Олигосульфоны и блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди( n - оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром - n - оксифенил)этилена

На правах рукописи

БАРОКОВА ЕЛЕНА БЕТАЛОВНА

ОЛИГОСУЛЬФОНЫ И БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ

1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена и

1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нальчик - 2009

Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хараев Арсен Мухамедович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор

Шаов Абубекир Хасанович

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г.Москва.

Защита состоится « 11 » июня 2009 г. в 1500. часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173, КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан «7 » мая 2009 г

Ученый секретарь

диссертационного Совета

д.х.н., профессор Борукаев Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Среди всех полимерных материалов особое место занимают полимеры конструкционного назначения, способные выдерживать высокие температурные режимы эксплуатации. Перспективным классом полимеров являются ароматические полиэфиры, которые обладают термической, химической, окислительной устойчивостью, что позволяет использовать их в различных отраслях промышленности.

В промышленности чаще всего находят применение гомополимеры. Однако постоянно растущие области использования полимеров требуют сочетания взаимоисключающих свойств, которых невозможно достичь для гомополимеров. Вследствие этого возрастает роль полимерных «гибридов» и методов их получения.

Современный уровень развития химии и технологии полимерных материалов позволяет получать материалы с новыми свойствами на основе заданного сочетания известных полимеров. Одним из наиболее интересных путей в этом направлении является создание новых высокомолекулярных соединений, в которых оригинальным образом могут сочетаться свойства фрагментов макромолекул блок-сополимеров. Варьируя химическую природу блоков, их длину, число и последовательность чередования, можно получать материалы со структурой и свойствами, существенно отличающихся от свойств исходных компонентов. Возможность сочетания неограниченного количества различных макромолекул позволяет синтезировать множество разнообразных блок-сополимеров, изменяя в широких пределах термические, механические и другие свойства.

Исходя из выше изложенного, актуальной проблемой становится синтез ароматических блок-сополиэфиров, а также разработка способов направленного регулирования их свойств за счет сочетания фрагментов различных классов в полимерной цепи.

Цель работы: разработка новых олигоэфиров и полимеров на их основе, обладающих высокими термо- и огнестойкостью и исследование основных эксплуатационных характеристик.

В соответствии с поставленной целью, основными задачами являются:

• синтез олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилсульфона с различными степенями конденсации, содержащие концевые ОН-группы;
• синтез олигосульфонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилсульфона;
• изучение закономерностей синтеза олигосульфонов, полученных методом высокотемпературной поликонденсации;
• синтез ароматических блок-сополимеров на основе полученных олигосульфонов и смеси олигосульфонов и 4,4-диоксидифенилпропана (бисфенола А) в различных соотношениях со смесью хлорангидридов фталевых кислот и изучение влияния соотношения этих компонентов на свойства полученных блок-сополимеров;
• изучение закономерностей синтеза блок-сополимеров, полученных методом акцепторно-каталитической поликонденсации;
• исследование основных физико-химических свойств синтезированных ароматических ненасыщенных блок-сополиэфиров;

Научная новизна:

• синтезированы два новых ряда олигосульфонов различной степени конденсации на основе различных ненасыщенных галогенсодержащих мономеров – производных хлораля. Установлены оптимальные условия синтеза этих олигомеров.

• получены и исследованы физико-химические свойства полученных полимеров. Показана возможность направленного изменения свойств полученных блок-сополимеров путем регулирования состава и соотношения исходных диоксисоединений.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны закономерности синтеза блок-сополимеров на основе галоген-содержащих мономеров. Расширен ассортимент полимерных материалов с высокими физико-механическими свойствами. Синтезированные новые блок-сополимеры представляют интерес с точки зрения использования их в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенной огнестойкостью.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: I, II, III, IV Всероссийских научно-практических конференциях «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005, 2006, 2007, 2008; Международной научной конференции «Молодежь и химия» Российские химические Дни «ХиД-2004», Красноярск, 2004; Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005; XV, XVI Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург, 2005, 2006; Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт – Петербург, 2006; XXV, XXVI международных конференциях и выставках, Ялта – Киев, 2005, 2006; Международная научно-практическая конференция «Окружающая среда и здоровье», Пенза, 2006; Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь», Пенза, 2006; Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2007», Нальчик, 2007; II Всероссийской научной конференции «Наука и устойчивое развитие» Нальчик, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 8 статей (из которых 2 в журналах, рекомендованных ВАК), 6 материалов конференций, тезисы 3 научных докладов, получены 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 21 рисунок, список используемой литературы включает 201 ссылок.

