На правах рукописи
Цамаева Петимат Саидовна
ПОЛУЧЕНИЕ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ С УЛУЧШЕННЫМИ
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлив
и специальных продуктов
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Астрахань-2006
Работа выполнена на кафедре «Химической технологии переработки нефти и газа» Астраханского государственного технического университета и на кафедре «Оборудование и агрегаты нефтегазового производства» Грозненского государственного нефтяного института
Научный руководитель: доктор технических наук, доцент
Страхова Нина Андреевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Щугорев Виктор Дмитриевич
кандидат технических наук,
Павлюковская Ольга Юрьевна
Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный
технический университет
Защита диссертационной работы состоится " 26 " декабря 2006 года в 14 часов 00 мин на заседании диссертационного совета КМ 307.001.04 в Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный корпус, ауд. 309.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного технического университета.
Отзывы и замечания, заверенные печатью, в двух экземплярах просим направлять в адрес Университета, ученому секретарю диссертационного совета.
Автореферат разослан "25" ноября 2006 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Шинкарь Е.В.
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы:
Нефтяные битумы – один из многотоннажных нефтепродуктов, и в то же время один из дефицитных. Доля производства битумов от общего количества переработанной нефти составляет 2,6 %. Общая потребность в битумах удовлетворяется на 80%, потребность в дорожных битумах - лишь на 60%.
Растущий грузооборот автомобильных перевозок, а также значительное увеличение автомобильного парка России требует все большого расширения строительства автодорог. На уровне правительства России принята федеральная программа, предусматривающая до 2012 года увеличения объема строительства и реконструкции дорог более чем 1,5- 2 раза.
Растущее потребление битумов требует увеличение объема их производства. Для устранения дефицита в битуме необходимо увеличить их выпуск, а это сдерживается отсутствием специальных высокосмолистых нефтей.
Несмотря на то, что Чеченская республика обладает большими запасами нефти, на ее территории отсутствует промышленное производство битумов. Нефти Чечни легкие, малосернистые и большинство из них относятся к высокопарафинистым нефтям. Такие нефти считаются непригодными для производства битумов. Однако известны работы, где описаны технологии производства битумов из парафинистого сырья. Для устранения дефицита битумов дорожных марок нами было принято решение о необходимости проведения исследований по изучению состава и свойств тяжелых нефтяных остатков кавказских нефтей с целью использования их в качестве сырья для производства битумов.
Цель работы:
Изучение состава и свойств остаточных компонентов кавказских нефтей для разработки технологии их углубленной переработки и получения нефтяных битумов дорожных марок. Выбор необходимых технологических приемов при осуществлении процесса получения битума из парафинистого сырья, обоснования эффективности добавок при окислении битумов.
Основные задачи:
- определить физико-химических характеристик нефтяных остатков парафинистых нефтей Чеченской республики;
- исследовать влияния параметров процесса окисления на качество нефтяных битумы дорожных марок;
- изучить эффективность добавки серы на эффективность процесса окисления остаточных компонентов нефтей;
- выявить влияние азотсодержащей добавки на качество битумов из высокопарафинистых нефтей;
- дать технико-экономическую оценку применения азотсодержащей добавки при производстве нефтяных битумов.
Научная новизна заключается в:
- использовании технологии производства дорожных битумов из высокопарафинистых нефтей Чечни, позволяющей помимо улучшения качества битумов сократить продолжительность окисления, улучшить экологические показатели процесса и снизить расход электроэнергии;
- обосновании целесообразности применения азотсодержащей добавки на низкотемпературной стадии окисления парафинистого сырья;
- определении влияния серы и азотсодержащей добавки на интенсификацию процесса окисления битумов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- комплекс исследований состава и свойств нефтяных остатков нефтей месторождений Старогрозненская, Серноводская и Хаянкортская и их смесей;
- результаты теоретических и экспериментальных исследований, позволивших определить эффективность добавки серы и азотсодержащей добавки, как на процесс окисления битумного сырья, так и качество товарных битумов;
- принципиальная технологическая схема производства битумов из высокопарафинистого сырья.
Практическая ценность работы и реализация ее результатов:
Предложено решение важной региональной проблемы – использование нефтяных остатков высокопарафинистых нефтей в производстве высококачественных битумов. Комплекс проведенных исследований позволил расширить сырьевую базу для получения битумов дорожных марок.
Показана возможность интенсификации процесса окисления битумов за счет применения серы и азотсодержащей добавки- N-метилпирролидона.
Разработаны основы технологии каталитического двухстадийного окисления высокопарафинистого мазута с последующей вакуумной разгонкой окисленного продукта для получения дорожных битумов.
