для моногидратов муравьиной и уксусной кислот наиболее устойчивой является структура типа I (таблица 2), в которой молекула воды образует водородные связи с кислородом карбоксильной группы и водородом гидроксильной группы (рисунок 9). Для дигидратов муравьиной и уксусной кислот наиболее устойчивая структура (рисунок 9, IV) содержит три водородные связи OH-O типа и является 8-членным циклом.

Таблица 2 – Энергии стабилизации моногидратов муравьиной и уксусной кислот (ккал/моль)а

HCOOH · H2O
Метод	Структура
	I	II	III
RHF/6-31G**	-11.02	-6.47	-3.59
MP2/6-31G**//RHF/6-31G**	-13.55	-7.32	-5.02
CH3COOH · H2O
RHF/6-31G**	-10.53	-6.05	-2.79
MP2/6-31G**//RHF/6-31G**	-13.54	-7.83	-5.99

______________________

а Энергии стабилизации получали оптимизацией молекулярной геометрии при достижении предела 0.005 ккал/моль.

На основании квантовохимических расчетов сделан вывод, что в системах вода HCOOH (CH3COOH) процесс гетероассоциации преобладает над самоассоциацией, что можно рассматривать как подтверждение образования в изучаемых системах гетероассоциатов различного состава.

Характер зависимостей параметра избыточной релаксационной эффективности от соотношения компонентов в системах вода – NMF и вода – DMF (рисунок 10) свидетельствует об упрочнении структуры раствора во всей области составов за счет образования гетероассоциатов (NMF)m(H2O)n и (DMF)m(H2O)n. Ход концентрационной зависимости параметра избыточной релаксационной эффективности в системе вода – FA (рисунок 12) свидетельствует об интенсивном разрушении структуры смеси во всей области концентраций формамида.

Немонотонный характер зависимостей параметра избыточной релаксационной эффективности в системах Н2О амиды муравьиной кислоты может быть связан с изменением времен жизни В молекул обоих компонентов в образующихся гетероассоциатах. Также можно предполагать наличие кросс-релаксационного вклада в наблюдаемую скорость протонной спин-спиновой релаксации за счет взаимодействия между протонами воды (I=1/2) и ядром 14N (I=1) амидной группы амида, обладающим значительным квадрупольным моментом.

Магнитно-релаксационные данные для систем вода – FA и вода – DMF были обработаны программным комплексом CPESSP (таблица 3).

Таблица 3 Логарифмы констант устойчивости и релаксационные параметры гетероассоциатов в системе FA – вода (298 К) и DMF вода (296 К)

Состав	lg	R02,с-1		Cостав	lg	R02,с-1
FA(H2O)20	10.50±0.30	7.07±0.12		DMF(H2O)12	-0.24±0.12	1.94 ± 0.33
FA(H2O)5	7.80±0.31	2.44±0.09		DMF(H2O)3	1.89±0.49	0.92 ± 0.02
FA(H2O)2	6.45±0.28	1.59±0.06		DMF(H2O)2	-0.18±0.51	2.79 ± 0.07
FA(H2O)	5.34±0.20	1.74±0.08		DMF(H2O)	1.25±0.38	0.37 ± 0.17
(FA)3H2O	13.13±0.30	1.61±0.12		(DMF)2H2O	0.25±0.19	2.56 ± 0.07

Для расчета констант устойчивости и молярных физико-химических параметров гетероассоциатов, образующихся в системе DMF вода, использовались полученные рефрактометрические данные (рисунок 12) и согласованные литературные данные по скоростям распространения ультразвука, плотностям растворов и избыточным энтальпиям смешения.

В таблице 4 приведены рассчитанные (CPESSP) константы устойчивости гетероассоциатов в мольно-долевой шкале, предельные показатели преломления , предельные скорости звука , предельные плотности и предельные энтальпии смешения гетероассоциатов. Установленная схема равновесий адекватно описывает данные всех экспериментальных методов и является согласованной для описания ассоциативных процессов в системе N,N-диметилформамид – вода.

На основании значений физико-химических параметров, приведенных в таблице 4, были рассчитаны молярные объемы, лоренц-лорентцовские молярные рефракции, электронные поляризуемости и предельные изотермические сжимаемости гетероассоциатов (DMF)m(H2O)n (таблица 5). В таблице 5 также приводятся теоретические значения этих характеристик, рассчитанные в приближении отсутствия специфических межчастичных взаимодействий.

