Исследование влияния морфологии и химического состава поверхности ионообменных мембран на механизм транспорта ионов методом вращающегося мембранного диска

На правах рукописи

Бугаков Вячеслав Васильевич

Исследование влияния морфологии и химического состава поверхности ионообменных мембран на механизм транспорта ионов методом вращающегося мембранного диска

02.00.05 – электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар - 2010

Работа выполнена на кафедре физической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

Кубанский государственный университет.

Научный руководитель:	доктор химических наук, профессор ЗАБОЛОЦКИЙ Виктор Иванович
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор БОБРЕШОВА Ольга Владимировна
	кандидат химических наук, доцент ВОРОНОВА Ольга Борисовна
Ведущая организация:	Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова (г. Москва)

Защита состоится 24 декабря 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Колоколов Ф. А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из главных направлений развития электромембранных процессов, обеспечивающих их дальнейший прогресс, является интенсификация массопереноса в мембранных каналах электродиализаторов. Для достижения данной цели в первую очередь необходим переход на сверхпредельный режим работы электродиализных аппаратов. Возникающие при этом сопряженные эффекты концентрационной поляризации – электроконвекция, диссоциации воды и связанный с ней эффект экзальтации – в одних случаях положительно влияют на эффективность процесса, а в других наоборот, являются нежелательными.

В настоящее время установлено, что многие свойства мембран, в том числе их поведение в условиях жесткой концентрационной поляризации, контролируется явлениями, определяющимися строением и свойствами тонкого поверхностного слоя мембран. Большое количество работ, выполненных В.М. Волгиным, А.Д. Давыдовым, С.С. Духиным, В.И. Заболоцким, Н.А. Мищук, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменской, И. Рубинштейном, R. Simons, М.Х. Уртеновым, О.В. Бобрешовой, С.Ф. Тимашевым, Ю.И. Харкацем, В.А. Шапошником, Н.В. Шельдешовым, позволило достичь значительных успехов в понимании природы сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Однако проведение исследований в этом направлении в значительной степени осложнено влиянием гидродинамической обстановки (изменением толщины диффузионного слоя по продольной координате мембраны), а также влиянием смежных мембран в изучаемой электродиализной ячейке. Таких недостатков лишен метод вращающегося мембранного диска (ВМД), который позволяет строго задавать толщину диффузионного слоя вблизи поверхности мембраны и обеспечивать её постоянство по всей площади, а также исследовать индивидуальные свойства мембраны без мешающего влияния смежных.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 08-03-12142-офи (2008-2009 г) и федеральной целевой программы г\к 02.513.11.3163 (2007-2012 г).

Целью работы являлось исследование методом вращающегося мембранного диска закономерностей транспорта ионов соли и продуктов диссоциации воды, а также явлений, возникающих на границе мембрана/раствор, в электромембранных системах (ЭМС), содержащих мембраны с различным составом и строением поверхностного слоя.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Методом вращающегося мембранного диска измерить общие и парциальные по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперные характеристики (ВАХ) катионообменных мембран
   МФ-4СК и МК-40 с гомогенизированной поверхностью и анионообменных мембран МА-40, МА-41, АМН-PES и МА-40, модифицированную сильным полиэлектролитным комплексом, в растворах NaCl.
2. Провести сопоставление значений предельных токов для всех исследованных систем со значениями, рассчитанными по гидродинамической теории Левича.
3. Исследовать влияние гетерогенности поверхности мембран на электродиффузионный перенос ионов электролита.
4. Определить влияние состава и строения поверхностного слоя мембран на их каталитическую активность по отношению к реакции диссоциации воды.
5. Определить вклады различных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос соли и ионов Н+ и ОН– для указанных мембран и качественно предсказать характеристики электродиализных аппаратов, собранных на их основе.
6. Исследовать механизм диссоциации воды на поверхности модифицированных катионо- и анионообменных мембран. Установить различия в электрохимическом поведении изученных мембран.

Научная новизна.

Впервые методом вращающегося мембранного диска синхронно были изучены поляризационные и массообменные характеристики различных гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных ионообменных мембран.

Определено влияние структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и сопряженные эффекты концентрационной поляризации для различных катионо- и анионообменных мембран.

Предложена количественная модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающая электрически неоднородное строение их поверхности.

Впервые сопоставлены общие и парциальные ВАХ гомогенных, гетерогенных и поверхностно модифицированных мембран и количественно определены вклады электродиффузионного, электроконвективного переноса ионов, диссоциации воды и эффекта экзальтации в общий массоперенос через индивидуальную мембрану в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя при мягких (i < iпр) и жёстких токовых режимах (i > iпр).

Показано, что подавить реакцию диссоциацию воды можно не только заменой в поверхностном слое мембраны каталитически активных третичных и вторичных азотистых оснований на неактивные в реакции диссоциации воды четвертичные аминогруппы, но и за счет снижения напряженности электрического поля на границе мембрана/раствор. Последний подход был использован при получении модифицированной пленкой жидкого Nafion мембраны МК-40. Парциальные токи по ионам соли модифицированной
МК-40М и исходной мембраны МК-40 при значении толщины диффузионного слоя = 25–60 мкм практически одинаковы.

Практическая значимость.