Основное содержание работы

Для синтеза олигосульфонов был использован метод высокотемпературной поликонденсации.

Была проведена реакция между динатриевой солью 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (С-2) и 4,4'-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС), и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена (ТБС-2) и ДХДФС. Для получения олигомеров различной степени конденсации, мономеры брали в следующих мольных соотношениях: С-2 : ДХДФС – 2:1 (ОС-1С-2), 6:5 (ОС-5С-2), 11:10 (ОС-10С-2), 21:20 (ОС-20С-2); ТБС-2 : ДХДФС – 2:1 (ОС-1ТБС-2), 6:5 (ОС-5ТБС-2), 11:10 (ОС-10ТБС-2) и 21:20 (ОС-20ТБС-2), 1, 5, 10, 20 соответствуют степеням конденсации n.

Синтез олигосульфонов осуществляли по следующей схеме:

І стадия:

ІІ стадия:

где Х = H, Br.

Одним из направлений наших исследований явилось определение влияния условий поликонденсации (природы растворителя, продолжительности реакции, температуры) на молекулярную массу образующегося олигомера и, особенно, на функциональность последнего.

Исследования показали, что оптимальными условиями синтеза олигомеров являются: температура реакции 140-145С, продолжительность реакции после добавления ДХДФС в среде ДМСО - 2 часа, растворитель – ДМСО.

Используя найденные оптимальные условия синтеза, получены олигомеры с различными степенями конденсации: n=1; 5; 10; 20. Для оценки функциональности полученных олигомеров исследовано содержание ОН-групп (табл. 1).

Некоторые свойства олигосульфонов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства ароматических олигосульфонов

Олигоэфиры	Выход, %	Tразм.,C	Вычисленная мол.масса	Содержание ОН-групп,%
				Вычислено	Найдено
ОС– 1С – 2	96	120-122	776,5208	4,38	4,37
ОС– 5С – 2	97	142-144	2758,0514	1,23	1,23
ОС– 10С – 2	96	172-174	5234,8982	0,65	0,64
ОС– 20С – 2	98	182-183	10188,7940	0,33	0,32
ОС– 1ТБС – 2	97	93-95	1407,6893	2,42	2,41
ОС– 5ТБС – 2	96	95-97	4651,5568	0,73	0,72
ОС– 10ТБС– 2	95	99-102	8706,3912	0,39	0,37
ОС–20ТБС – 2	97	116-118	16816,0590	0,20	0,21

Строение полученных олигосульфонов подтверждаются ИК – спектроскопией и результатами элементного анализа.

Синтез блок-сополимеров на основе олигоэфиров

Предметом данного раздела является изучение влияния некоторых параметров на выход и приведенную вязкость блок-сополиэфиров на основе полученных олигосульфонов. Блок-сополимеры получены в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации.

В настоящей работе были синтезированы ненасыщенные галоидсодержащие блок-сополимеры на основе полученных олигосульфонов и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (схема 1), а также блок-сополимеры на основе полученных олигосульфонов и бисфенола А в различных соотношениях и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (схема 2). Синтез блок-сополимеров проводили по следующим схемам:

Схема 1

Схема 2

где:

Основными параметрами, определяющими свойства полимеров, полученных в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации, являются природа исходных реагентов и растворителя, температура и продолжительность реакции, а также концентрации катализатора и исходных веществ. Поиск оптимальных условий синтеза блок-сополимеров привел к следующим результатам:

• синтез БСП лучше всего проводить в среде 1,2-дихлорэтана;
• оптимальная концентрация смеси бисфенол : олигосульфон в растворе составляет 0,4 моль/л;
• оптимальное соотношение ОС+бисфенол А : ДХАТК/ИК : ТЭА составляет 1:1:2;
• оптимальная температура реакции равна 20-25С, необходимое время реакции 1 час.

Найденные оптимальные условия были использованы в дальнейшем при синтезе БСП. Это позволило синтезировать полимеры с высокими значениями приведенной вязкости.