На основании анализа концентрационных зависимостей частот поглощения в ИК-спектрах системы N-метилформамид вода обнаружено, что:

малые добавки воды приводят к разрушению структуры жидкого амида за счет разрыва N-H···Oамид. связей и образования сильных связей О-Н···Оамид;

несмотря на разрушение структуры жидкого амида, за счет образования водородных связей структура бинарной жидкости в целом упрочняется;

в области низких концентраций амида упрочнение структуры бинарной жидкости происходит за счет гидрофобной гидратации как формильного протона, так и протонов метильной группы с образованием водородных связей С-Н···О типа.

Таблица 4 Константы устойчивости и предельные физико-химические параметры гетероассоциатов (DMF)m(H2O)n

(DMF)m(H2O)n		DMF(H2O)3	DMF(H2O)2	DMF(H2O)	(DMF)2H2O
Рефрактометрия	lg 298	0.56±0.15	-0.84±0.25	0.19±0.27	-1.87±0.32
		1.46±0.01	2.21±0.01	1.44±0.02	2.03±0.18
Акустическая спектроскопия [Jelinska-Kazimierczuk M.]	lg 293	-2.56±0.37	-0.48±0.16	0.38±0.18	-0.06±0.24
	, м/с	1743±76	2133±37	1791.0±0.2	1635.7±0.1
Денсиметрия [Sсharlin P.]	lg 293	3.47±0.42	0.26±0.33	0.89±0.07	-0.31±0.25
	, г/см3	0.9993±0.0007	1.0102±0.0118	0.9651±0.0014	0.9347±0.0032
Избыточные энтальпии смешения [Зайчиков А.М.]	lg 298	3.21±1.39	-1.28±0.48	0.73±0.14	0.57±0.19
	-, кДж/моль	0.0293±0.0020	0.0265±0.0061	33.625±0.013	10.147±0.002
1Н ЯМР-спектроскопия [Девятов Ф.В.]	lg 298		-0.1±0.2	1.4±0.2	2.3±0.2	18

Таблица 5 Молярные объемы , молярные рефракции, электронные поляризуемости и изотермические сжимаемости гетероассоциатов в системе DMF – вода

(DMF)m(H2O)n	, см3 моль-1	,теор см3 моль-1	, см3 моль-1	,теор см3 моль-1	, 3	,теор 3	, Па-1	,теор Па-1
DMF	77.09935		19.8358		6.9454		491.26
H2O	18.04770		3.7052		1.2974		445.84
DMF(H2O)3	127.229±0.089	131.2424	34.85±0.02	30.952	12.20±0.01	10.84	329.39±2.57	457.20
DMF(H2O)2	108.023±1.262	113.1947	60.95±0.17	27.246	22.36±0.13	9.54	217.58±1.13	460.98
DMF (H2O)	94.404±0.137	95.1470	24.88±0.04	23.541	8.71±0.02	8.24	323.03±0.02	468.55
(DMF)2H2O	175.675±0.601	172.2464	89.57±0.26	43.377	31.36±0.19	15.19	400.21±0.01	476.12

Факт наличия в системе гидрофобной гидратации может объяснить данные, полученные в ходе изучения систем вода – FА, вода – NMF, вода – DMF методом протонной спин-спиновой релаксации, свидетельствующих о разрушении структуры смеси FА – вода и об упрочнении смесей вода – NMF, вода – DMF. Можно предполагать, что структура смесей вода – DMF и вода – NMF упрочняется за счет участия в процессе гидратации CH3-группы и формильного протона.

ВЫВОДЫ

1. На основании температурных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах рассчитаны энергии активации процесса протонной спин-спиновой релаксации в этих кислотах. Сделаны выводы о типах молекулярных движений, обуславливающих процесс протонной спин-спиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислотах.

2. На концентрационных зависимостях скорости протонной спин-спиновой релаксации для систем вода – монокарбоновая кислота (HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH) обнаружены области резкого увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации, соответствующие максимальному накоплению гетероассоциатов (RCOOH)m(H2O)n. Это объяснено резким увеличением обменного спин-скалярного вклада с корреляционным временем B обмена молекул воды в гетероассоциатах за счет скалярного взаимодействия протонов с изотопом 17O в сольватной оболочке гетероассоциата.

