МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ

имени Д.В. СКОБЕЛЬЦЫНА

УДК 535.37 № госрегистрации 01201057418 Инв. № 210/222-2

УТВЕРЖДАЮ Директор НИИЯФ МГУ профессор ______________ М.И. Панасюк «____» __________ 2010 г.

ОТЧЕТ
о научно-исследовательской работе

«Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»

«2 этап. Проведение первоначальных исследований по темам НИР»

Шифр «2010-1.1-121-011-052»

Государственный контракт от «22» марта 2010 г. № 02.740.11.0546

c дополнительным соглашением от 27 июля 2010 г. №1
в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной

России» на 2009-2013г.

Научный руководитель,

доктор ф.-м. наук, профессор _______________ В.В.Михайлин

2010

Список исполнителей

Научный руководитель, зав.отделом, зав.каф., д.ф.-м.н., профессор	_______________________ подпись, дата	Михайлин Виталий Васильевич (Введение – постановка задачи, заключение – обобщение результатов, все разделы – постановка задачи и участие в обсуждении)
Исполнители:
студент	_______________________ подпись, дата	Антошков Андрей Анатольевич (разделы 6, 9– участие в измерениях)
Выпускник аспирантуры	_______________________	Богатырев Илья Борисович (раздел 2 – анализ результатов)
н.с.	_______________________ подпись, дата	Бежанов Виталий Анатольевич (разделы 4,8, 10 – участие в измерениях)
вед.н.с., д.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Васильев Андрей Николаевич (разделы 2, 3 – постановка задачи, обобщение и анализ результатов)
ст.н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Герасимова Василиса Игоревна (раздел 6 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, разделы 6, 9 – анализ и обобщение результатов)
н.с.	_______________________ подпись, дата	Заворотный Юрий Станиславович (разделы 6, 7, 8, 9 10 – участие в измерениях, участие в обсуждении)
студент	_______________________ подпись, дата	Илюхин Сергей Сергеевич (разделы 6, 7, 8 – участие в измерениях)
доцент, к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Каменских Ирина Александровна (раздел 1 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, раздел 3 – участие в обсуждении, раздел 4 – участие в измерениях)

зав. лаб., проф., д.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Каск Николай Евгеньевич (раздел 5 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов)
аспирант	_______________________ подпись, дата	Киркин Роман Владимирович (разделы 2, 3 – обработка данных)
ст.н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Колобанов Виталий Николаевич (раздел 4 – участие в измерениях)
студент	_______________________ подпись, дата	Крылов Михаил Васильевич (разделы 2, 3 –обработка данных)
н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Лексина Елена Георгиевна (раздел 5 – участие в измерениях, анализ литературных данных)
студент	_______________________ подпись, дата	Лёвушкина Виктория Сергеевна (раздел 4 – участие в измерениях)
мл.н.с.	_______________________ подпись, дата	Марков Игорь Александрович (разделы 2, 3 – анализ данных, подготовка материала)
н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Мичурин Сергей Владимирович (раздел 5 –проведение измерений)
ст.н.с., к.ф.-м.н., ст.н.с.	_______________________ подпись, дата	Рыбалтовский Алексей Ольгердович (разделы 7, 8, 10 – постановка задачи, анализ результатов, подготовка отчета)
аспирант	_______________________ подпись, дата	Савон Александр Евгеньевич (разделы 3, 4 – участие в измерениях)
н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Спасский Дмитрий Андреевич (раздел 4 – постановка задачи, анализ и обобщение результатов, проведение измерений)
гл. специалист, к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Сусов Александр Михайлович (введение, заключение, подготовка текста отчета, разделы 6, 7, 10 – обобщение и анализ результатов)
студент	_______________________ подпись, дата	Усенко Сергей Алексеевич (раздел 4 – участие в измерениях)
ст.н.с., к.ф.-м.н., ст.н.с.	_______________________ подпись, дата	Фёдоров Геннадий Михайлович (разделы 5, 8, 9 – участие в измерениях, анализ результатов)
н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Чекина Светлана Николаевна (разделы 6, 7, 8 – участие в измерениях)
аспирант	_______________________ подпись, дата	Чугунова Марина Михайловна (раздел 1 – анализ данных, подготовка материала)
мл.н.с., к.ф.-м.н.	_______________________ подпись, дата	Шапочкин Григорий Михайлович (разделы 3, 4 – участие в измерениях, анализ результатов)
стажер	_______________________ подпись, дата	Яковлев Вадим Гаврилович (раздел 4 – участие в измерениях)
нормоконтролер	_______________________ подпись, дата	Михайлова Лидия Алексеевна (проверка отчета)

Изменения в составе коллектива исполнителей НИР за отчетный период (второй этап 2010 года):

Приняты в состав исполнителей контракта (по сравнению с 1 этапом):

1. Левушкина В.С. (студент), дата рождения 18.11.1989
2. Крылов М.В. (студент), дата рождения 21.10.1986
3. Усенко С.А. (студент), дата раждения 28.02.1988
4. Чекина С.Н. (н.с., к.ф.-м.н.), дата раждения 20.02.1977

РЕФЕРАТ

Отчет 128 с., 10 разделов, 54 подраздела, 54 рис., 7 табл., список литературы из 155 наименований.

Ключевые слова: люминесценция, сцинтилляторы, наноструктурированные материалы, взаимодействие излучения с веществом, лазерная абляция, сенсоры.

Объект исследования – сцинтилляторы, преобразователи ионизирующего излучения, диэлектрические кристаллы, наноструктурированные системы, полимерные материалы с металлоорганическими соединениями, металлические наночастицы, лазерная плазма.

Цель работы

Целью выполнения НИР является проведение исследований взаимодействия синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и наноструктурированными материалами по следующим направлениям:

• Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из состояний с переносом заряда;
• Определение особенностей процессов преобразования энергии ионизирующего излучения (частиц) в световое излучение в оксидных ионно-ковалентных диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий;
• Разработка методов управления физико-химическими свойствами прозрачных полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической флюидной импрегнации и последующего УФ облучения;
• Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других устройств для медицины и биологии;
• Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции сцинтилляторов, и определение связи особенностей электронной структуры с предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов;
• Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами;
• Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки методик их исследования и практического применения.
• Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научно-педагогических кадров, формирование эффективных и жизнеспособных научных коллективов.