Апробация работы:
Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции./Наука, образование и производство. Грозный.- 2003; Международной конференции, посвященной 10-летию АГТУ. Астрахань.-2003; Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 85-летию ГГНИ./Наука и образование. Грозный.- 2005; Научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов, студентов АГУ/Астрахань.- 2006.
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 4 в центральной печати.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 111_страницах машинописного текста и состоит 4 глав, выводов и Приложения. Работа содержит 14 рисунков, 28 таблиц. Список литературы включает 176 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, практическая ценность работы.
В первой главе приведены обобщенные данные и анализ современных воззрений на структуру и свойства нефтяных остатков и битумов, рассмотрено состояние производства битумов в России.
Показана связь классических представлений о структуре и свойствах нефтяных остатков, нефтяных промышленных битумов с научными воззрениями, плодотворно развивающихся в последние годы научных школ П.А. Ребиндера, А.С. Колбановской, Д.А. Розенталя, В.Ф.Камьянова, Б.Г. Печеного, И.Б..Грудникова, Ф.Г. Унгера, З.И. Сюняева, Р.З. Сафиевой и А.А. Гуреева, связавших коллоидно-химические представления о нефтяных дисперсных системах (НДС) с концепциями теории фазовых переходов и регулирования дисперсности этих систем изменением энергии межмолекулярного взаимодействия.
Из обзора современного состояния производства нефтяных битумов можно отметить, что в России традиционно битумы получают окислением остаточных компонентов нефтей (гудронов). Последние разработки в технологии битумов касаются интенсификации процесса окисления методом физико-химического активирования сырья, использования различных добавок, традиционно именуемых катализаторами, хотя наличие каталитических явлений строго не доказано. Несмотря на то, что процесс окисления битумов хорошо изучен, однако не существует единого взгляда на химизм процесса окисления нефтяных остатков, что обусловлено неоднородностью и сложностью состава битумного сырья.
На основе анализа и обобщения литературных данных определены цель работы и направления исследования.
Во второй главе приводятся методы исследования, использованные при выполнении работы, даны характеристики сырья, серы и азотсодержащей добавки N-метилпирролидона.
Объектом для исследования служили фракции, выкипающие выше 350оС и 500оС, нефтей месторождений Старогрозненское, Хаянткортское и Серноводское. Эти нефти характеризуются высоким содержанием в них светлых фракций, выкипающих до 200оС (33 - 40% мас.), парафинов (5,3 – 9,6%), низким содержанием серы (0,10 - 0,12%) и смолисто-асфальте-новых веществ. По физико-химическим свойствам вышеуказанные нефти не соответствуют требованиям, предъявляемым к нефтям для производства битумов.
Нами также были использованы нефтяные остатки арланской, волгоградской нефтей, которые используются в качестве сырья для битумных установок, а также высокопарафинистый астраханский мазут.
В таблицах 1 и 2 приведены физико-химические характеристики нефтяных остатков кавказских нефтей и астраханского газоконденсата.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики мазутов
| Показатели | Образцы мазутов | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Вязкость условная,0ВУ80 Зольность, % Массовая доля, % : механических примесей воды серы Коксуемость, % Плотность при 20 0С, кг/м3 Температура, 0С: вспышки в закрытом тигле вспышки в открытом тигле застывания Компонентный состав, углеводороды, %: парафинонафтеновые ароматические: моноциклические бициклические полициклические смолы толуольные смолы спиртотолуольные асфальтены Фракционный состав, оС: н.к. 10% объем. выкипает при 50% “ - “ 90% “ - “ к.к. | 3,89 0,12 0,07 отс. 0,25 5,75 947,0 120,0 176,0 42,5 71,00 9,22 9,01 3,50 5,02 1,68 0,57 330,0 370,0 460,0 500,0 - | 2,47 0,10 0,10 отс. 0,3 2,47 953,0 115,0 208,5 33,5 73,2 9,50 8,20 2,94 4,90 0,90 0,36 342,0 390,0 450,0 475,0 - | 4,25 0,05 - отс. 0,22 3,42 930,0 112,0 174,0 43,0 78,0 8,10 5,40 6,05 2,31 - 0,14 350,0 390,0 420,0 470,0 490,0 | 5,7, 0,10 0,20 0,5 2,90 1,15 938,5 95,0 155,0 34,0 54,85 23,80 6,40 - 10,45 3,10 1,40 300,0 340,0 410,0 530,0 570,0 | |
где: 1,2 и 3 остатки нефтей соответственно: старогрозненской, серноводской и
хаянкорской; 4- мазут Астраханского газоконденсатного месторождения.