Методом математического моделирования ассоциативных равновесий рассчитаны составы, константы устойчивости и магнитно-релаксационная эффективность гетероассоциатов (СH3COOH)m(H2O)n.

3. На основании изучения систем Tm(3+) Н2О монокарбоновая кислота методом протонной спин-спиновой релаксации выдвинуты рекомендации по использованию парамагнитного акваиона Tm(3+) в качестве эффективного парамагнитного зонда при изучении структуры и микродинамики систем вода органический компонент.

4. На основании рефрактометрических данных для систем вода монокарбоновая кислота (HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH, н-C3H7COOH) установлено, что в области низких концентраций кислот происходит разрушение структуры жидкой воды вследствие преобладания гидрофобных эффектов над гидрофильными. По степени упрочнения структуры жидкой воды монокарбоновые кислоты располагаются в ряду HCOOH << CH3COOH < C2H5COOH < н-C3H7COOH.

5. Квантовохимические расчеты (MP2/6-31G**//RHF/6-31G**) показали, что для комплексов муравьиная (уксусная) кислота – вода состава 1:1 наиболее устойчива структура, содержащая две водородные связи OH-O типа, а для комплексов состава 1:2 – структура, содержащая три водородные связи OH-O типа и являющаяся 8-членным циклом.

Сделан вывод, что процесс гетероассоциации преобладает над самоассоциацией в системах муравьиная (уксусная) кислота вода.

6. Обнаружен немонотонный характер концентрационных зависимостей скорости протонной спин-спиновой релаксации для систем вода – амиды муравьиной кислоты. Появление областей резкого увеличения наблюдаемой скорости протонной спин-спиновой релаксации объяснено образованием устойчивых гетероассоциатов и появлением дополнительного обменного релаксационного вклада.

Сделан вывод о стабилизирующем влиянии метильных групп N-метилформамида и N, N-диметилформамида на структуру жидкой воды.

Для систем формамид – вода и N, N-диметилформамид – вода методом математического моделирования ассоциативных равновесий рассчитаны составы, константы устойчивости и магнитно-релаксационные параметры гетероассоциатов.

7. Установлена согласованная схема гетероассоциативных равновесий для системы N, N-диметилформамид – вода по данным релаксации 1Н ЯМР, 1Н ЯМР-спектроскопии, рефрактометрии, денсиметрии, акустической спектроскопии и избыточных энтальпий смешения.