Исследование свойств полученных блок-сополимеров

Полидисперсность и растворимость

Полидисперсность блок-сополимеров определяли методом турбидиметрического титрования на фотокалориметре ФЭК 56М. Результаты турбидиметрического титрования подтвердили образование блок-сополимеров (БСП).

Исследование полидисперсности полученных БСП показало, что наибольшей растворимостью обладают БСП, содержащие остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена по сравнению с БСП на основе 1,1–дихлор–2,2 –ди(n–оксифенил)этилена.

Полученные данные показывают, что с увеличением длины олигомеров порог коагуляции БСП смещается в сторону больших объемов осадителя, что связано, по-видимому, с увеличением растворимости блок-сополиэфиров.

Полученные БСП имеют достаточно низкую полидисперсность, они хорошо растворимы во многих органических растворителях, таких как хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан и др.

Вычисленные средневязкостные молекулярные массы синтезированных блок-сополимеров лежат в области 45000-60000.

Термические свойства

Термостойкость полученных БСП исследовали с помощью термогравиметрического анализа в динамическом режиме нагревания. Исследования проводились на воздухе при скорости подъема температуры 10С в минуту.

Для всех синтезированных полимеров температура начала деструкции лежит в пределах 360-410 C (табл. 2, рис. 1), интенсивное разложение полимера начинается при температуре выше 550 C.

Таблица 2

Данные термогравиметрического анализа

Полимеры на основе		Соотношение исходных диоксисоединений, (%)	Потери массы, %
Олигосульфон	Бисфенол А		2%	5%	10%
ОС-1С-2	-//-	100:0	395	445	560
ОС-5С-2	-//-	100:0	398	449	562
ОС-10С-2	-//-	100:0	399	452	564
ОС-20С-2	-//-	100:0	408	461	567
ОС-1С-2	-//-	50:50	356	423	550
ОС-5С-2	-//-	50:50	367	429	554
ОС-10С-2	-//-	50:50	397	435	564
ОС-20С-2	-//-	50:50	403	370	570
ОС-10ТБС-2	-//-	100:0	356	370	541
ОС-10ТБС-2	-//-	50:50	368	395	548
ОС-10ТБС-2	-//-	25:75	383	425	552

Блок-сополиэфиры на основе олигосульфонов, содержащих С-2, имеют более высокие значения термической стойкости по сравнению с блок-сополиэфирами на основе олигосульфонов, содержащих ТБС-2. Вероятно, это объясняется тем, что блок-сополиэфиры на основе мономера С-2 имеют более упорядоченную надмолекулярную структуру по сравнению с блок-сополиэфирами на основе ТБС-2. Наличие полярных заместителей (атомов брома) ведет к разрыхлению структуры блок-сополимера, следовательно, более быстрому проникновению кислорода в структуру полимера.

(а) (б)

Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа БСП на основе:

ОС-10С-2+ДХАТ/ИК (а);

ОС-10С-2, бисфенол А (50:50 %масс) и ДХАТ/ИК (б)

Сравнение кривых ДТА показывает, что интенсивные окислительные процессы полученных протекают в интервале температур 550°-650°С для БСП на основе ОС-С-2 и 500°-600°С для полимеров на основе ОС-ТБС-2.

Изучены температурные переходы блок-сополимеров, полученных на основе ОС-С-2 и ОС-ТБС-2, а также блок-сополимеров на основе указанных олигосульфонов в смеси с бисфенолом А с закономерно изменяемым составом – вариацией молекулярной массы и массового соотношения различных блоков методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Степень конденсации олигомеров изменяется от 1 до 20, а соотношение полисульфоновых и полиарилатных блоков – от 0 до 100 масс.%. На кривых ДСК для данных полимеров наблюдаются только переходы, связанные с переходами сегментального характера, соответствующих Тс, что свидетельствует об отсутствии микрофазного разделения блоков.

В табл. 3 представлены значения Тс БСП. На рис. 2 приведены примеры кривых ДСК для некоторых блок-сополимеров.