Таблица 2 - Физико-химические характеристики гудронов (фр. >500 о С)
| Показатели | Образцы | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Плотность при 20 0С, кг/м3 Вязкость условная, 0ВУ100, Содержание общей серы, массовая доля, % : Коксуемость, % Температура, 0С: вспышки в открытом тигле застывания Компонентный состав, мас.%, углеводороды: масла смолы асфальтены | 974,0 7,10 0,28 11,03 215 56,0 70,9 23,5 5,6 | 950,0 9,11 0,38 8,05 196 43,5 76,7 18,8 4,5 | 942,0 6,84 0,26 5,62 198 55,0 77,1 18,6 4,3 | 978,0 12,5 2,8 14,5 215 56,0 60,3 30,2 9,5 |
где: 1,2 и 3 остатки нефтей соответственно: старогрозненской, серноводской и
хаянкорской; 4- гудрон Астраханского газоконденсатного месторождения.
Из приведенных данных видно, что как мазуты, так и гудроны кавказских нефтей характеризуются низким содержанием смолисто- асфальтеновых веществ.
Выход гудронов из нефтей в среднем составил 10-11% по объему.
В третьей главе приведены экспериментальные данные по окислению нефтяных остатков и газоконденсата. Битумы получали на лабораторной установке периодического действия (рис.1).
Рис.1. Лабораторная установка для получения окисленных битумов:
1 - окислительная колонна; 2 - барботер; 3 - отвод отходящих газов; 4 - термометр;
5 - манометры; 6а,6б,6в - склянки поглотительные; 7 - пробоотборник; 8 - штатив;
9 – теплоизоляционный слой; 10 - электрообогрев; 11 - карман для термометра.
Установка состоит из окислительной колонны, системы подачи и регулирования воздуха в реактор, системы очистки газа, состоящей из поглотительных склянок (6а,6б,6в), две из которых предназначены для поглощения сероводорода и сернистых соединений (6б,6в), третья для конденсации выделившихся при окислении водяных паров и органических веществ. Окислительная колонна (реактор) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный штуцерами для подачи воздуха, поступающего на окисление в низ колонны, отвода паров и газов и битума.
Влияние химической природы нефти на кинетику окисления битумов исследовали при температуре 250оС и расходе воздуха 5 л/мин на кг окисляемого сырья.
При окислении мазутов кавказских нефтей и астраханского газоконденсата на протяжении 20 часов прирост температуры размягчения образцов составил 11-12о С. Прирост температуры размягчения для мазута арланской нефти за такое же время - 41оС, для мазута волгоградских нефтей- 33оС (рис.2).
где мазуты нефтей: 1- арланской; 2 – волгоградской; 3- старогрозненской;
4 -серноводской; 5- хаянкортской; 6- мазут астраханского
газоконденсатного месторождения
Для гудронов наблюдается аналогичная картина окисления (рис.3). Можно отметить, высокую интенсивность окисления гудронов арланской и волгоградской нефтей, однако после достижения температуры размягчения 45оС она несколько замедляется. Экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными, где отмечается двухстадийность процесса окисления.
где гудроны нефтей: 1- арланской; 2 – волгоградской; 3- старогрозненской;
4 -серноводской; 5- хаянкортской; 6- гудрон астраханского
газоконденсатного месторождения
Температура размягчения образцов высокопарафинистого сырья в зависимости от продолжительности окисления изменяется незначительно, что можно объяснить высоким содержанием твердых парафинов и парафинонафтеновых углеводородов в сырье и трудностью их окисления при данных условиях. Наименьшая скорость окисления у гудрона астраханского газоконденсата. Прирост температуры размягчения гудрона за 2 часа окисления составил 6,5 оС. За это же время окисления прирост температуры размягчения для гудронов арланской и волгоградской нефтей составил соответственно 32 и 35оС.
Таким образом, при указанных параметрах процесса окисления образцы высокопарафинистого сырья практически не окисляются. Повышение температуры размягчения образцов можно объяснить как окислением небольшой части компонентов, входящих в состав нефтяных остатков, так и отгонкой наиболее летучих составляющих.
Качество окисленных битумов из высокопарафинистого сырья (табл.3) по таким показателям как температура хрупкости, растяжимость не соответствуют стандарту, а также образцы не выдерживают испытание на сцепление с минеральным наполнителем. Низкая эффективность процесса, а также плохое качество битумов можно объяснить накоплением непревращенных парафинонафтеновых углеводородов в объеме окисленного продукта.