Методология проведения работы – применение спектроскопических и люминесцентных методов исследования с временным разрешением, спектроскопия с использованием синхротронного излучения, теория кинетических явлений, моделирование методом Монте-Карло, применение лазерного воздействия на вещество, импрегнация полимеров

Результаты работы.

Показано влияние размера наночастиц Y2O3-Yb в диапазоне диаметров от 13 до 60 нм на экситонную люминесценцию и люминесценцию с переносом заряда.

На примере сцинтиллятора CdWO4 показано, что при достижении высоких плотностей возбуждения происходит существенное изменение люминесценции сцинтилляторов, проявляющееся как в кинетике свечения, так и в ее интенсивности.

Проведен анализ различных подходов к описанию кривых непропорциональности сцинтилляционного отклика для сцинтилляторов с различным типом переноса энергии к центрам свечения. Показано, что модель, описывающая кинетику концентраций возбуждений в области трека, качественно воспроизводит все особенности экспериментальных кривых непропорциональности.

Проведено комплексное исследование спектральных и кинетических свойств широкого ряда кристаллов на основе комплекса MoO4, определена природа центров люминесценции в этих соединениях.

Установлено, что в условиях перколяционного перехода в плазме факела, возникающего при лазерной абляции, эффективность формирования фрактальных наноматериалов значительно увеличивается. Разработаны методики изготовления фрактальных наноструктур при воздействии на композитные мишени по моделям двухмерной и трёхмерной перколяции. Получены макроскопические структуры из связанных между собой нанокластеров. Разработана методика для определения области локализации сборки структур.

Изучена лучевая стойкость слоев фрактальных наноструктур к воздействию лазерного излучения с точки зрения их дальнейшего прикладного использования.

Установлено, что СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в матрицы пористого кремнезема приводит не только к образованию НЧ Ag, но и к появлению другого, кроме одновалентного, - двухвалентного состояния серебра, и концентрация таких центров может достигать до 1017см-3.

Изучен процесс образования наночастиц серебра при СКФ импрегнации стекла Vycor и синтетических опаловых матриц прекурсорами серебра.

Установлено, что процесс импрегнации -дикетонатов европия идет наиболее эффективно в полимерных пленках на основе композитов, причем с наименьшим процентным содержанием фотоинициатора.

Показана возможность получения нанокомпозитного материала на основе ФАП, импрегнированного с помощью СКФ технологии молекулами Ag(hfac)COD. Изучены особенности формирования НЧ Ag в таких полимерах под воздействием непрерывного лазерного излучения видимого диапазона длин волн.

Все перечисленные выше результаты работ сопоставимы с аналогичными работами, определяющими мировой уровень исследований.

Результаты работы использованы в образовательном процессе в курсах лекций, читаемых на физическом факультете МГУ, при подготовке дипломных работ и кандидатских диссертаций.

По результатам работы опубликовано 3 работы в высокорейтинговых журналах, сделано 5 докладов на международных конференциях и 1 доклад на российских конференциях.

Содержание

Обозначения и сокращения 11

Введение 13

1. Спектрально-кинетические исследования люминесценции с переносом заряда в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов 15

1.1. Введение 15

1.2. Условия приготовления образцов и проведения экспериментов 16

1.3 Инфракрасная люминесценция 18

1.4 Спектры возбуждения 20

1.5 Кинетика люминесценции 22

1.6 Спектры люминесценции 23

1.7 Выводы 24

2 Исследование процессов взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения 25

2.1 Введение 25

2.2 Исследуемая система 26

2.3 Экспериментальные результаты 26

2.4 Модель диполь-дипольного самовоздействия при неоднородном распределении возбуждений 28

2.5 Выводы 33

3 Проведение сравнительного анализа феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов 34

3.1 Введение 34

3.2 Распределение возбуждений в области трека 35

3.3 Анализ решений для различных моделей. Точное решение для упрощенной двухканальной модели 39

3.4 Выводы 44

4 Проведение комплекса спектроскопических исследований с целью выяснения природы центров собственной люминесценции в различных молибдатах 45

4.1 Введение 45

4.2 Спектры люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита 46

4.3 Относительная интенсивность люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита. 52

4.4 Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с легкими катионами 54

4.5 Относительная интенсивность люминесценции молибдатов с легкими катионами 63

4.6 Выводы 64

5 Разработка методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней в условиях перколяционного перехода в плазме факела 65

5.1 Введение 65

5.2 Экспериментальная установка и методики 66

5.3 Разработка методов изучения «горячих» кластеров при перколяционном переходе в лазерном факеле 68

5.3.1 Влияние «горячих» кластеров на зависимость дискретного спектра от расстояния до поверхности мишени 69

5.3.2 Влияние «горячих» кластеров на зависимость дискретного спектра от начального давления буферного газа 72

5.3.3 Влияние «горячих» кластеров на сдвиг спектральных линий буферного газа 74

5.4 Методика изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции в условиях перколяционного перехода в плазме факела 76

5.4.1 Макрофракталы 76

5.4.2 Влияние дисперсной фазы на форму лазерного факела 76

5.5 Изучение лучевой стойкости конечного материала к воздействию лазерного излучения с точки зрения их дальнейшего прикладного использования 77

5.6 Спектры поглощения фрактальных наноструктур, образованных при лазерной абляции композитных мишеней 79

5.7 Выводы 80

6 Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, температура, УФ облучение) с точки зрения их дальнейшего прикладного использования 82

6.1 Введение 82

6.2 Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, температура) 83

6.3 Наноразмерный порошок «ФОРУМ» как дополнительная защита от влияния окружающей среды 85

6.4 Фоточувствительность ФАП, легированных -дикетонатами европия 85

6.5 Выводы 86

7 Проведение сравнительных исследований процессов СКФ импрегнации металлоорганических соединений (МОС) меди и серебра в нанопористые матрицы искусственного опала и стекла Vycor 87

7.1 Экспериментальные результаты и их обсуждение 87

7.2 Выводы 88

8 Рассмотрение особенности образования НЧ серебра в каждой из этих матриц, имеющих общую химическую основу, но существенно разный размер пор 90