Одним из основных недостатков гетерогенных мембран отечественного производства является низкая доля их активной ионпроводящей поверхности (фаза ионита), что значительно снижает массоперенос ионов соли по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса. Предложен способ теоретического расчёта предельного тока для гетерогенных мембран. Установлено, что при значении доли активной поверхности более 0,6 и эффективном радиусе проводящих участков R менее 5 мкм гетерогенные мембраны по свойствам приближаются к гомогенным. Увеличение степени дисперсности исходных компонентов мембран и совершенствование условий прессования при получении промышленных гетерогенных мембран позволит значительно улучшить их массообменные характеристики.

Полученные в данной работе характеристики мембран были занесены в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы “Электродиализ-менеджер”.

Предложенная методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами была передана ООО “Инновационное предприятие “Мембранная технология””.

Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту.

1. Методика количественной оценки влияния доли активной поверхности и размеров проводящих участков на перенос ионов соли через мембрану.
2. Механизм переноса ионов соли и диссоциации воды на различных ионообменных мембранах с учетом природы и концентрации ионогенных групп в поверхностном слое. Определение вкладов электродиффузии, электроконвекции и диссоциации воды в суммарный массоперенос через индивидуальные мембраны в условиях стабилизированного диффузионного слоя.
3. Методика оценки разбаланса рН на входе и выходе камер обессоливания электродиализатора с различными катионо- и анионообменными мембранами.

Личный вклад соискателя. Методом ВМД соискателем получен значительный объем экспериментальных данных по влиянию структуры и состава поверхности мембран на массоперенос ионов соли и развитие сопряженных эффектов концентрационной поляризации при мягких и жёстких токовых режимах. Предложен механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах, учитывающий влияние электрически неоднородного строения их поверхности. Предложен метод оценки характеристик электродиализных аппаратов, содержащих различные мембранные пары.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлялись на Всероссийских конференциях с международным участием “Ионный перенос в органических и неорганических мембранах” (Краснодар – Туапсе,
2006–2008 гг.); международных конференциях “Мембраны” (Москва, 2007),“Ion transport in organic and inorganic membranes” (Краснодар – Туапсе, 2009–2010 гг.), “Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century” (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 122 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 4 таблицы, список литературы (146 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ работ, посвященных изучению основных явлений, возникающих на межфазной границе мембрана/раствор при наложении электрического тока. Показано, что для повышения эффективности электромембранных процессов необходимо проводить исследования, направленные на уточнение механизмов различных сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Установлено, что проблема диссоциация воды в мембранных системах и её влияние на перенос ионов, энергоёмкость электромембранных процессов, занимает одно из центральных мест в электрохимии мембран. На интенсивность процесса генерации H+, OH– ионов влияет много факторов, главными из которых являются природа ионогенных групп мембран. Обзор литературы показал, что на многие характеристики мембран значительное влияние оказывает состояние их поверхности. Было отмечено различие в механизме формирования предельного состояния на гомогенных и гетерогенных мембранах, а также то, что на данный момент попыток перенести модельные подходы, применяемые для описания электродных систем, на электромембранные системы не производилось. Показано, что большинство исследований, посвященных изучению мембранных систем в сверхпредельном состоянии, проводится в электродиализных ячейках, где изучение индивидуальных особенностей мембран затруднено в связи с влиянием смежных мембран и неоднозначной гидродинамики, создаваемой в канале электродиализной ячейки. Данного недостатка лишен метод вращающегося мембранного диска, который позволяет изучать поляризационные и массообменные характеристики мембран в условии постоянства толщины диффузионного слоя.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В настоящей работе объектами исследования являлись отечественные промышленно выпускаемые гетерогенные анионообменные мембраны МА–40 и МА–41, анионообменная мембрана чешского производства Ralex АМН–PES, мембрана МА–40М, полученная заменой в тонком поверхностном слое исходной мембраны МА–40 вторичных и третичных функциональных аминогрупп на четвертичные, гомогенная катионообменная мембрана МФ–4СК и мембрана МК–40М, полученная нанесением на мембрану подложку МК–40 раствора сульфированного политетрафторэтилена толщиной 7 мкм.

Изучение электротранспортных свойств мембран проводилось на установке с вращающимся мембранным диском^[1] (рис. 1). Синхронно с получением вольтамперных характеристик на установке измерялись числа переноса ионов через исследуемую мембрану.

Измерение вольтамперных характеристик мембранной системы проводилось в гальваностатическом режиме при ступенчатом увеличении плотности тока. Значения предельных токов находились по пересечению касательных, одна из которых проведена к начальному омическому участку сглаженной ВАХ, а другая к точке перегиба в области ее «плато».

а) б)

Рисунок 1 – Схема (а) и внешний вид (б) установки ВМД для измерения ВАХ и чисел переноса: 1 – верхняя полуячейка с раствором NaCl; 2 – мембрана; 3 – нижняя полуячейка с раствором NaCl; 4 – капилляр для подвода раствора; 5 – капилляр для отвода раствора; 6 – Pt поляризующие электроды; 7 – капилляры Луггина-Габера;
8 – гальваностат П5848; 9 – милливольтметр И-130; 10 – электроды сравнения Ag/AgCl; 11 – шкив

Определение массообменных характеристик мембран проводилось методом кислотно-основного титрования при помощи блока автоматического титрования «Аквилон АТП-02». По изменению состава раствора рассчитывались гитторфовские числа переноса и парциальные ВАХ по току.