Таблица 3

Результаты ДСК блок-сополимеров

№	Полимеры на основе		Соотношенение исходных мономеров (масс %)	Тс, С	Т, С
	Олигомер	Бисфенол А
1.	ОС-1С-2	-//-	100:0	161	17
2.	ОС-10С-2	-//-	100:0	186	11
3.	ОС-20С-2	-//-	100:0	193	12
4.	ОС-1С-2	-//-	50:50	171	15
5.	ОС-10С-2	-//-	50:50	192	13
6.	ОС-20С-2	-//-	50:50	195	15
7.	ОС-1ТБС-2	-//-	100:0	189	16
8.	ОС-10ТБС-2	-//-	100:0	192	14
9.	ОС-20ТБС-2	-//-	100:0	196	13
10.	ОС-1ТБС-2	-//-	50:50	197	17
11.	ОС-10ТБС-2	-//-	50:50	205	18
12.	ОС-20ТБС-2	-//-	50:50	207	16
13.	ОС-1ТБС-2	-//-	25:75	180	18
14.	ОС-10ТБС-2	-//-	25:75	184	16
15.	ОС-20ТБС-2	-//-	25:75	197	17

Тс БСП зависит от количественного соотношения полисульфоновых и полиарилатных блоков и от длины блоков полисульфона и находится в интервале температур 161-207 °С. С увеличением содержания более термостойких полисульфоновых блоков на основе 1,1–дихлор–2,2 –ди(n–оксифенил)этилена Тс полимеров возрастает. Введение атомов брома в структуру полимера также способствует повышению Тс. Полимеры аналогичного состава, полученные на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена в сравнении с полимерами на основе 1,1–дихлор–2,2 –ди(n–оксифенил)этилена имеют Тс на 5-30 °С выше.

(а) (б)

Рис. 2. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии

БСП на основе:

ОС-10С-2 и бисфенола А (50:50 %масс) (а);

ОС-10ТБС-2 и бисфенола А(50:50 %масс) (б);

Следует отметить, что в указанных полимерах наблюдается широкий интервал температурных переходов Тпер = Тк-Тн (порядка 15±5 °С в сравнении с гомополимерами, у которых Тпер 3-5°С), что обычно наблюдается для смеси полимеров, обладающих хорошей совместимостью (рис. 2). Уширение интервалов переходов обычно объясняют совмещением различных переходов, а также промежуточных релаксаций, в данном случае это совмещение -переходов полисульфоновых и полиарилатных составляющих.

Огнестойкость блок-сополимеров

Горючесть полимеров определяли по продолжительности самостоятельного горения полимеров. Синтезированные полимеры при контакте с пламенем обугливаются по поверхности. При этом, образующийся слой угля, вероятно, действует как барьер, препятствующий переносу тепла от пламени к полимеру, что замедляет выделение газообразных продуктов пиролиза.

Для оценки огнестойкости полученных полимерных материалов также был использован кислородный индекс (КИ).

Значения кислородного индекса полученных БСП приведены в табл. 4.

Таблица 4

Огнестойкость блок-сополиэфирсульфонов

№	Полимеры на основе		Сод-ние хлора,(%)	Массовая доля компонента С-2	КИэксп, %	КИрасч, %
	Олигомер	ДХАТК/ИК
1.	ОС-1С-2	-//-	15,66	0,62	41,5	37,01
2.	ОС-5С-2	-//-	14,75	0,58	39,0	36,57
3.	ОС-10С-2	-//-	14,54	0,57	37,8	36,48
4.	ОС-20С-2	-//-	14,45	0,56	37,1	36,43
5.	ОС-1ТБС-2	-//-	9,23	-	54,0	-
6.	ОС-5ТБС-2	-//-	8,91	-	50,5	-
7.	ОС-10ТБС-2	-//-	8,84	-	48,5	-
8.	ОС-20ТБС-2	-//-	8,79	-	47,0	-

Из полученных данных видно, что все полученные полиэфиры обладают высокими значениями кислородного индекса (37% и выше).

Характеристики воспламеняемости и горючести полимерных материалов тесным образом связаны с присутствием в цепи макромолекулы галоидсодержащих группировок. В нашем случае введения в цепь макромолекулы >С=ССl2- группировок, а в случае блок-сополимеров на основе ОС-ТБС-2 и атомов брома, и увеличение их процентного содержания в блок- сополимерах способствует повышению огнестойкости.

В рядах БСП с увеличением длины олигомеров значение кислородного индексов падает, что связано с уменьшением процентного содержание хлора.