8.1 Экспериментальные результаты 90

8.2 Выводы 93

9 Проведение цикла спектроскопических (оптическое поглощение, ФЛ и т.д) исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда (fod, tta), а также от композиции самой матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание) 95

9.1 Введение 95

9.2 Влияние композиции матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание) на вхождение различных МОС во фторсодержащие полимеры с помощью СКФ технологии 96

9.3 Выводы 98

10 Проведение исследования механизмов образования наночастиц (НЧ) серебра в процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации, так и после неё, при термо- и фотообработке образцов сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) и фторсодержащих акрилатных полимеров (ФАП) методами абсорбционной спектроскопии и электронной микроскопии 100

10.1 НЧ серебра в матрице ОУМ 100

10.1.1 Экспериментальные методики и образцы 100

10.1.2 Результаты и их обсуждение. 101

10.1.3 Выводы 104

10.2 НЧ серебра в матрице ФАП 105

10.2.1 Изготовление образцов и методы проведения эксперимента 105

10.2.2 Спектры поглощения и электронная микроскопия легированных пленок ФАП 106

10.2.3 Выводы 112

Заключение 113

Литература 118

Обозначения и сокращения

АЛЭ – автолокализованный экситон

ВУФ – вакуумный ультрафиолет

НЧ – наночастица

МОС – металлоорганические соединения

ОМ – опаловая матрица

ОУМ – олигоуретанметакрилат

ПММА – полиметилметакрилат

ПЖК – пар-жидкость-кристалл

ПК – поликарбонат

ПП – полипропилен

ПР – плазмонный резонанс

ПЭМ – просвечивающий электронный микроскоп

СВЧ – сверхвысокие частоты

ск – сверхкритический

СКФ – сверхкритическая флюидная

СТС – сверхтонкая структура

УФ – ультрафиолет

ФАП – фторакрилатные полимеры

ФЛ – фотолюминесценция

ФП – фторполимер

ФПГ – фундаментальное поглощение

ЭПР – электронный парамагнитный резонанс

bta – 4,4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-дион

c – дефекты различных типов

c-Si – кристаллический кремний

e – электрон

ex – экситон

fod – 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион

h – дырка

nc-Si – нанокристаллы кремния

tta – 1-теноил-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион

V – вакансия

Введение

Целью выполнения НИР является проведение исследований взаимодействия синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и наноструктурированными материалами по следующим направлениям:

• Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из состояний с переносом заряда;
• Определение особенностей процессов преобразования энергии ионизирующего излучения (частиц) в световое излучение в оксидных ионно-ковалентных диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий;
• Разработка методов управления физико-химическими свойствами прозрачных полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической флюидной импрегнации и последующего УФ облучения;
• Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других устройств для медицины и биологии;
• Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции сцинтилляторов, и определение связи особенностей электронной структуры с предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов;
• Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами;
• Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки методик их исследования и практического применения.

Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научно-педагогических кадров, формирование эффективных и жизнеспособных научных коллективов.

На втором этапе должны были быть рассмотрены следующие вопросы:

• Спектрально-кинетические исследования люминесценции с переносом заряда в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов.
• Исследование процессов взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения.
• Проведение сравнительного анализа феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов.
• Проведение комплекса спектроскопических исследований с целью выяснения природы центров собственной люминесценции в различных молибдатах.
• Разработка методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной абляции многокомпонентных мишеней в условиях перколяционного перехода в плазме факела.
• Изучение стойкости конечного материала к внешним воздействиям (влажность, температура, УФ облучение) с точки зрения их дальнейшего прикладного использования.
• Проведение сравнительных исследований процессов СКФ импрегнации металлоорганических соединений (МОС) меди и серебра в нанопористые матрицы искусственного опала и стекла Vycor.
• Рассмотрение особенности образования НЧ серебра в каждой из этих матриц, имеющих общую химическую основу, но существенно разный размер пор.
• Проведение цикла спектроскопических (оптическое поглощение, ФЛ и т.д) исследований по вхождению различных МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда (fod, tta), а также от композиции самой матрицы (химическая структура моно- и бифункционалов, их % содержание).
• Проведение исследования механизмов образования наночастиц (НЧ) серебра в процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации, так и после неё, при термо- и фотообработке образцов сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) и фторсодержащих акрилатных полимеров (ФАП) методами абсорбционной спектроскопии и электронной микроскопии.

Эти вопросы рассмотрены в приведенных далее разделах.

1. Спектрально-кинетические исследования люминесценции с переносом заряда в мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов
1. Введение

В дополнение к хорошо изученным внутриконфигурационным 4f-4f и межконфигурационным 4f-5d переходам в спектрах поглощения кристаллов, активированных редкоземельными элементами, могут наблюдаться полосы, соответствующие переходам с переносом заряда – перенос электрона при этом происходит с иона лиганда на редкоземельный ион. Обратный излучательный переход, называемый люминесценцией с переносом заряда (ЛПЗ), потушен для всех редкоземельных ионов, за исключением Yb3+.

В работах [1,2] было показано, что ЛПЗ кристаллов, активированных иттербием, представляет интерес для создания новых сцинтилляционных материалов, так как эта люминесценция характеризуется временами затухания, измеряемыми десятками наносекунд, и сравнительно высоким выходом, особенно при низких температурах. Наиболее привлекательными для применения в качестве сцинтилляторов представляются кристаллы со структурой гранатов, перовскитов, а также полуторные оксиды, которые были подробно исследованы за последнее десятилетие [3-6].

Исследования, направленные на создание наносцинтилляторов [7-9], ведутся преимущественно при низкоэнергетическом возбуждении, в то время как работы с возбуждением выше края фундаментального поглощения практически отсутствуют. В рамках данного проекта наноразмерный полуторный оксид иттрия, активированный иттербием, был выбран как объект, в котором присутствуют, по крайней мере, три вида люминесценции: люминесценция автолокализованных экситонов [10], люминесценция с переносом заряда [11] и внутриконфигурационная f-f люминесцения, на которые по-разному должно влиять ограничение размерами частиц разлета образующихся возбуждений.