Микрофотографии мембран МА-41 были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 7500F при ускоряющем напряжении 5 кВ и увеличении 200.

Глава 3. Влияние морфологии поверхности мембран на механизм переноса ионов. Анализ ВАХ (рис. 2), а также зависимостей предельных токов от квадратного корня из угловой скорости вращения мембранного диска (рис. 3) мембраны МА-41 показал, что значения предельных токов iпр значительно ниже рассчитанных по теории классической электродиффузии Левича. Это свидетельствует о том, что при уменьшении толщины диффузионного слоя природа предельного тока перестаёт быть электродиффузионной, а процесс переноса ионов через мембрану лимитируется другим механизмом или осложняется гетерогенным строением поверхности мембраны.

Рисунок 2 – Общие ВАХ ЭМС, содержащих мембрану МА-41 в 0,01 М растворе NaCl при различных скоростях вращения мембранного диска (об/мин): 1 – 50; 2 – 100; 3 – 300; 4 – 500	Рисунок 3 – Зависимости предельной плотности тока от квадратного корня из угловой скорости вращения мембранного диска: сплошная линия – расчёт по теории Левича; точки – экспериментальные предельные токи для исходной МА-41 (1) и МА-41, с удаленным поверхностным слоем (2); пунктирная линия – расчёт по уравнению (1) ( = 0,85; R = 17 мкм)

С целью проверки наличия или отсутствия на поверхности мембраны какой-либо плёнки, затрудняющей массоперенос, нами была предпринята попытка удалить тонкий поверхностный слой с мембраны путем обработки её шлифовальной пастой с алмазной пылью. Однако, величины предельных токов для такого образца лишь незначительно превышали значения iпр для исходной мембраны МА-41 и оставались значительно ниже рассчитанных по теории Левича (рис. 3).

Вместе с тем, как видно из микрофотографий, полученных методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 4), поверхность массообмена исследуемой мембраны не является однородной: на ней наблюдается чередование активных проводящих участков (фаза ионита) и инертных областей (фаза полиэтилена), не участвующих в диффузионном и электромиграционном переносе ионов. Попытаемся количественно учесть влияние такой электрической неоднородности на формирование предельного состояния в ЭМС.

а	б
Рисунок 4 – Микрофотографии поверхности мембраны МА-41: а – исходная, б – контрастированная

Для математического описания процесса электродиффузии к поверхности с такой структурой воспользуемся эквивалентной геометрией поверхности, у которой проводящие участки круглой формы равноудалены друг от друга и расположены в шахматном порядке, а остальная часть поверхности покрыта непроводящим материалом (рис. 5). Важно отметить, что при этом было сохранено соотношение активной и инертной поверхностей и характерный радиус проводящих участков.

Рисунок 5 – Схематичное изображение поверхности модельной мембраны: белые круги – проводящие участки, тёмное поле – непроводящие участки

Преобразуем уравнение (6) из работы^[2], полученное для описания электродиффузионного переноса ионов электролита в системе с металлическим электродом с подобной поверхностью, применительно к электродиффузионному переносу ионов электролита через ионообменные мембраны с гетерогенной поверхностью:

, (1)

где – толщина диффузионного слоя, см, и t – числа переноса противоиона в мембране и в растворе соответственно, z – заряд противоина, F – постоянная Фарадея, Ас/моль, D – коэффициент диффузии иона в растворе см2/с, с – концентрация соли в объёме раствора, моль/л, – доля инертной поверхности, R – радиус проводящих участков, см.

Для нахождения доли инертного полиэтилена на поверхности мембраны и эффективного радиуса проводящих участков R, равного половине среднего размера зерен ионита, выступающих на поверхность, использовался подход, разработанный Н.Д. Письменской, Е.И. Володиной и др^[3]. Контрастированные изображения поверхности мембраны (рис. 4б) обрабатывались автоматически с помощью программы MathLAB и находились значения доли ионообменного материала на поверхности и строилась гистограмма распределения проводящих участков по размерам (рис. 6). Далее учитывалось изменение характерных размеров и доли активных участков при набухании мембраны. Для исследованной мембраны МА-41 были найдены значения = 0,85 и R = 17 мкм.

Рисунок 6 – Гистограмма распределения проводящих участков по размерам для мембраны МА-41 в набухшем состоянии

На рисунке 3 пунктиром показан расчёт по уравнению (1) величин предельного тока на мембране МА-41 с учетом микронеоднородности ее поверхности. Сопоставление экспериментальных данных с расчётными показало, что они близки. Некоторое превышение экспериментальных значений iпр связано, по-видимому, с диссоциацией воды и частичным уменьшением толщины диффузионного слоя вследствие электроконвекции.

Установлено, что гетерогенная структура перестанет влиять на элктродиффузионный перенос, и гетерогенные мембраны будут приближаться по свойствам к гомогенным при значении доли активной поверхности более 0,6 и R менее 5 мкм. Таким образом, существует принципиальная возможность улучшения массообменных характеристик отечественных гетерогенных мембран за счет повышения степени дисперсности ионита и совершенствования условий процесса прессования при производстве мембран.