Как видно из таблицы, наибольшие значения кислородного индекса имеют полиэфиры на основе олигомеров, содержащие остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена. Введение атомов брома в цепь макромолекулы приводит к значительному повышению величины кислородного индекса.

Деформационно-прочностные свойства

В настоящей работе были исследованы такие механические свойства как прочность на разрыв и относительное удлинение. Результаты исследования механических характеристик полученных блок-сополиэфиров представлены в табл. 5.

Таблица 5

Деформационно-прочностные свойства блок-сополимеров

Полимеры на основе		Соотношение исходных мономеров, (%)	, %	ВЭ, МПа	разр, МПа	Е, ГПа
Олигосульфон	Бисфенол А
ОС-1С-2	-//-	50:50	5,8	72	65	2,9
ОС-10С-2	-//-	50:50	5,2	75	67	2,9
ОС-20С-2	-//-	50:50	4,9	-	67	2,8
ОС-1С-2	-//-	25:75	115	67	70	2,5
ОС-10С-2	-//-	25:75	112	68	73	2,9
ОС-20С-2	-//-	25:75	120	68	73	2,6
ОС-1ТБС-2	-//-	25:75	2,4	-	75	4,9
ОС-10ТБС-2	-//-	25:75	2,6	-	77	4,8
ОС-10ТБС-2	-//-	50:50	8,2	-	76	4,5

Увеличение длины олигосульфонов не приводит к заметным изменениям разрывной прочности и удлинения при разрыве, а зависит, в основном, от массового соотношения исходных веществ Увеличение жесткости синтезированных блок-сополимеров сопровождается понижением их способности к развитию вынужденных высокоэластических деформаций.

Механические свойства полимеров на основе олигосульфонов, содержащих ТБС-2 выше, чем аналогичные показатели полимеров на основе С-2. В данном случае, возможно, имеет место два конкурирующих процесса. С одной стороны, макромолекулы блок-сополимеров на основе С-2 более плотно упакованы по сравнению с блок-сополимерами на основе ТБС-2 и, казалось бы, должны проявлять большую прочность. Из-за наличия полярных объемных заместителей типа брома в блок-сополимерах на основе ОС-ТБС-2 структура полимера является более рыхлой, следовательно, должна была снижать прочность. В свою очередь, прочность полимеров зависит от сил взаимодействия между частицами (атомами, молекулами), из которых состоят эти вещества. Наличие атомов хлора, а в блок-сополимерах на основе ТБС-2 еще и атомов брома, усиливает межмолекулярное сцепление, придавая дополнительную прочность полученным полимерам.

По-видимому, в данном случае преобладает второй процесс, т.е. прочность, придаваемая за счет взаимодействия между полярными группами, превосходит снижение прочности за счет разрыхления структуры макромолекул. Об этом свидетельствуют и данные модуля упругости (Е).

В зависимости от состава наблюдается либо высокоэластичное, либо хрупкое разрушение (рис. 3).

(а) (б)

(в) (г)

Рис. 3. Деформационно-прочностные диаграммы БСП на основе:

(а) - ОС-10С-2 и бисфенола А (25:75% масс);

(б) - ОС-20С-2 и бисфенола А (25:75% масс).

(в) - ОС-10С-2 и бисфенола А (50:50% масс);

(г) - ОС-20С-2 и бисфенола А (50:50% масс).

Химическая стойкость блок-сополимеров

Испытание химической стойкости блок-сополимероов проводили на пленочных образцах в 30% H2SO4, концентрированной (36,5%) HCl и 10%-ом растворе NaOH.

Как показали исследования, полученные блок-сополимеры обладают достаточно высокой химической стойкостью. Менее стойким к разбавленным растворам NaOH являются блок-сополимеры на основе олигосульфонов, содержащих остатки 1,1-дихлор-2,2-ди (4-оксифенил) этилена. Потеря массы данных полимеров связано с деструктивными процессами.

БСП на основе более длинных олигомеров более устойчивы в разбавленных и концентрированных растворах кислот и щелочей.

Блок-сополисульфонарилаты уже через 168 часов экспозиции начинают терять в массе в 10%-ном растворе NaOH. Следует отметить, что блок-сополисульфонарилаты, насыщенные остатками бисфенола ТБС-2, менее набухаемы в кислотах и меньше теряют в массе в растворе щелочи.