В спектре ЛПЗ присутствуют две широкие полосы в УФ и видимой области спектра, соответствующие переходам из состояния с переносом заряда на уровни 2F5/2 и 2F7/2 иона Yb3+. В Y2O3-Yb полосы ЛПЗ расположены при 3,5 эВ (СПЗ2F7/2) и 2,2 эВ (СПЗ2F5/2) [11]. В неактивированном Y2O3 при низкой температуре ВУФ-фотоны возбуждают экситонную люминесценцию с максимумом при 3,45 эВ [10]. Таким образом экситонная люминесценция и высокоэнергетический пик ЛПЗ в данной системе перекрываются. Эти два типа люминесценции имеют различную кинетику и спектры возбуждения на краю фундаментального поглощения, что позволило применить спектроскопию с временным разрешением для исследования влияния размеров наночастиц на ЛПЗ и экситонную люминесценцию. Сравнение с проведенными ранее исследованиями монокристаллов аналогичного состава позволяет выделить эффекты, связанные с наноразмерами.

2. Условия приготовления образцов и проведения экспериментов

Наночастицы полуторного оксида иттрия, активированного иттербием (Y2O3-Yb), были синтезированы в лаборатории LPCML университета Лион-1, Франция полиольным методом с использованием нитратных прекурсоров [12,13]. Стехиометрические смеси растворов Y(NO3)3 и Yb(NO3) диспергировались в 100 мл диэтиленгликоля. После интенсивного перемешивания добавлялась деминерализованная вода, и смесь нагревалась до 140°С в течении 1 часа. Затем раствор интенсивно перемешивался в течение 4 часов в токе диэтиленгликоля при 180° С. В результате получалась суспензия субмикронных агломератов, состоящих из частиц диаметром в несколько нанометров. Агломераты легко отделялись от растворителя осаждением и фильтрацией. Осадок промывался и высушивался. Полученные таким образом порошки Y2O3-Yb представляли собой агломераты с характерным размером 400 нм, состоящие из наночастиц с диаметром менее 3 нм. Концентрация иттербия в наночастицах составляла ~ 2%. Полученный порошок нагревался при температурах от 400 до 1000° С, при прокаливании размер наночастиц возрастает. Температуры термообработки были существенно ниже температуры плавления оксидов Y2O3 и Yb2O3.

Для каждой из температур прокаливания были сняты рентгеновские дифрактограммы с использованием дифрактометра D5000 Сименс для линий Cu-K1 и Cu-K2 (0,15405 нм и 0,15444 нм, соответственно). Сканирование осуществлялось в диапазоне 2 15-70° с шагом 0,05°. Для всех образцов можно было измерить ширину четырех дифракционных линий (Рис.1.1). Использование уравнений Шеррера [14] позволило определить средние размеры кристаллитов, которые приведены в Таблице 1. В дифрактограмме образца, прокаленного при 400 °С для анализа использовалась одна широкая дифракционная линия (222), что давало низкую точность: расчетный размер частиц составлял 2 нм с дисперсией 50%. Из-за больших погрешностей в определении размера эти самые маленькие наночастицы в данном отчете не рассматриваются. Более высоким температурам прокаливания соответствовал существенно меньший разброс в размере наночастиц и более высокая их кристалличность.

а

б

Рисунок 1.1. а – Вид исследованных образцов; б - рентгеновские дифрактограммы порошков наночастиц Y2O3-Yb, прокаленных при различных температурах, приведенных на рисунке.

Таблица 1. Зависимость размера наночастиц Y2O3-Yb от температуры прокаливания

Температура прокаливания, ° С	Размер наночастиц, нм
500	13
600	21
700	28
800	43
900	52
1000	61

Исследования люминесцентных свойств наночастиц Y2O3-Yb проводились на лаюораторных установках при возбуждении ксеноновой лампой, а также на станции Суперлюми [15] накопителя Дорис лаборатории HASYLAB немецкого центра синхротронного излучения DESY, Гамбург. Для исследованных образцов были измерены спектры люминесценции в области 200-1100 нм, спектры возбуждения люминесценции с временным разрешением в области 3,5 – 20 эВ и кинетика люминесценции с переносом заряда в наносекундном диапазоне. Измерения проводились при комнатной температуре и Т = 10 К.

3. Инфракрасная люминесценция

Известно (например, [16]), что в кристаллах Y2O3 ионы Yb3+ могут встраиваться в два различных узла с симметрией С2 и Ci3. В монокристаллах вероятность встраивания Yb3+ в узлы с симметрией С2 составляет 75%. В исследованных наночастицах Y2O3 – Yb в спектрах люминесценции в ИК области преобладала бесфононная линия 975,6 нм, соответствующая переходу 2F5/22F7/2 в ионе Yb3+ (Рис. 1.2). Подобный спектр соответствует иттербию в узле с симметрией С2. Это позволяет заключить, что в исследованных наночастицах ионы Yb3+ занимают преимущественно узлы с симметрией С2.

Рисунок 1.2. Люминесценция в ИК диапазоне, соответствующая переходам 2F5/22F7/2 в ионе Yb3+. Для образца с наночастицами с диаметром 52 нм щели были в 10 раз шире, чем при измерении спектров других образцов.

Были проведены измерения спектров возбуждения полосы ИК люминесценции в максимуме 975 нм, которые представлены на Рис. 1.3. Спектры возбуждения f-f люминесценции ионов Yb3+ традиционно измеряются только в ИК области, и лишь в одной работе [4] для кристаллов Y3Al5O12-Yb и YAlO3-Yb были измерены в видимой и ультрафиолетовой области, где было показано совпадение спектров возбуждения ЛПЗ и f-f люминесценции в области короче 250 нм.

Рисунок 1.3. Спектры возбуждения люминесценции 975 нм при комнатной температуре двух образцов Y2O3-Yb и YAG-Yb не поправленные на аппаратную функцию.