Известно, что гетерогенные катионообменные мембраны имеют морфологию поверхности близкую к морфологии анионообменной мембраны МА-41. С учетом проведенных в данной работе исследований можно предположить, что наблюдаемое снижение величин iпр вследствие их неоднородности также имеет место, а значения электроконвективного потока, оцененные по разности экспериментально наблюдаемого предельного тока и iпр, рассчитанного по теории Левича, занижены.

Оценим вклад электроконвекции в общий массоперенос, принимая во внимание не полную доступность поверхности мембран МК-40 и МК-41^[4]. Значения и R для этих мембран в набухшем состоянии практически одинаковы и равны 0,77 и 10 мкм соответственно. Анализ зависимостей предельного тока от квадратного корня из угловой скорости вращения (рис. 7) показывает, что при данной морфологии поверхности поправка на неоднородность поверхности весьма существенна и не может не приниматься во внимание. Вклад потока, обусловленного электроконвекцией, в общий массоперенос при токах, близких к предельному, составляет 40-50% для мембраны МК-40 и 20-25% для мембраны МК-41.

а	б
Рисунок 7 – Зависимости предельной плотности тока от для 0,001 М раствора NaCl: сплошная линия – расчёт по теории Левича; пунктирная линия – расчёт по уравнению (2) ( = 0,77; R = 10 мкм); а: предельные токи, найденные из общей (1) и парциальной по ионам Na+ (2) ВАХ мембраны МК-40; б: предельные токи, найденные из общей (1) и парциальной по ионам Na+ (2) ВАХ мембраны МК-41

Таким образом, гетерогенное строение мембран приводит к уменьшению значений предельного тока по сравнению со значениями iпр, рассчитанными по формуле Пирса для однородной поверхности. Этот эффект нарастает с уменьшением толщины диффузионного слоя и для анионообменной мембраны МА-41 может превышать рост iпр, обусловленный электроконвекцией. Для гетерогенных катионообменных мембран электроконвективный перенос ионов в разбавленных растворах является доминирующим и эффект уменьшения iпр вследствие неоднородности их поверхности непосредственно на экспериментальных ВАХ не наблюдается.

Глава 4. Электромассоперенос через гомогенные и поверхностно модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны. Сравнительный анализ общих ВАХ мембран МФ-4СК, МК-40 и МК-40М
(рис. 8) показывает, что для гомогенной мембраны МФ–4СК характерно более выраженное и протяжённое плато по сравнению с гетерогенной мембраной МК-40 при тех же значениях скачка потенциала в системе. Модифицированная мембрана занимает среднее положение между мембраной гомогенной и гетерогенной. Такие формы ВАХ косвенно указывают на разное соотношение вкладов сопряженных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос ионов соли при токах, превышающих предельное значение
(i > iпр) на гетерогенной и гомогенной мембране.

Полученные парциальные ВАХ по ионам натрия и водорода показывают, что скорость диссоциации воды на модифицированной мембране при сверхпредельных токах существенно ниже по сравнению с исходной гетерогенной мембраной – «подложкой», и её характеристики тем самым приближаются к характеристикам промышленных гомогенных мембран
МФ-4СК (рис. 9).

	Рисунок 8 – Общие ВАХ мембран в 0,001 М растворе NaCl, при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: 1 – МФ-4СК; 2 – МК-40М; 3 – МК-40
	Рисунок 9 – Парциальные ВАХ по ионам Na+ и H+ в 0,001 М растворе NaCl, при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин: МФ-4СК: iH – 1, iNa – 1’; МК-40М: iH – 2, iNa– 2’; МК-40: iH – 3, iNa – 3’

Снижение скорости генерации Н+ и ОН- ионов на поверхности
МК-40М до 7–15 % против 35–40 % на исходной МК-40 приводит к изменению соотношения вкладов сопряжённых эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос. Электрохимические характеристики ЭМС с МФ–4СК близки к характеристикам модифицированной мембраны в пределах погрешности измерения: вклад диссоциации воды в общий массоперенос составляет 8–10 %.

Для обобщения экспериментальных данных, полученных для мембран МК-40, МК-40 и МК40М были построены характерные зависимости (рис. 10). Предельные токи для всех этих систем в случае 0,001 М раствора NaCl существенно превышают значения предельных токов, рассчитанных по формуле Левича. После внесения поправки на перенос ионов H+ и эффект экзальтации величины предельных токов (парциальные предельные токи по ионам Na+) практически совпадают (рис. 11). Таким образом, модифицирование гетерогенной мембраны МК-40 гомогенной плёнкой Nafion привела к практически полному подавлению реакции диссоциации воды и, с точки зрения полезного массопереноса, ионов соли, модифицированная гетерогенная мембрана МК-40М стала идентичной гомогенной мембране МФ-4СК.