Таблица 3 - Характеристика окисленных битумов
| Наименование показателей | *Образцы | ГОСТ 22245-90 БНД 200/300 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| Глубина проникания иглы, при 25оС, 10-1 мм | 42 | 56 | 220 | 234 | 218 | 280 | 201-300 | |
| Условная вязкость по вискозиметру с отверстием 5 мм при 60 оС | - | - | - | - | - | 1080 | - | |
| Температура, оС: | ||||||||
| размягчения, не менее | 63 | 58 | 35 | 30 | 32 | 35 | 35 | |
| хрупкости, не более | -10 | -12 | -17 | -18 | -15 | -11 | -20 | |
| вспышки, не менее | 230 | 235 | 205 | 210 | 214 | 207 | 200 | |
| размягчения после прогрева при 160оС | ||||||||
| 65 | 60 | 43 | 45 | 42 | 35 | - | ||
| Растяжимость, см при | ||||||||
| 25оС | 40 | 41 | - | - | - | - | - | |
| 0оС Испытание на сцепление с мрамором или песком | 1,3 | 1,7 | 19 | 17 | 15 | 8 | 20 | |
| выдерживает не в ы д е р ж и в а е т | ||||||||
*Образцы битумов 3,4,5 и 6 получены при продолжительности окисления 12-15 часов.
Для проведения исследования влияния расхода воздуха на процесс окисления (2500С) были выбраны три гудрона – арланской нефти, смеси кавказских нефтей и астраханского газоконденсата. Расход воздуха составлял 2,5; 5,0 и 10,0 л/мин на кг сырья. В ходе работы подтвердились данные о том, что чем больше подается воздуха, тем меньше времени требуется для окисления, иначе, при увеличении расхода воздуха возрастает скорость повышения температуры размягчения для сырья любой химической природы. Так, с повышением расхода воздуха от 2,5 до 5,0 л/мин скорость повышения температуры размягчения кавказского гудрона (рис.4) при продолжительности окисления 1 час составила 2оС, при 10 л/мин - 8оС.
Изменение расхода воздуха влияет на интенсивность выделения воды и конденсата, что косвенно свидетельствует о влиянии этого параметра на механизм процесса окисления. Это
предположение подтверждается зависимостями выхода отдува от продолжительности окисления (рис.5) приведенной для образцов гудронов смеси кавказских нефтей. Наиболее значительное количество воды и конденсата выделяется в начале окисления, до достижения температуры размягчения образцов равной 30оС. При этом количество выделявшегося конденсата и воды при расходе воздуха 5 л/мин составило соответственно 8 и 7 г/кг загрузки сырья, при расходе 10 л/мин - 18,5 и 16 г/кг. Дальнейшее окисление образцов сопровождается менее интенсивным выделением отдува, что, очевидно, связано с дефицитом компонентов сырья, участвующих в реакциях дегидрирования, а также накоплением в реакционной массе мало окисляемых компонентов битума.
Повышение температуры процесса в значительной мере интенсифицирует окисление гудронов, но ее влияние тесно связано с природой исходного сырья. Для гудрона арланской нефти (табл. 4) промежуток времени за который достигается температура размягчения битума в 90оС, сокращается на 1час при переходе от 2250 к 2500 и на 1,5 часа при переходе от температуры 2500 к 275оС. Температура процесса оказывает заметное влияние на компонентный состав битумов и характер превращения компонентов. Видно, что при окислении гудрона повышение температура процесса на 50оС (с 2250до 250оС) приводит к резкому ускорению расхода моно-, би- и полициклоароматических углеводородов и накапливанию асфальтенов. Скорость окисления высокопарафинистого гудрона смеси кавказских нефтей (табл.5) независимо от температурного режима - невысокая. Если, для высокосмолистого
а) б)
Рис. 5. Зависимость выхода конденсата (а) и воды (б)
от температуры размягчения гудрона кавказских нефтей: 1-5л/мин; 2- 10л/мин
гудрона арланской нефти при 225оС температура размягчения битумов равная 53оС достигается за 1,5 часа, то для гудрона кавказских нефтей за 8 часов. Таким образом, процесс получения битумов из высокопарафинистого сырья, характеризующегося высоким содержанием парафинонафтеновых углеводородов, протекает в 5-7 раз медленнее, чем из остатков смолистых нефтей.
Для интенсификации процесса окисления битумов нами в качестве катализаторов были использованы: газовая сера Астраханского газоперерабатывающего завода и N-метилпирро-лидон (N-МП).