Наши измерения подтвердили эффективный перенос энергии от СПЗ на верхний 4f уровень. Кроме того, в спектрах возбуждения была обнаружена дополнительная полоса с максимумом ~ 320 нм (3,87 эВ). В спектрах возбуждения f-f люминесценции кристаллов YAG-Yb подобная полоса имеет меньшую интенсивность и смещена в более высокоэнергетическую область, ее максимум расположен при 280 нм (4,42 эВ). Сравнение спектров возбуждения ИК люминесценции и спектров поглощения кристаллов YAG-Yb (Рис. 1.4) позволяет связать данную полосу с F-центрами. Предстоит проделать подобные измерения для монокристаллов Y2O3-Yb, чтобы доказательно провести такую идентификацию для нанопорошков Y2O3-Yb. На Рис. 1.4. полоса возбуждения скорректирована на аппаратную функцию, при этом в высокоэнергетической области интенсивность полосы с переносом заряда возрастает. Более высокая интенсивность дефектной полосы в нанопорошках оксида может указывать на их более высокую дефектность по сравнению с монокристаллами.

Рисунок 1.4. Спектр поглощения и возбуждения люминесценции 975 нм в YAG-Yb.

4. Спектры возбуждения

Квантовый выход высокоэнергетической полосы ЛПЗ (3,5 эВ) в области от полосы с переносом заряда до края фундаментального поглощения (h Eg) представлен на Рис. 1.5. Спектр с временным разрешением был измерен для порошка с размером наночастиц 21 нм. В указанной области наблюдаются два основных пика, причем соотношение их интенсивностей зависит от временного окна, в котором измерялся спектр (значение указано на рисунке). Спектр медленной компоненты находится в хорошем соответствии со спектром возбуждения собственной люминесценции монокристалла Y2O3 [10]. Пик с максимумом 6,2 эВ может быть связан с образованием экситона. В согласии с [17] мы можем приписать низкоэнергетический пик при 5,5 эВ, наиболее выраженный у быстрой компоненты, эВ) и применяя временное разрешение, можно разделить два типа люминесценции Y2O3-Yb.

В монокристалле пик, соответствующий возбуждению ЛПЗ, в два раза более интенсивный, чем экситонный пик [17]. В наночастицах отношение интенсивностей двух пиков изменяется с размером частиц Y2O3-Yb (см. Рис. 1.6). Отношение интенсивностей изменяется немонотонно: для самых мелких частиц (13 нм) полоса с переносом заряда более интенсивна, чем экситонный пик (отношение ICT/IEXC~ 1,3). С увеличением размера частиц (21 нм) интенсивность полосы с переносом заряда уменьшается относительно экситонного пика. Для частиц размером 52 нм это отношение уменьшается до 0,5. Тем не менее, для монокристалла это отношение ICT/IEXC = 2.

Рисунок 1.5. Спектры возбуждения люминесценции 3,5 эВ, 10 К.

Концентрация иттербия во всех исследованных образцах одинаковая, поэтому естественно попытаться связать наблюдаемые изменения с размерными эффектами. Квантоворазмерными эффектами можно пренебречь для ионных материалов, размер частиц в которых превышает 10 нм [18]. Для частиц большего размера (но меньшего чем 100 нм) основной эффект будет связан с изменением условий для переноса энергии и рассеянием света [29].

Сильное рассеяние в исследованных образцах подтверждается их белым цветом. Коэффициент рассеяния напрямую связан с отношением размера рассеивающих частиц и длины волны.Для частиц диаметра d рассеяние достигает максимального значения при d~ /2. Для фотонов с энергией 5 эВ это соответствует диаметру частиц порядка 50 нм. Для более мелких частиц рассеяние уменьшается как d3 при d<</2 ), для макроскопических частиц рассеяние также уменьшается.

При энергиях возбуждающих квантов выше края фундаментального поглощения квантовый выход ЛПЗ падает на порядок (Рис. 1.6.). Наблюдаемая тенденция совпадает с той, что наблюдалась для экситонной люминесценции в чистых кристаллах [10].

Рост выхода люминесценции возобновляется при h > 14 эВ. Эта энергия h >2Eg может соответствовать порогу фотонного умножения, когда один квант возбуждающего излучения может создать две электрон-дырочные пары (два экситона) в Y2O3. Выход экситонной люминесценции при возбуждении 17 эВ в неактивированном кристалле составляет ~ 80% от выхода при возбуждении в экситонной полосе.

В наночастицах всех исследованных размеров наблюдалась хорошая эффективность преобразования энергии в высокоэнергетической области. Для частиц диаметром 52 нм интенсивность при возбуждении фотонами с энергий 17 эВ была выше, чем в области экситонного поглощения.

Рисунок 1.6. Спектры возбуждения люминесценции при 3,5 эВ во всей спектральной области, Т = 10 К.

5. Кинетика люминесценции

На Рис. 1.7 представлена кинетика люминесценции 3,5 эВ монокристалла Y2O3-Yb при возбуждении 5,1 эВ. В кристалле при возбуждении в полосе с переносом заряда характерное время затухания ЛПЗ при 10 К изменяется от 55 нс при возбуждении 5,1 эВ до 70 нс при возбуждении 5,7 эВ. Для наночастиц всех размеров наблюдалось более быстрое затухание, причем время затухание сокращалось с уменьшением размера частиц. Например, затухание УФ люминесценции наночастиц диаметром 52 нм при возбуждении 5, 5 эВ (в центре полосы с переносом заряда) хорошо описывается одной экспонентой с = 43 нс (рис. 1.6). При тех же условиях возбуждения кинетика люминесценции наночастиц с диаметром 21 нм уже не является экспоненциальной; она может быть описана двумя экспонентами с 1=2 нс и 2=28 нс. Форма кривой свидетельствует о тушении, которое может быть связано с дефектами, обсуждавшимися выше. При более высокоэнергетическом возбуждении появляется медленная компонента, связанная с появлением экситонной люминесценции. Представляется интересным исследовать влияние атмосферы отжига на свойства исследуемых наночастиц: если наше предположение относительно F-центров верно, то отжиг в окислительной атмосфере должен привести к изменению кинетики и, возможно, росту выхода.

Рисунок 1.7. Кинетика люминесценции 3,5 эВ Y2O3-Yb при 10 К. Панель а: кривая 1 – монокристалл, возбуждение 5,1 эВ; кривая 2 – наночастицы 54 нм, возбуждение 5,5 эВ. Панель b: кривая 1 – монокристалл, возбуждение 5,1 эВ; кривая 2 – наночастицы 21 нм, возбуждение 5,5 эВ; привая 3 - наночастицы 21 нм, возбуждение 6,2 эВ.