Повышенная химическая стойкость блок-сополимеров на основе олигосульфонов, содержащих остатки 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена в разбавленных кислотах и щелочах объясняется наличением заместителей, стерически затрудняющих подход компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

Следует отметить, что в ходе экспозиции пленки образцов сохраняют свою целостность, а значения приведенной вязкости изменяется незначительно (в среднем на 5-10%). Это свидетельствует о том, что процесс деструкции данных полимеров происходит только с поверхности образца.

Полученные блок-сополимеры больше всего набухают в концентрированном растворе HCl. Это объясняется тем, что HCl относится к электролитам с высоким давлением пара, которые проникают в полимеры с коэффициентом диффузии, близким к коэффициенту диффузии воды. Набухшие образцы в концентрированном растворе HCl не теряют в массе.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что синтезированные полимеры обладают хорошей стойкостью в агрессивных средах, что расширяет области их возможного применения в качестве конструкционных материалов, работающих в агрессивных средах.

Диэлектрические свойства

Исследования электрических свойств показали, что для синтезированных блок-сополимеров характерны значения удельного сопротивления v = 109 - 1011, которая падает с увеличением частоты. Удельная объемная электропроводность синтезированных блок-сополимеров невелика и находится в пределах 10-11 – 10-6 Ом·м-1. С повышением частоты удельная объемная электропроводность полимеров возрастает по экспоненциальному закону. Такие значения характерны для слабополярных полимеров, к которым относятся синтезированные блок-сополимеры.

Полученные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты электрического поля показывают, что для синтезированных блок-сополимеров эти значения стабильны в интервале частот от 102 до 105 Гц. В интервале частот 105 - 106 Гц наблюдается незначительное повышение этого показателя.

Диэлектрическая проницаемость полярных полимеров уменьшается с частотой. Для полученных блок-сополимеров наблюдается такая же зависимость, но значения диэлектрической проницаемости для полимеров с более длинным блоками несколько выше.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые олигосульфоны различной степени конденсации на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-n-оксифенил)этилена методом высокотемпературной поликонденсации в среде диметилсульфоксида. Найдены оптимальные условия их синтеза, а также исследованы некоторые свойства полученных олигоэфиров.
2. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации синтезированы блок-сополимеры на основе полученных олигосульфонов и смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот, а также олигосульфонов, бисфенола А и смеси дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот.
3. Изучены закономерности акцепторно-каталитической поликонденсации при синтезе блок-сополимеров, найдены оптимальные условия их получения. ИК-спектроскопией, элементным анализом, турбидиметрическим титрованием и другими методами подтверждено образование блок-сополимеров предполагаемого строения.
4. Установлены некоторые свойства синтезированных блок-сополимеров. Полученные блок-сополимеры обладают высокими прочностными характеристикам, обладают стабильными диэлектрическими показателями, достаточно стойки в разбавленных и концентрированных растворах H2SO4, HCl и NaOH.
5. Исследования термических свойств синтезированных полиэфиров показали, что блок-сополимеры обладают высокой тепло-, термо- и огнестойкостью. Тс данных полимеров в зависимости от состава и соотношения исходных диоксисоединений лежит в пределах 160-207°С, температура начала деструкции – 360-410°С. Интенсивное разложение полимеров начинается при температуре выше 550°С.
6. Полученные БСП обладают хорошей огнестойкостью, являются самозатухающимися. Значения кислородного индекса, в зависимости от состава, находятся в пределах 40-55 %.
7. Комплекс физико-механических свойств позволяет предложить синтезированные блок-сополимеры в качестве тепло -, термо- и огнестойких конструкционных и пленочных материалов. Доступность исходного сырья для получения мономеров на основе хлораля, а также технологичность акцепторно-каталитической поликонденсации позволяют относить новые галогенсодержащие блок-сополимеры к промышленно-перспективным полимерным материалам.