Использование элементной серы в качестве окислителя показало, что с увеличением продолжительности выдерживания образцов гудрона кавказских нефтей при 180оС температура размягчения битумов возрастает (табл.6).
Таблица 6 - Температура размягчения образцов от продолжительности
выдерживания и концентрации серы
| № образца | Продолжительность выдерживания, час | Температура размягчения, оС | ||||
| Концентрация серы, % мас.: | ||||||
| 0 | 1 | 3 | 5 | 10 | ||
| 1 | 1 | 19,5 | 20,5 | 22,5 | 24,0 | 26,0 |
| 2 | 2 | 19,5 | 23,0 | 28,0 | 30,0 | 32,0 |
| 3 | 3 | 19,5 | 25,0 | 32,0 | 33,5 | 36,0 |
| 4 | 4 | 20,5 | 27,0 | 34,5 | 36,0 | 39,5 |
| 5 | 5 | 20,5 | 28,0 | 36,0 | 39,0 | 43,0 |
Таким образом, наблюдаемый структурообразующий эффект в смесях, нагретых до 180оС, можно объяснить химическими превращениями, в результате которых увеличивается концентрация асфальтенов и других высокомолекулярных соединений, повышающих теплостойкость битумов.
Увеличение концентрации серы до 5-10% и продолжительности осернения гудрона приводит к образованию кокса на стенках реактора, что снижает эффективность процесса. Количество образовавшегося кокса растет пропорционально концентрации серы и времени окисления. При добавлении 10% серы и продолжительности окисления 5 часов количество кокса составило 1,5% по массе. Очевидно, использование серы в качестве окислителя приводит к увеличению степени ароматичности продуктов реакции, увеличению количества смол и асфальтенов в реакционной смеси, последующее взаимодействие которых с серой приводит к образованию углистых образований на стенках реактора.
Таблица 4
Влияние температуры процесса на состав и свойства битумов гудрона арланской нефти
| Темпе- ратура проце- сса, оС | Продол-житель-ность, час | Свойства битумов | Компонентный состав, % масс., углеводороды | |||||||
| Температура размягчения, оС | Пенетрация, при 25оС, 10-1мм | Парафинонаф-теновые | Моноцикло- ароматические | Би-,полицикло-ароматические | Толуольные смолы | Спирто-толуольные смолы | Асфа-льтены | |||
| 225 | 1,5 | 53 | 42 | 28,5 | 8,3 | 11,3 | 12,8 | 19,1 | 20 | |
| 2,5 | 63 | 38 | 28,0 | 7,5 | 9,2 | 12,5 | 17,8 | 25 | ||
| 4,0 | 78 | 19 | 28,1 | 6,9 | 8,1 | 11,3 | 10,6 | 35 | ||
| 250 | 1,0 | 53 | 40 | 28,6 | 8,1 | 11,2 | 12,0 | 19,1 | 21 | |
| 2,0 | 63 | 31 | 28,5 | 7,0 | 8,6 | 11,9 | 15,0 | 29 | ||
| 3,0 | 78 | 16 | 28,9 | 6,7 | 8,1 | 9,8 | 13,5 | 33 | ||
| 275 | 0,5 | 50 | 39 | 28,4 | 7,9 | 11,5 | 11,8 | 16,4 | 19 | |
| 1,0 | 62 | 21 | 28,9 | 6,2 | 8,2 | 11,7 | 21,0 | 24 | ||
| 1,5 | 78 | 15 | 28,5 | 5,6 | 5,2 | 9,5 | 19,2 | 32 | ||
Таблица 5
Влияние температуры на продолжительность процесса, состав и свойства битумов гудрона смеси кавказских нефтей
| Темпе- ратура проце- сса, оС | Продол-житель-ность, час | Свойства битумов | Компонентный состав, % масс., углеводороды | ||||||
| Температура размягчения, оС | Пенетрация, при 25оС, 10-1мм | Парафинонафтеновые | Моноцикло- ароматические | Би-,полицикло-ароматические | Толуольные смолы | Спирто-толуольные смолы | Асфа-льтены | ||
| 225 | 8,0 | 52 | 130 | 48,7 | 9,5 | 10,7 | 12,5 | 10,3 | 8,3 |
| 11,0 | 63 | 62 | 47,6 | 8,3 | 8,5 | 10,9 | 9,5 | 15,2 | |
| 15,0 | 78 | 48 | 46,4 | 7,9 | 8,1 | 9,8 | 9,2 | 18,6 | |
| 250 | 7,0 | 51 | 115 | 48,8 | 10,1 | 10,6 | 11,2 | 10,9 | 8,4 |
| 9,5 | 64 | 58 | 46,7 | 9,6 | 10,6 | 10,0 | 9,5 | 13,6 | |
| 12,0 | 76 | 41 | 44,8 | 7,8 | 8,9 | 10,5 | 9,1 | 18,9 | |
| 275 | 5,5 | 51 | 98 | 48,9 | 10,2 | 10,9 | 12,8 | 11,5 | 8,6 |
| 8,0 | 65 | 56 | 45,4 | 10,5 | 10,1 | 12,7 | 10,2 | 15,7 | |
| 10,0 | 76 | 37 | 45,1 | 8,3 | 8,6 | 11,2 | 12,7 | 19,5 | |
Наиболее значительный эффект наблюдается при окислении этих же образцов в присутствии серы кислородом воздуха (рис.6).