6. Спектры люминесценции

При возбуждении в области фундаментального поглощения спектры люминесценции всех исследованных образцов были похожи и имели вид, представленный на Рис. 1.8, энергия возбуждения составляла 17 эВ. УФ полоса во всех спектрах хорошо совпадает со спектром экситонной люминесценции неактивированного монокристалла Y2O3. Для монокристаллов, активированных Yb, спектры люминесценции при возбуждении в области фундаментального поглощения в УФ-области также имели существенный вклад экситонной люминесценции, однако вторая, низкоэнергетическая полоса ЛПЗ была гораздо более выражена, чем в случае нанокристаллических образцов. В спектрах люминесценции всех исследованных наночастиц при возбуждении в области фундаментального поглощения преобладает люминесценция экситона, а ЛПЗ выражена гораздо слабее, чем у монокристаллических образцов. Лишь у образца с размером наночастиц 21 нм в видимой области наблюдается заметная полоса. В настоящий момент нет адекватного объяснения данной тенденции, исследования предполагается продолжить.

Рисунок 1.8. Спектры люминесценции Y2O3-Yb при возбуждении 17 эВ, 10 К:: кривая 1- НЧ 13 нм, 2 - НЧ 21 нм и 3 - НЧ 43 нм. Экситонная люминесценции неактивированного монокристалла Y2O3 показана незакрашенными кружками. Спектры нормированы на максимум.

7. Выводы

Было исследовано влияние размера наночастиц Y2O3-Yb в диапазоне диаметров от 13 до 60 нм, полученных в результате прокаливания порошков синтезированных полиольным методом, при температурах от 500 до 1000 °C на экситонную люминесценцию и люминесценцию с переносом заряда.

Измерение внутриконфигурационной f-f люминесценции в ИК диапазоне подтверждает вхождение иттербия в исследованные образцы. Возбуждение ИК люминесценции обнаружило полосу, предварительно отнесенную F-центрам, интенсивность которой свидетельствует о наличии значительного количества дефектов в исследованных порошках.

Наблюдавшиеся эффекты, связанные с размером наночастиц, не относятся к квантово-размерным эффектам, частично они связаны с зависимостью рассеяния от длины волны падающего света и люминесценции, частично обусловлены дефектами. Обнаруженное различие в спектрах ЛПЗ наночастиц и монокристаллов требует дальнейшего исследования.

2. Исследование процессов взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального поглощения

1. Введение

Взаимодействие электронных возбуждений широко изучалось в полупроводниках для монокристаллов, квантовых ям и квантовых точек. В диэлектриках экситон-экситонное взаимодействие изучено хуже. В этих системах экситонный радиус намного меньше (экситоны являются экситонами френкелевского типа) и для обнаружения взаимодействия нужны очень высокие концентрации экситонов. В последнее время, однако, новые источники, в частности, лазеры на свободных электронах и плазменные рентгеновские лазеры, а также лазерные системы, в которых реализована генерация гармоник высокого порядка, расширили доступность ультракоротких и интенсивных лазерных импульсов в области вакуумного ультрафиолета. Это дало возможность создавать электронные возбуждения большой плотности в диэлектриках с широкой запрещенной зоной за времена короче длительности большинства процессов релаксации. Пространственно еи временное распределение интенсивности излучения в лазерном пучке дало возможность изучить высокие уровни возбуждения вещества в предельных но хорошо контролируемых экспериментальных условиях.

В настоящее время общепризнанным является то, что взаимодействие электронных возбуждений является основным фактором, ответственным за непропорциональный выход сцинтилляторов, что в свою очередь является одним из основных ограничений энергетического разрешения сцинтилляторов (см., например, [19,20]). До настоящего времени для исследования соответствующих явлений применяются высокоэнергетические фотоны и пучки частиц, что препятствует детальному пониманию взаимодействия возбуждений из-за разнообразия возникающих релаксационных процессов [20].

В данный отчет включены результаты экспериментальных и теоретических исследований элементарных процессов взаимодействия френкелевских экситонов, создаваемых в сцинтилляторе CdWO4 с помощью коротких и интенсивных ВУФ импульсов, создаваемых в системе генерации высоких гармоник после прохождения импульса титан-сапфирового лазера в благородных газах. В результате предложен метод определения микроскопических параметров взаимодействия автолокализованных экситонов (АЛЭ) в широкозонных материалах в условиях неоднородного возбуждения. Показано, что кинетика затухания люминесценции является прямым и чувствительным индикатором экситон-экситонного взаимодействия при высоких уровнях возбуждения.

2. Исследуемая система

Вольфрамат кадмия широко используется в качестве сцинтилляционного материала в компьютерной томографии и промышленной дефектоскопии благодаря высокой радиационной стойкости и интенсивной собственной люминесценции при комнатной температуре [21]. Люминесценция имеет максимум в районе 500 нм и связывается с излучательным распадом автолокализованного молекулярного экситона френкелевского типа, локализованного на оксианионном комплексе [22]. Основная компонента затухания триплетного АЛЭ при комнатной температуре имеет время затухания 15 мкс [23], но при различных условиях возбуждения наблюдаются и более короткие компоненты затухания, со временами 1.1 [24], 2 [25], и 5 мкс [26]. Наблюдаемая разница в кинетиках затухания может быть объяснена различной плотностью электронных возбуждений, создаваемых рентгеновскими или гамма-квантами различных энергий, которые используются для изучения сцинтилляционного выхода. Таким образом, выбору вольфрамата кадмия в качестве объекта для данного исследования способствовал малый радиус автолокализованного экситона, длительное затухание люминесценции и экспериментальные свидетельства роли плотностных эффектов в этом веществе.