Рисунок 10 – Зависимость нормированного общего предельного тока от : сплошная линия – расчёт по теории Левича, точки – экспериментальные данные: 1 – МК-40/0,1 М раствор NaCl; 2 – МФ-4СК/0,1 М раствор NaCl; 3 – МК-40/0,001 М раствор NaCl; 4 – МК-40М/0,001 М раствор NaCl; 5 – МФ-4СК /0,001 М раствор NaCl

Рисунок 11 – Зависимость нормированного парциального по ионам натрия предельного тока, уменьшенного на ток экзальтации, от : пунктирная линия – расчёт по теории Левича, точки – экспериментальные данные: 1 – МК-40М/0,001 М раствор NaCl, 2 – МФ-4СК/0,001 М раствор NaCl и 3 – МК-40/0,001 М раствор NaCl

Несмотря на то, что и гомогенная мембрана МФ-4СК и гетерогенная мембрана МК-40 содержат одинаковые по природе функциональные группы – SO3–, интенсивность реакции диссоциации воды с участием этих групп различна. Для выяснения причин такого различия мы попытались проследить влияние матрицы ионообменных мембран на функциональные группы.

Методом ИК спектроскопии (рис. 12) было установлено, что различие в кислотностях сульфогрупп исследованных мембран незначительно. Поскольку метод ИК спектроскопии позволяет лишь качественно оценить силу функциональных групп исследуемых ионообменных мембран МФ-4СК и
МК-40, их количественную оценку проводили, измеряя константу ионизации pK ионогенных групп мембран методом потенциометрического титрования. Обработка результатов потенциометрического титрования с помощью уравнения Гендерсона-Хассельбаха показала, что для гомогенной мембраны МФ-4СК pK = 1,47, а для гетерогенной мембраны МК-40 pK = 1,53 (рис. 13). Таким образом, на основании полученных результатов, можно заключить, что сила функциональных групп (– SO3–) для обеих мембран близка.

а		б
Рисунок 12 – ИК-спектры образцов мембран: а) МФ-4СК; б) МК-40
	Рисунок 13 – Зависимость pH в системе мембрана/раствор от : 1 – МФ–4СК; 2 – МК–40

Для выяснения причин разной каталитической активности изученных мембран нами были рассчитаны внутренние параметры исследуемых систем: распределение плотности пространственного заряда и напряжённости электрического поля в диффузионном слое и в мембране с использованием модели cверхпредельного состояния электромембранных систем^[5]. Обменная ёмкость Q мембран МФ-4СК и МК-40М находилась из кривых потенциометрического титрования, толщина мембран dм определялась микрометром, – относительная диэлектрическая постоянная среды находилась из справочника, значения суммарной эффективной константы скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды с участием групп в отсутствие электрического поля k = 0,4 с–1 и энтропийный фактор этой реакции=3,65 10–9 м/В были взяты из работы^[6] для биполярных мембран
МБ–2.

Рисунок 14 – Распределение плотности пространственного заряда в диффузионном слое (мкм) и в мембране (нм) при различных плотностях тока. Скорость вращения ВМД 100 об/мин, раствор – 0,001М NaCl. Пунктир (а) – плотность электрического заряда для сульфокислотной матрицы мембраны. (а) МК-40: 1 – 1,6iпр; 2 – 2iпр; 3 – 2,8iпр; 4 – 3,6iпр; (б) МК-40М: 1 – 2,01iпр; 2 – 2,82iпр; 3 – 3,62iпр; (в) МФ-4СК: 1 – 2,41iпр; 2 – 2,81iпр; 3 – 3,22iпр

На рисунке 14 показано распределение области пространственного заряда, формирующегося в растворе и в фазе мембраны изученных ЭМС. Видно, что для МФ-4СК, МК-40 и модифицированной МК-40М слой ОПЗ является протяженным (10 мкм) и занимает порядка 10 % от толщины диффузионного слоя (0 = 64 мкм). Найденное в ходе расчета значение локальной плотности объемного электрического заряда для мембраны МК-40М при i>iпр составляет порядка 0,003 моль/см3, против 0,0015 моль/см3 для исходной МК-40 и на порядок больше, чем для систем с фосфорнокислотной гетерогенной ионообменной мембраной МК-41 0,0003 моль/см3, где, как известно, интенсивно протекающая реакция диссоциации молекул воды приводит к росту суммарной концентрации ионов на межфазной границе и снижению величины пространственного заряда. Исходя из того, что поверхность мембран МФ-4СК и МК-40М гомогенна в отличие от гетерогенных мембран МК-40, МА-41 и др. и доля её активной поверхности близка к 1, явления снижения величины iпр вследствие гетерогенности поверхности не происходит. Для этих мембран вклад доли электроконвекции в общий массоперенос при токах, близких к предельному, составляет 35–45%.

Рассчитанные значения напряжённости электрического поля вблизи межфазной границы мембран МФ-4СК и МК-40М также заметно ниже по сравнению с аналогичными данными для исходной мембраны МК–40 при тех же значениях степени поляризации системы. Снижение величины ОПЗ и напряжённости электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор и является основной причиной снижения скорости реакции диссоциации молекул воды на модифицированных мембранах МК-40М.

Таким образом, установлено, что различие в скорости диссоциации воды катионообменной гетерогенной мембраны МК-40, гомогенной мембраны
МФ-4СК и модифицированной МК-40М вызвано различной напряженностью электрического поля в области локализации пространственного заряда на межфазной границе мембрана/раствор.