где 1- гудрон кавказский нефтей, 2- то же с 3% серы,
3- то же с 5% серы, 4- то же с 10% серы
Так для достижения температуры размягчения равной 30оС для исходного образца потребуется 2 часа, с добавкой серы в количестве 3%- 1 час. Для достижения температуры размягчения равной 40оС с добавкой 3% серы потребуется 1,5 часа, с добавкой 5 % серы- 1 час 20 мин, с 10% серы – 0,5 час.
С увеличением концентрации серы растет и количество отгона- конденсата и газообразных продуктов, уменьшается выход целевого продукта- битума. Как показали результаты (табл.7), с повышением концентрации серы, добавляемой в процесс окисления, растет и ее содержание в конденсате. При добавлении 10% серы ее содержание в конденсате составило 3,5%. Поскольку в дальнейшем конденсат (иначе черный соляр) используется в качестве топлива (или компонента топлива) для нужд установки, то при сгорании высокосернистого топлива окружающей среде будет нанесен урон.
Таблица 7 - Характеристика конденсатов, полученных при окислении
кавказского гудрона с добавкой серы
| Наименование показателей | Конденсаты, полученные при окислении гудрона с добавкой серы, % : | ||
| 3 | 5 | 10 | |
| Плотность, при 20оС, кг/м3 | 870 | 885 | 896 |
| Содержание серы, % масс. | 2,1 | 2,8 | 3,5 |
| Фракционный состав: | |||
| Н.к. | 225 | 220 | 210 |
| 10% об. | 250 | 246 | 235 |
| 50% об. | 260 | 256 | 265 |
| К.к. | 280 | 275 | 282 |
Для разработки более экологически чистой технологии битумов нами в качестве добавки был использован N-метилпирролидон, ранее не применяемый для этих целей. Добавку, с целью предотвращения термического разложения, вводили на стадии низкотемпературного окисления (90-110оС).
Выбор технологии двухстадийного окисления битумного сырья обосновано химическим составом, который характеризуется высоким содержанием парафинонафтеновых углеводородов (до 70%). Результаты окисления мазутов в присутствии добавки N-метил-пирролидона показаны в табл.8.
Таблица 8 - Зависимость температуры размягчения образцов во времени
от концентрации N-метилпирролидона
| Продолжительность окисления, час | Температура размягчения, С | ||||
| Концентрация N-МП, % мас. | |||||
| без добавки | 0,01 | 0,05 | 0,10 | 1,00 | |
| 0 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 3 | 14,5 | 19 | 20,5 | 22,5 | 24 |
| 5 | 18 | 25,5 | 29 | 30 | 31 |
| 7 | 19 | 27,5 | 30 | 32 | 34 |
Видно, что повышение температуры размягчения мазута зависит от количества добавляемого N-МП. Так, для образца без добавки N-МП после 3 часов окисления прирост температуры размягчения составил 2,5С; для образца с добавкой N-МП 0,01 % – 7оС; для образца с 0,05 % N-МП – 8,5; для образца с 0,1 % N-МП -10,5С; для образца с 1% N-МП - 12С. Как видно из приведенных данных 10-кратное увеличение концентрации N-МП с 0,1 до 1,0% дает незначительный эффект; при этом прирост температуры при одинаковой продолжительности окисления составил 1-2оС. Поэтому нами принято решение в дальнейшем ограничиться концентрацией N-МП равной 0,05-0,1%.
Для всех образцов наибольшее увеличение теплостойкости наблюдается в течение 3-5 часов. За это время прирост температуры размягчения составил от 13,5 до 19оС, увеличение продолжительности окисления до 7 часов дает незначительный прирост температуры размягчения, и он составил 15,5-22оС, т.е. всего на 2-3оС. Таким образом, добавка N-МП в количестве 0,01-1,00 мас.% позволила в 2,5-3,0 раза увеличить скорость окисления мазута.