3. Экспериментальные результаты

Экспериментальные данные [27, 28] были получены с участием группы исполнителя на лазерной установке PLFA в Сакле, Франция. Эта установка позволяет генерировать ВУФ-импульсы и фокусировать их на образце с интенсивностями до 2x1010 Вт/см2, что приводит к возникновению в образце электронно-дырочных пар с максимальной концентрацией вплоть до 2.5x1020 см-3. Лазерная система на титан-сапфировом лазере с усилителями вырабатывает импульсы длительностью 35 фс на длине волны 800 нм с энергией в импульсе до 12 мДж при частоте повторения 1 кГц. В первой вакуумной камере пучок фокусируется в газовой ячейке с потоком ксенона при давлении от 3 до 4 мбар. Нелинейное взаимодействие интенсивного инфракрасного пучка с атомами ксенона приводит к генерации когерентного ВУФ излучения, состоящего из нечетных гармоник основной частоты, причем номера гармоник достигают значений 21-23. Лазерные импульсы длительностью 35 фс генерируют ВУФ импульсы с ожидаемой длительностью в 10-15 фс [30]. В следующих двух вакуумных камерах коллинеарные ВУФ и оставшийся инфракрасный пучки разделяются с помощью кварцевой пластинки и алюминиевой фольги толщиной 100 нм, и ВУФ пучок фокусируется на образце с помощью платинового зеркала. ВУФ-излучение состоит в основном из четырех гармоник с номерами от 15 до 21, то есть из фотонов с энергией от 23 до 32 эВ. Число ВУФ фотонов на импульс оценивается равным 5x107 в соответствием в ожидаемой эффективностью преобразования, равной 10-5 [31]. Падающий поток фотонов меняется на два порядка величины путем смещения образца вдоль оси пучка, за счет чего изменяется поперечный размер пучка, а не число ВУФ фотонов в импульсе. Спектры люминесценции регистрируются с помощью ПЗС камеры. Кинетика затухания на выбранной длине волны изучалась с помощью быстрого фотоумножителя методом разрешенного во времени однофотонного счета с разрешением в 100 пс.

Экспериментальные результаты ясно показывают на зависимость люминесцентных свойств CdWO4 от плотности возбуждения (Рис. 1). Кривые затухания при высоких интенсивностях существенно отклоняются от экспоненциального закона. Затухание в на малых временах оказывается быстрым, после чего скорость затухания плавно уменьшается, и характерное мгновенное время затухания приближается к наблюдаемому при оптическом возбуждении значению в 15 мкс [23]. Наряду с боле быстрым затуханием при высоких плотностях возбуждения снижается интегральное свечение АЛЭ (см. вставку на Рис. 1), в то время как форма спектральной линии свечения остается неизменной. Это уменьшение стационарной люминесценции полностью коррелирует с изменением интеграла кривых затухания за первые 60 мкс (см. ниже, Рис. 3б). Эти данные указывают на существование безызлучательных процессов рекомбинации, эффективность которых зависит от плотности возбуждения и которые конкурируют с излычательными – люминесцентными – переходами.

Рисунок 2.1 – Нормированные кривые затухания люминесценции CdWO4, зарегистрированные при возбуждении ВУФ фотонами с одинаковым числом фотонов в импульсе, но различной плотностью излучения (кружочки). Кривая (2) соответствует расположению образца в фокальной плоскости с наибольшей плотностью возбуждения (диаметр пятна 10 мкм), кривая (1) соответствует плотности в 64 раза меньшей (диаметр пятна 80 мкм). Сплошные линии показывают подгонку с использованием предложенной модели. На вставке показаны спектры люминесценции, зарегистрированные при наименьшей (кривая 1) и наибольшей (кривая 2) плотности возбуждения, а также спектр наведенного поглощения (кривая 3) [23].

4. Модель диполь-дипольного самовоздействия при неоднородном распределении возбуждений

Для проведения количественного анализа зависимостей выхода люминесценции и кинетик затухания от плотности возбуждения используются гипотезы, предложенные в отчете по первому этапу настоящей работы [28]. Релаксация электронных возбуждений, создаваемых ВУФ фотонами, в CdWO4 быстро завершается образованием автолокализованных экситонов. Если плотность экситонов достаточно высока, диполь-дипольное возбуждение приводит к процессу Оже следующего типа: АЛЭ + АЛЭ АЛЭ*. Другими словами, один автолокализованный экситон рекомбинирует, испуская продольный виртуальный фотон, а второй после поглощения этого виртуального фотона переходит в возбужденное состояние и автоионизуется, образую электронно-дырочную пару. Скорость такого процесса может быть записана с помощью теории диполь-дипольного переноса энергии:

, (1)

где – время радиационной гибели АЛЭ, Rd–d – радиус диполь-дипольного переноса, который может быть выражен через интеграл перекрытия форм линий для спектра свечения и коэффициента поглощения [32]. Полосы поглощения и свечения АЛЭ в CdWO4 почти полностью перекрываются [23] (см. вставку на Рис. 1), что приводит к максимизации радиуса диполь-дипольного переноса.

Модели, описывающие эволюцию во времени концентрации центров свечения, описываются обычно для случая однородной плотности возбуждения и постоянной концентрации акцепторов энергии [30]. В нашем случае концентрации доноров и акцепторов (в обоих случаях это АЛЭ)зависят от времени, причем их начальные распределения на являются однородными. Это приводит к достаточно сложному закону затухания, и необходимо воспользоваться более общим формализмом. Уравнение для изменения концентрации АЛЭ должно учитывать их аннигиляцию за счет диполь-дипольного взаимодействия по модели Фёрстера (см., напр., [32-34]). В простейшей форме уравнение для концентраций может быть записано в виде:

, (2)

где скорость бимолекулярной реакции зависит от времени. Если возбуждения в начальном состоянии нескоррелированы, и диффузией экситонов можно пренебречь, скорость бимолекулярной реакции зависит обратно пропорционально квадратному корню от времени:

(3)

и не зависит от начальной концентрации, при этом зависимость от r пропадает. Такое приближение справедливо, если Rd–d больше чем радиус экситона и больше длины диффузии за время , и при низкой начальной концентрации (не более двух АЛЭ в сфере радиуса Rd–d).