Глава 5. Диссоциация воды на анионообменных мембранах в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя. Вольтамперные характеристики ЭМС, содержащих анионообменные мембраны МА-40, МА-40М, МА-41 и АМН в 0,01 М растворе NaCl при различных скоростях вращения мембранного диска, показывают, что для всех изученных мембран форма ВАХ отличается от классической из-за проявления сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Из парциальных ВАХ по ионам хлора и гидроксила видно (рис. 15), что ток по ОН– ионам на мембране МА-40 во всем исследованном диапазоне напряжений соизмерим с парциальным током по ионам соли (числа переноса ОН– ионов достигают значения 0,25). В тоже время на модифицированной мембране МА-40М генерация ионов Н+ и ОН– практически не протекает (числа переноса ОН– ионов достигают величины 0,1 только при больших напряжениях > 8 В и высокой скорости вращения 500 об/мин). Таким образом, введение в поверхностный слой мембраны МА-40 сильноосновных четвертичных аминогрупп позволяет получить мембрану с практически полностью подавленной функцией диссоциации воды.

Сравнение парциальных по ионам гидроксила ВАХ мембран МА-40,
МА-41 и АМН между собой показывает, что на всех рассматриваемых промышленно выпускаемых мембранах активно протекает реакция диссоциации воды, при этом на мембране АМН, содержащей в основном четвертичные аминогруппы, этот процесс протекает с наибольшей интенсивностью (рис. 16). На мембране МА-40, содержащей вторичные и третичные азотистые основания, скорость диссоциации воды выше, чем на сильноосновной мембране МА-41. На первый взгляд, такие данные расходятся с общепринятым рядом каталитической активности ионогенных групп мембран по отношению к реакции диссоциации воды:

–N(CH3)3 < –SO3H < –PO3H– < =NH, –NH2 < N < –COO– < (2)

klim, с–1 0 310-3 310-2 0,1 1 10 102

	Рисунок 15 – Парциальные ВАХ по ионам хлора (1, 2) и гидроксила (1’, 2’) для мембран МА-40 (1, 1’) и МА-40М (2, 2’) в 0,01 М растворе NaCl при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин
	Рисунок 16 – Парциальные ВАХ по ионам гидроксила для мембран МА-41 (1), АМН (2) и МА-40 (3) в 0,01 М растворе NaCl при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин

Однако подобные результаты могут быть объяснены частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в реакции с ионами гидроксила в третичные амины, которые, как следует из ряда (2), в большей степени по сравнению с вторичными аминами ускоряют диссоциацию воды.

Предположим, что каталитическая реакция диссоциации воды на ионогенных группах протекает по механизму протонирования-депротонирования6, то в мембранах МА-41 и АМН эта реакция протекает на третичных аминогруппах, а четвертичные амины, следуя ряду (3), не участвуют в реакции переноса протона и скорость диссоциации воды на них равна нулю. Тогда получим уравнение вольтамперной характеристики области пространственного заряда анионообменной мембраны:

, (3)

где F – постоянная Фарадея, N – полная обменная емкость, – протяженность области пространственного заряда в мембране, ir – суммарный ток обратных реакций и

, (4)

где k20 – значение константы лимитирующей стадии реакции диссоциации в отсутствии электрического поля, с – концентрации молекул воды и – доля третичных аминогрупп.

При количественном описании ВАХ биполярной мембраны f(E) находят в рамках приближения Шоттки6 в предположении, что в биполярной области полностью отсутствуют подвижные ионы. Для систем с монополярными мембранами это допущение справедливо только при высоких плотностях тока (i/iпр > 300) и в сильно разбавленных растворах. Поэтому для расчета значений напряженности электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор использовалась теория сверхпредельного состояния электромембранных систем. Поскольку в мембране МА-40М отсутствуют каталитически активные группы, значения k для неё было принято равным константе диссоциации чистой воды. Для остальных мембран k и были взяты для соответвствующих биполярных мембран. Константа Доннана kд = 0,1, толщина мембран dм определялась микрометром.

Установлено, что значения напряженности электрического поля в поверхностном слое анионообменных мембран находятся в интервале
(7 – 9)106 В/см (рис. 17). При таких напряженностях электрического поля увеличение эффективной константы скорости реакции диссоциации воды в результате проявления второго эффекта Вина происходит не более чем в
200–300 раз, чего не достаточно для заметного ускорения этой реакции.

Рисунок 17 – Зависимость напряженности электрического поля на границе мембрана/раствор от безразмерной плотности тока для исследованных мембран в 0,01 М растворе NaCl при скорости вращения мембранного диска 100 об/мин

Приняв во внимание, что полевой эффект не оказывает влияние на скорость реакции диссоциации воды, становится понятно, что различная каталитическая активность анионообменных мембран определяется величиной суммарной эффективной константы скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды k. Тогда каталитическая сила сильноосновных мембран МА-41 и АМН будет зависеть только от доли третичных аминогрупп в них, которую не сложно определить из (5).

Возьмем значения k, соответствующие мембранам МА-41 и АМН из таблицы 2, а k20 – из ряда (3). Получим значения содержания третичных функциональных аминогрупп 0,7% и 6,5% в МА-41 и АМН соответственно. Таким образом, большее содержание каталитически активных ионогенных групп в мембране АМН по сравнению с МА-41 объясняет высокую скорость генерации Н+ и ОН– ионов в системе содержащей мембрану АМН.