8. Обнаружен немонотонный характер концентрационных зависимостей частот поглощения в ИК-спектрах системы вода N-метилформамид, что объяснено сильными межчастичными взаимодействиями вследствие образования гетероассоциатов (NMF)n(H2O)m с водородными связями О-H···O, N-H···O и С-H···O-типа. Установлено, что за счет образования водородных связей структура смеси упрочняется.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Сухно, И.В. Некоторые особенности структуры бинарных смесей HCOOH–H2O по данным протонной спин-спиновой релаксации / И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин, В.Ю. Бузько, Т.Е. Джиоев, И.А. Ковалева // Журнал структурной химии. – 2003. – Т.44. – №4. – С.748-750.
2. Сухно, И.В. Сольваты в системе формамид–вода по данным протонной магнитной релаксации / И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин, В.Ю. Бузько, Т.Е. Джиоев, И.А. Ковалева // Журнал физической химии. – 2003. – Т.77. – №9. – С.1599-1604.
3. Сухно, И.В. Некоторые особенности структуры бинарных смесей формамид–вода по данным протонной спин-спиновой релаксации / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, В.Т. Панюшкин, И.А. Ковалева // Журнал структурной химии. –2004. – Т.45. – №4. – С.747-749.
4. Сухно, И.В. Характеристики гетероассоциатов в системе N,N-диметилформамидвода по данным релаксации ЯМР 1Н, рефрактометрии, денсиметрии и акустической спектроскопии / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, В.Т. Панюшкин // Журнал общей химии. – 2005. – Т.75. – Вып.9. – С.1435-1438.
5. Бузько, В.Ю. Характеристики спин-спиновой релаксации в бинарной системе уксусная кислота–вода / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева, В.Т. Панюшкин, В.В. Коншин // Журнал физической химии. – 2005. – Т.79. – №11. – C.1996-2002.
6. Свидетельство об официальной регистрации базы данных № 2005620156. Систематизация литературных источников по комплексообразованию ионов редкоземельных элементов, 2005. / Бузько В.Ю., Сухно И.В., Полушин А.А., Ковалева И.А., Панюшкин В.Т.
7. Свидетельство об официальной регистрации базы данных № 2006620032. Систематизация литературных источников по комплексообразованию ионов металлов в водно-органических и неводных средах, 2006. / Сухно И.В., Бузько В.Ю., Ковалева И.А., Полушин А.А., Панюшкин В.Т.
8. Panushkin,V.T. NMR-relaxation investigation of hydration effects in monocarboxylic acid–water systems / V.T. Panushkin, I.V. Sukhno, V.Y. Buzko, I.A.. Kovaleva // VI International Workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Book of abstracts. 8-11 October 2002. – Rostov-on-Don, 2002. – P.102-103.
9. Сухно, И.В. Сольватация в системе формамид – вода по данным протонной магнитной релаксации / И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Материалы Семинара. 8-11 октября 2002. – Ростов-на-Дону, 2002. – С. 76-77.
10. Sukhno, I.V. The compositions of heterosolvates formed in the formamide-water system / I.V. Sukhno, V.Y. Buzko, I.A. Kovaleva // 6-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. 12-16 May 2003. – Novgorod the Great, 2003. – P.116.
11. Buzko, V.Y. Ab initio study of formic acid-water cluster and acetic acid-water (1:1,1:2,1:3) complexes / V.Y. Buzko, I.V. Sukhno, D.V. Kashaev, I.A. Kovaleva // 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. 26-30 April 2004. – Novgorod the Great, 2004. – P.94.
12. Ковалева, И.А. Изучение системы вода–N,N-диметилформамид методом протонной спин-спиновой релаксации / И.А Ковалева, В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, В.Т Панюшкин. // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Материалы Семинара. 6-9 сентября 2004. – Ростов-на-Дону, 2004. – С.184-185.
13. Ковалева, И.А. Гетеросольваты в системе вода–ДМФА по данным протонной спин-спиновой релаксации / И.А. Ковалева, В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, В.Т. Панюшкин, В.В. Коншин // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. 28 июня-2 июля 2004. – Плес, 2004. – С. 125.
14. Сухно, И.В. Структурные характеристики и устойчивость комплексов HCOOH-H2O и СH3COOH-H2O в иерархии гауссовых базисных наборов. / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, Д.В. Кашаев, М.Ю. Сабадан // II Школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Материалы школы-конференции. 20 апреля 2005. – Иваново, 2005. – С.29-31.
15. Сухно, И.В. Ab initio моделирование кластеров муравьиная кислота-вода, уксусная кислота-вода / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, Д.В. Кашаев, Д.Н. Коншина // 4-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Материалы конференции. 12-15 апреля 2005. – Москва, 2005. – С.102.
16. Ковалева, И.А. Применение акваиона Tm(3+) в качестве парамагнитного релаксационного зонда для изучения структуры водных растворов муравьиной кислоты / И.А. Ковалева, В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, Д.В. Кашаев // IX International Youth Scientific School. Actual problems of magnetic resonance and its application. Program Proceedings. 13-18 June 2005. – Kazan, 2005. – P.59-62.
17. Бузько, В.Ю. Магнитно-релаксационное изучение молекулярных движений в жидких монокарбоновых кислотах / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева, М.Ю. Сабадан, Д.В. Кашаев, В.Т. Панюшкин, Е.А. Куцова // VIII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Материалы Семинара. 11-16 сентября 2006. – Ростов-на-Дону, 2006. – С.135.
18. Сухно, И.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в смесях муравьиная кислота–вода и уксусная кислота–вода методом протонной спин-спиновой релаксации / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, И.А. Ковалева, М.Ю. Сабадан // XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов. 19-23 июня 2006. – Санкт-Петербург, 2006. – С. 105.
19. Kovaleva, I. The study of temperature dependences of proton spin-spin relaxation times of frozen and liquid carboxylic acids / I. Kovaleva, V. Buzko, I. Sukhno, S. Prudnikov // The 3rd International Symposium «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter». Book of Abstracts. 9-13 July 2006. – Saint Petersburg, 2006. – P. 73.