Основные результаты работы изложены в

следующих публикациях:

1. Хараев А.М., Барокова Е.Б., Бажева Р.Ч., Пампуха Е.В. Синтез галогенсодержащих ароматических полиэфиров.// Материалы конференции 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань. 2005.- С.117.
2. Бахов М.Т., Пампуха Е.В., Барокова Е.Б., Шалова А.Х., Бажева Р.Ч., Хараев А.М. Термостойкие ароматические блок-сополиэфиры.// Тезисы докладов XV Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург. 2005. - С.330-331.
3. Хараев А.М., Микитаев А.К., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Чайка А.А. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры.// Химическая промышленность сегодня. - 2006. - № 8. - С.24-28.
4. Барокова Е.Б., Истепанов М.И., Жекамухов А.Б., Бажева Р.Ч., Хараев А.М. Блок-сополимеры на основе полисульфона.// Тезисы докладов XVI Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. - Екатеринбург. - 2006. - С.253
5. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Ольховая Г.Г., Барокова Е.Б., Чайка А.А. Получение полиэфир-полиэфиркетоновых блок-сополимеров. // Материалы международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». – Санкт - Петербург. - 2006.- С. 716.
6. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Чайка А.А., Барокова Е.Б., Жекамухов А.Б. Олигоариленсульфоноксиды и блок-сополисульфонарилаты на их основе. // Композиционные материалы в промышленности: Материалы Двадцать шестой международной конференции и выставки. - Ялта – Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология». – 2006. - С. 233-235.
7. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Чайка А.А., Бегиева М.Б., Барокова Е.Б. ДДТ и его производные в качестве мономеров для синтеза термо- и огнестойких полиэфиров.// Сборник статей Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье». – Пенза. - 2006. - С.18-20.
8. Бажева Р.Ч., Башоров М.Т., Хараев А.М., Барокова Е.Б., Чайка А.А. Исследование релаксационных переходов в ароматическом полисульфоне. Электронный журнал "Исследовано в России", 128, стр. 1211-1219, 2006 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/128.pdf.
9. Барокова Е.Б., Истепанова О.Л., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., Бегиева М.Б., Хараев А.М. Синтез новых огне- и термостойких полимеров в процессе утилизации хлораля и ДДТ.// Сборник статьей XII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». - Пенза. - 2006. - С.142-145.
10. Патент № 2318804 (РФ), 2008 г. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Бегиева М.Б. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации.
11. . Патент № 2327710 (РФ), 2008 г. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. Чайка А.А., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны для поликонденсации и способ их получения.
12. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б., Истепанова О.Л., Хараева Р.А., Чайка А.А. Огнестойкие ароматические блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2ди(n-оксифенил)этилена.// Материалы III Всероссийская научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. - 2007. - С.17-21.
13. Барокова Е.Б., Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Умерова Т.Р. Блок-сополисульфонарилаты поликонденсационного типа.// Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик. - 2007. - С.56-60.
14. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Микитаев А.К., Истепанова О.Л., Барокова Е.Б., Истепанов М.И. Негорючие блок-сополимеры на основе производных хлораля.// Химическая промышленность сегодня. - 2007. -№7. - С.27-32.
15. Барокова Е.Б., Истепанова О.Л., Григорьева А.А., Шамилова А.А. Свойства и факторы, влияющие на свойства ароматических полисульфонов.// Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2007». – Нальчик. - 2007. – Т. III. С. 260-262.
16. A.M. Kharaev, R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova, T.R. Umerova. Block-copolysulfonarilates of Polycondensational Type. Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 17. 2008. - р. 211-214.
17. A.M. Kharaev, R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova, O.L. Istepanova, R.A. Kharaeva, A.A. Chaika. Fireproof Aromatic Block Copolymer Resin on the Basis of 1,1-Dichlor-2,2-di(n-oxyphenyl)Ethylene. Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 19. 2008.- р. 219-222.
18. Барокова Е.Б., Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Олигосульфоны на основе 1,1-дихлор-2,2ди(n-оксифенил)этилена и 4,4-дихлордифенилсульфона полученные высокотемпературной поликонденсацией.// Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2008. - С.44-47.
19. Хараева Р.А., Барокова Е.Б., Ашибокова О.Р., Чайка А.А., Шустов Г.Б., Хараев А.М. Структура, синтез и применение диблоксополимеров.// «Наука и устойчивое развитие». Сборник статей II Всероссийской научной конференции. – Нальчик. - 2008 г. – С. 196-201.