Глава 6. Оценка характеристик электродиализных аппаратов на основе изученных мембран. Расширение сфер применения электромембранных методов водоподготовки, повышение эффективности процессов глубокого обессоливания, а также обессоливания с одновременной коррекцией рН (для нужд теплоэнергетики либо для удаления из раствора углекислого газа) требует точного подбора мембранных пар с четко установленными вкладами сопряженных эффектов концентрационной поляризации.

В таблице 1 приведены вклады электродиффузионного, электроконвективного переноса ионов, диссоциации воды и эффекта экзальтации в общий массоперенос. При оценке влияния неоднородности поверхности мембран МА-40 и МА-40М на перенос ионов соли значения и R для этих мембран в набухшем состоянии принимались равными 0,77 и 10 мкм.

На основании парциальных по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперных характеристик ионообменных мембран был качественно оценен разбаланс рН на входе и выходе из электродиализного аппарата с различными мембранными парами (рис. 18).

Таблица 1. Вклады сопряженных эффектов концентрационной поляризации в общий массоперенос при различной поляризации (i/iпр) мембран.

Мембрана		Вклад эффекта, %
		Электродиффузия	Электроконвекция	Диссоциация
МК-40	1iпр	30–40	40–50	13–20
	1,7iпр	20–25	50–60	20–30
МК-40М	1iпр	55–65	35–45	0
	2iпр	25–35	55–65	7–15
МФ-4СК	1iпр	55–65	35–45	0
	1,8iпр	30–35	50–65	8–10
МК-41	1iпр	37–43	20–30	30–40
	2,2iпр	17–20	30–40	40–50
МА-41	1iпр	80–85	5–10	5–10
	2iпр	40–45	30–40	15–25
	3,2iпр	23–27	30–35	40–45
АМН	1iпр	55–65	30–40	5–8
	2iпр	30–35	27–32	35–40
МА-40	1iпр	45–55	25–35	20–25
	2iпр	25–30	40–50	30–40
МА-40М	1iпр	70–75	25–30	0
	2iпр	35–45	50–60	5–10

С использованием данных о разбалансе рН и таблицы 1 установлено, что скорость подкисления раствора в камерах обессоливания уменьшается в ряду мембранных пар следующим образом: МК-40/АМН – МК-40/МА-41 – МФ-4СК/МА-40, МК-40М/МА-40 – МК-40/МА-40. При применении мембранной пары МК-40/МА-40М в камере обессоливания рН раствора будет увеличиваться. Данные закономерности качественно согласуются с результатами обессоливания в электродиализных аппаратах с использованием различных мембранных пар, полученных Н.Д. Письменской.

Рисунок 18 – Зависимость разбаланса рН на входе и выходе из электродиализного аппарата с рабочей площадью 11 дм и межмембранным расстоянием 1 мм, собранного на основе мембранных пар, от напряжения на мембране: в 0,001 М растворе NaCl: 1 – МК-40/МА-40; в 0,01 М растворе NaCl: 2 – МК-40/МА-40, 3 – МК-40М/МА-40, 4 – МФ-4СК/МА-40, 5 – МК-40/МА-41, 6 – МК-40/АМН, 7 – МК-40/МА-40М.