Для усиления роли реакций дегидрирования и уплотнения дальнейшее окисление полученного продукта осуществляли при высокой температуре (250оС). При высокотемпературном окислении наблюдается дальнейшее уменьшение парафинонафтеновых углеводородов с 48,10 до 32,50% мас. Однако, по мере углубления процесса окисления концентрация парафинонафтеновых углеводородов возрастает до 36,01%, что, очевидно, связано с структурной перестройкой САВ и уменьшением полярности компонентов, входящих в состав спиртотолуольных смол (уменьшается их содержание с 9,60 до 8,51%). Наряду со смолами существенным превращениям подверглись и полициклоароматические соединения, очевидно, за счет этих компонентов наблюдается рост концентрации асфальтенов (с 3,40 до 11,81%)
Таблица 9 - Изменение компонентного состава при окислении полупродукта при 250оС (IIстадия)
| Компоненты, % мас.: углеводороды | Окисленный полупродукт | Время окисления, ч | ||
| 1 | 3 | 5 | ||
| парафинонафтеновые | 48,10 | 32,50 | 35,10 | 36,01 |
| моноциклоароматические | 8,11 | 13,50 | 12,41 | 11,30 |
| бициклоароматические | 11,70 | 9,10 | 11,78 | 12,60 |
| полициклоароматические | 9,90 | 10,30 | 11,09 | 8,04 |
| смолы толуольные | 11,21 | 14,52 | 10,21 | 11,73 |
| смолы спиртотолуольные | 7,58 | 9,60 | 8,58 | 8,51 |
| асфальтены | 3,40 | 10,48 | 10,83 | 11,81 |
С целью получения битумов дорожных марок, окисленный продукт подвергали вакуумной перегонке. Регулируя глубину отбора окисленного продукта, можно получить различные по пластичности и теплостойкости битумы.
На рис.5 приведена принципиальная блок-схема установки производства нефтяных битумов из высокопарафинистого сырья. Основными аппаратами установки непрерывного действия для производства битумов являются две окислительные колонны (реактора) и вакуумная колонна.
Исходное сырье (с N-МП) поступает в горячем виде на установку. В реактор колонного типа 1 вводят непрерывно нагретое сырье и сжатый воздух. Окисление сырья в колонне осуществляется в барботажном режиме при температуре 100-110оС. Смесь продуктов окисления после нагрева в трубчатой печи поступают в реактор колонного типа 2. Вверх колонны для регулирования температурного режима и для понижения концентрации кислорода подают водяной пар и воду. Смесь продуктов окисления (отгон) поступает в холодильник 4, затем в сепаратор 5, где газы отделяются от конденсата. Отработанный воздух, газообразные продукты окисления, пары нефтепродуктов и воды направляются в печи дожига. Конденсат, так называемый «черный соляр», используется как компонент котельного топлива.
Рис. 5. Принципиальная блок-схема установки производства битумов:
1,3 - окислительные колонны; 2 - трубчатая печь; 4 - холодильник;
5 - сепаратор; 6 - вакуумная колонна
Окисленный продукт поступает в вакуумную колонну. Снизу колонны отбирается готовый продукт – остаточный битум, который после охлаждения направляется в приемники - битумораздаточники. Вакуумный газойль (фр. 300-430оС) используется как компонент судового топлива или как сырье для установок вторичных процессов переработки нефти.
Применение на одной битумной установке двух реакторов колонного типа, работающих при разных температурных режимах, позволяет достичь требуемой степени окисления всех компонентов, входящих в состав сырья.
Материальный баланс двухстадийного окисления битумов с последующей вакуумной перегонкой окисленного продукта приведен в табл. 10. Так, при глубине отбора 52,3 % выход битума марки БНД 90/130 составил 42,8% по объему.
Таким образом, проведенные исследования по двухстадийному окислению модифицированных мазутов при температурах 100 и 250оС с последующей вакуумной перегонкой окисленного продукта показали, что разработанная технология обеспечивает получение битумов дорожных марок из высокопарафинистого мазута кавказских нефтей.