ВЫВОДЫ

1. Методом ВМД в условиях стабилизированной толщины диффузионного слоя установлено, что строение и состав тонкого поверхностного слоя мембраны оказывает значительное влияние на её важнейшие свойства: электродиффузионный перенос ионов, электроконвекцию, скорость генерации H+, ОН– ионов и эффект экзальтации.
2. Впервые предложена модель, описывающая механизм формирования предельного состояния на гетерогенных мембранах в соответствии с реальной морфологией поверхности: эффективным радиусом проводящих участков и доли активной поверхности. В соответствие с данной моделью снижение величины электродиффузионного потока вследствие неоднородности поверхности мембран нарастает с уменьшением толщины диффузионного слоя и для анионообменной мембраны МА-41 этот эффект достигает 60–70% по сравнению с рассчитанным по формуле Пирса.
3. Отечественные промышленно выпускаемые катионо- и анионообменные гетерогенные мембраны имеют низкую долю активной поверхности (по данным электронной микроскопии 15–25%), остальная доля поверхности покрыта инертным связующим – полиэтиленом. Расчеты по модифицированному нами применительно к мембранным системам уравнению показывают, что увеличение степени дисперсности ионита до размеров 10 мкм и повышение доли активной поверхности мембран до 60% позволит полностью нивелировать эффект снижения электродиффузионного переноса ионов вследствие электрически неоднородного строения поверхности мембран.
4. С учетом гетерогенного строения поверхности уточнены вклады электроконвективного потока в общий массоперенос для мембран МК-40 – 40-50% и для МК-41 – 20-25% при токах, близких к предельному.
5. Показано, что поверхностное модифицирование гетерогенных мембран МК-40 слоем модификатора Nafion толщиной 7 мкм практически полностью подавляет реакцию диссоциации молекул воды и приближает свойства исходной гетерогенной мембраны МК-40 к свойствам гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК (Nafion). Различие в скорости диссоциации воды гомогенной мембраны МФ-4СК, модифицированной мембраны МК-40М и гетерогенной мембраны МК-40 вызвано различной напряженностью электрического поля в области локализации пространственного заряда на межфазной границе мембрана/раствор.
6. Обнаружено, что сильноосновные анионообменные мембраны МА-41 и AMH-PES, содержащие четвертичные функциональные аминогруппы, обладают высокой каталитической активностью и по этому показателю сопоставимы с мембраной МА-40. Это связано с частичным переходом четвертичных аммониевых оснований в третичные амины в процессе их изготовления, при хранении и эксплуатации в электродиализных аппаратах. Исследования методом ВМД подтвердили, что замена в поверхностном слое гетерогенной анионообменной мембраны МА-40 каталитически активных третичных и вторичных функциональных аминогрупп на неактивные в реакции диссоциации воды устойчивые четвертичные азотистые основания позволяет практически полностью исключить диссоциацию воды. Найденные с помощью модели сверхпредельного состояния значения максимальной напряженности электрического поля на межфазной границе мембрана/раствор оказались близкими для всех исследованных анионообменных мембран: (7 – 9)106 В/см. Это свидетельствует о том, что решающую роль в определении способности мембран ускорять реакцию диссоциации воды играет не полевой эффект, а природа ионогенных групп в поверхностном слое.
7. На основании экспериментально определённых методом ВМД парциальных ВАХ для индивидуальных мембран показано, что, используя для сборки мембранного пакета электродиализного аппарата мембраны с различной скоростью диссоциации воды, можно управлять процессом коррекции рН обессоливаемой воды в соответствие с поставленной производственной задачей. Для уменьшения рН воды в качестве катионообменной мембраны предпочтительно применять мембрану не катализирующию диссоциацию воды – МК-40М. В случае, когда требуется повысить значение рН, эффективно будет работать мембранная пара МК-40/МА-40М. Для повышения эффективности процесса глубокого обессоливания необходимо использовать мембраны, не катализирующие разложение воды, такие как катионообменная МК-40, модифицированная пленкой Nafion и анионообменная МА-40, модифицированная сильным полиэлектролитным комплексом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бугаков В.В., Заболоцкий В.И., Шарафан М.В.. Влияние морфологии поверхности анионобменной мембраны ма-41 на механизм переноса ионов в условиях постоянства толщины диффузионного слоя // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. Вып.6. С.870-879.
2. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Бугаков В.В. Исследование электромассопереноса через гомогенные и поверхностно модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны на установке с вращающимся мембранным диском // Электрохимия, 2009 том 45, №10, С.1252-1260.
3. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Бугаков В.В., Савицкий С.Ю. Применение метода вращающегося мембранного диска для исследования парциальных вольтамперных характеристик мембраны МК-40 в разбавленном растворе хлорида натрия // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием. Краснодар, 2006. С.152-154.
4. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Савицкий С.Ю., Бугаков В.В. Исследование электрохимического поведения мембранных систем МК-40/HCl и МК-40/смесь HCl, CH3COOH методом вращающегося мембранного диска // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием. Краснодар, 2007.
   С.188-190.
5. Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Бугаков В.В. Исследование электрохимического поведения электромембранных систем методом вращающегося мембранного диска // Мембраны. Тез. докл. межд. конф. Москва, 2007. С.185.
6. Шарафан М.В., Заболоцкий В.И., Бугаков В.В., Савицкий С.Ю. Электромассоперенос в системах с гомогенными и гетерогенными ионообменными мембранами // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Тез. докл. Рос. конф. с межд. участием. Краснодар, 2008. С.254-256.
7. Sharafan M., Zabolotsky V., Bugakov V., Novak L., Cernin A., Machua L.,
   Tvrznik D. Investigation of electro mass transfer phenomena in the membranes with profiled surface using the method of rotating membrane disk // Ion transport in organic and inorganic membranes. Abstracts of International Conference. Krasnodar, 2009. P.176-178.
8. Bugakov V.V., Sharafan M.V., Zabolotsky V.I., Nebavsky A.V. Masstransfer mechanism and limiting state formation peculiarities at anionexchange membranes // Abstracts of International Conference. Krasnodar, 2010. P.25-27.
9. Sharafan M.V., Zabolotsky V.I., Bugakov V.V. Study of the water molecules dissociation process at the anion exchange membranes using the rotating membrane disk method // Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century. Abstracts of 9th International Frumkin Symposium. Moscow, 2010. P.241.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Шельдешову Н.В. и к.х.н., с.н.с. Шарафану М.В. за помощь в получении и обсуждении экспериментальных результатов, а также д.х.н., профессору Письменской Н.Д. за предоставленный образец модифицированной мембраны МК-40.

---

^[1] Патент на полезную модель №78577 РФ. МПК G01N 27/40, 27/333 Шарафан М.В., Заболоцкий В.И. №2008122083/22 от 02.06.2008. опубл. 27.11.2008. Бюл. №33.

^[2] Baltrunas G., Valiunas R., Popkirov G. // Electrochimica Acta. 2007. V.52. P.7091.

^[3] E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G.Pourcelly // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. V.285. I.1. P.247-258.

^[4] Заболоцкий В.И., Шарафан М.В., Шельдешов Н.В. // Электрохимия. 2008. Т.44. С. 1213.

^[5] Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. // Электрохимия. 2006. Т.48. № 8. С. 836-846.

^[6] Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 982.