Таблица 10 - Материальный баланс процесса производства битума марки БНД 90/130
Окислительный блок
| Наименование продукта | Количество, % масс. | |
| I колонна | II колонна | |
| Поступило: Мазут | 100,0 | - |
| N-метилпирролидон | 0,1 | - |
| Окисленный полупродукт | - | 100,0 |
| Всего | 100,1 | 100,0 |
| Получено: Полупродукт | 100,1 | - |
| Окисленный продукт | - | 95,0 |
| Отгон | - | 5,0 |
| Всего | 100,1 | 100,0 |
Вакуумный блок
| Наименование продукта | Количество, % масс. |
| Поступило: Окисленный продукт | 100,0 |
| Всего | 100,0 |
| Получено: Остаточный битум | 40,0 |
| Вакуумный газойль | 60,0 |
| Всего | 100,0 |
Общий баланс производства битумов
| Наименование продукта | Количество, % масс. |
| Поступило: Мазут | 100,0 |
| N-метилпирролидон | 0,1 |
| Всего | 100,1 |
| Получено | |
| Остаточный битум | 42,8 |
| Вакуумный газойль | 52,3 |
| Отгон | 5,0 |
| Всего | 100,1 |
Общие выводы
1. Разработан способ получения битумов дорожных марок из смеси высокопарафинистых мазутов нефтей месторождений: Старогрозненское, Хаянткортское и Серноводское, взятых в равных соотношениях (1:1:1). Способ заключается в двухстадийном окислении мазутов при температурах 100 и 250оС и последующей вакуумной перегонки окисленного продукта.
2. Интенсификация процесса двухстадийного окисления битумов достигается путем добавки N-метилпирролидона, который ранее для этих целей не применялся. Добавку, с целью предотвращения термического разложения, вводили на стадии низкотемпературного окисления (90-110оС).
3. Добавка N-метилпирролидона (N-МП) в количестве 0,01-1,00 мас.% позволила в 1,5-1,9 раз увеличить скорость окисления мазута в условиях низкотемпературного окисления и сократить общую продолжительность окисления в 7-10 раз.
4. Новая технология производства битумов из высокопарафинистого сырья позволила получать битумы с высокими адгезионными свойствами к минеральному наполнителю различной химической природы.
5. Разработанная технология получения битумов относится к энергосберегающей технологии за счет сокращения общей продолжительности окисления и осуществления первой стадии окисления при низких температурах (100оС).
6. Материальный баланс процесса окисления битумов из высокопарафинистого мазута кавказских нефтей при двух стадийном окислении с после дующей вакуумной перегонкой окисленного продукта показал, что выход дорожных марок битума БНД 130/200, БНД 90/130, БНД 60/90 зависит от глубины отбора фракций и составляет 40-50 % по массе.
7. Испытания битумов, полученных по двустадийной технологии окисления высокопарафинистого битумного сырья, показали их высокую термическую стойкость.
8. Введение газовой серы в количестве 3,0-10,0 % по массе позволила значительно интенсифицировать процесс окисления битумов и улучшить их качество, при этом продолжительность окисления битумов сокращается более чем в 2,5 раза.
9. Принципиальная технологическая схема производства битумов по новой технологии отличается от известных включением в технологическую цепочку окислительной колонны, работающей при низких температурах. Экономическая эффективность разработанной тех-нологии битумов подтвердена расчетами.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
- З.С. Исраилова, Н.А. Страхова, П.С. Цамаева. Получение низкозастываюших масел из парафинистых и высокопарафинитсых нефтей// Наука, образование и производство: Всероссийской научно-практической конференции, Грозный. – 2003. – С 152.
- П.С. Цамаева. Оптимизация процесса низкотемпературного окисления битумов. // Труды ГГНИ, Грозный. – 2005. - № 5. – С 265-268.
- П.С. Цамаева, Н.А. Страхова. // Получение битумов из легких парафинистых нефтей. // Труды ГГНИ, Грозный. – 2005. - №5. – С 269-272.
- П.С. Цамаева, Н.А. Страхова. Интенсификация процесса окисления битумов в присутствии азотосодержащей добавки. // Вестник АГТУ, Астрахань. – 2005. - №6. – С 160-162.
- П.С. Цамаева. Изучение возможности увеличения отбора светлых дистиллятов из нефти месторождения Серноводское. //Наука и образование: Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 85-летию ГГНИ, Грозный. – 2005. – С 65-66.
- П.С. Цамаева, Н.А. Страхова, Л.П. Кортовенко. Улучшение экологических показателей производства нефтяных битумов// Вестник МГОУ, Серия «Естественные науки», Выпуск «Химия и химическая экология», Москва. –2006. - №2. – С 87-88.
- П.С. Цамаева, Н.А. Страхова. Современное состояние производства и пути повышения качества нефтяных битумов// Вестник МГОУ, Серия «Естественные науки», Выпуск «Химия и химическая экология», Москва. –2006. - №2. – С 160-162.