Уравнение (2) можно легко решить:

, (4)

где erf(x) – функция ошибок. Для лазерного пучка с гауссовым распределением интенсивности поперек пучка начальные концентрации возбуждений равны , где a – радиус пятна света на поверхности кристалла, - двумерная координата в плоскости поверхности, ось z направлена вглубь кристалла, - коэффициент поглощения, I0 – полное число фотонов в импульсе, а – среднее число АЛЭ, создаваемых одним ВУФ-фотоном. Из спектра возбуждения [35] может быть оценено равным от 2 до 3 для фотонов в диапазоне энергий от 23 до 31 эВ. Пик плотности АЛЭ равен . Чтобы вычислить интенсивность свечения, необходимо проинтегрировать уравнение (4) по пространственной координате , что дает

, (5)

где - дилогарифмическая функция. Анализ этой формулы дает, что форма кривой затухания зависит только от безразмерного параметра взаимодействия , который пропорционален числу экситонов в центра пятна в сфере, радиус которой равен радиусу диполь-дипольного взаимодействия. Для малых аргументов дилогарифмической функции последняя дробь в уравнении (4) равна и демонстрирует корневую зависимость в начальной стадии затухания (). На больших временах () затухание становится одноэкспоненциальным с радиационным временем . Кривые затухания, вычисленные по формуле (5) при подгонке только одного подгоночного параметра W показаны на Рис. 1 для наибольшей и наименьшей концентраций. Соответствующие значения W приведены на Рис. 2.

Рисунок 2.2 – Значения параметра взаимодействия W (заполненные кружочки), полученные из подгонки экспериментальных кривых затухания с помошью уравнения (4). На вставке показана максимальная плотность экситонов в центре пятна (незаполненные кружочки), подгонка этой кривой по формуле Лоренца (сплошная кривая) и скорректированное значение параметра взаимодействия (заполненные кружочки).

Рисунок 2.3 – (а) Радиус диполь-дипольного переноса энергии Rd-d, рассчитанный из измеренной плотности экситонов и скорректированного параметра взаимодействия из Рис. 2.2 (б) Коэффициент тушения люминесценции в зависимости от положения образца относительно фокальной плоскости: интеграл от кинетик затухания за первые 60 мкс (заполненные кружочки) и полный выход люминесценции, измеренный интегрированием спектров по энергии (незаполненные кружочки). Сплошная линия представляет собой рассчитанный по уравнению (4) коэффициент тушения , вычисленный с использованием лоренцевой подгонки плотности экситонов, изображенной на вставке на рис. 2.

Можно видеть, что даже для низких плотностей возбуждения параметр взаимодействия не равен нулю. Действительно, кривые затухания, измеренные вдали от точки фокуса (когда размер пятна света много больше размера сфокусированного пятна) на коротких временах демонстрируют неэкспоненциальное поведение. Такой эффект можно связать с ударной ионизацией (см., напр., [36]), когда первичный электрон быстро релаксирует за счет неупругого рассеяния, при котором создаются первичные и вторичные электронно-дырочные пары, а затем и экситоны, находящиеся на расстояниях меньше или сравнимых с радиусом Rd-d. Доля параметра взаимодействия, связанного с такой ударной ионизацией, для фиксированной энергии фотона должна быть постоянной, и в наших условиях может быть оценена как W0 = 0.6. Скорректированные значения W' = W–W0 показаны на вставке на Рис. 2. Из этой кривой можно вычислить параметр Rd-d, поскольку максимальная плотность в центре пятна может быть определена из наших измерений энергии импульса и размера пятна. Результат вычисления параметра Rd-d приведен на Рис. 3а. Радиусы Rd-d, определенные из подгонки кривых затухания, остаются постоянными во всем диапазоне исследованных плотностей возбуждения, что дает обоснование предложенной модели конкуренции между каналами излучательной рекомбинации и диполь-дипольного взаимодействия. Среднее значение радиуса диполь-дипольного взаимодействия равно 2.10 ± 0.15 нм, что соответствует разделению экситонов примерно на 4 постоянных решетки (a= 5.029, b=5.859, c=5.074 [37]). В полупроводниках с широкой запрещенной зоной, помимо характеристик фёрстеровского взаимодействия, по отклонению кинетики затухания от экспоненциального закона оцениваются также и параметры диффузии (см., напр., [38]). Однако в случае CdWO4 интенсивность свечения френкелевских экситонов малого радиуса остается практически постоянной вплоть до комнатной температуры, при которой температурная стабильность оценивается величиной –0.3% на C° [25]. По этой причине в первом приближении можно пренебречь эффектом диффузии экситонов на экситон-экситонную аннигиляцию в данном кристалле. Высокие плотности возбуждения могут приводить также к образованию трионов и других многоэкситонных комплексов, которые возможны, но редно обнаруживаются в кристаллах с широкой запрещенной зоной [39]. Вклад заряженных френкелевских экситонов (трионов) в экситон-экситонную аннигиляцию очевидно должен быть пренебрежимо малым из-за кулоновского отталкивания заряженных возбуждений [40].

5. Выводы

В данной главе отчета на примере сцинтиллятора CdWO4 было показано, что происходит существенное изменение люминесценции сцинтилляторов, проявляющееся как в кинетике свечения, так и в его интенсивности, при достижении высоких плотностей возбуждения. Наблюдаемые изменения были проинтерпретированы как результат конкуренции излучательного распада АЛЭ с безызлучательной рекомбинацией за счет диполь-дипольного взаимодействия. Экситон-экситонное взаимодействие объясняет появление коротких компонент свечения CdWO4 при воздействии на него различными видами ионизирующего излучения. Подобные изменения кинетики затухания из-за бимолекулярного взаимодействия ранее отмечались в полупроводниках [41-43]. Однако в вольфраматах экситон-экситонное взаимодействие является совсем не простым явлением, учитывая малый радиус френкелевских экситонов, вследствие чего для его исследования требуются крайне высокие плотности возбуждения. Такой процесс в неорганических кристаллах с широкой запрещенной зоной ранее не был изучен, хотя и отмечались экспериментальные свидетельства влияния процессов типа Оже на рекомбинацию АЛЭв кристаллах PbWO4 и ZnWO4 [44,45]. Аналогичное поведение наблюдается и в ряде других кристаллов (CaWO4, BaF2), что указывает на достаточно общий характер описанного выше явления. Соответствие предложенной модели экспериментальным данным подтверждает ведущую роль диполь-дипольного взаимодействия в объяснении непропорционального отклика сцинтилляторов. На основе такого подхода становится возможным количественно изучить другое важное явление, а именно ударную ионизацию. Исследуя кинетику затухания люминесценции при различных условиях возбуждения, можно получить информацию об эффективности ударной ионизации, ее зависимости от энергии возбуждений, а также оценки средних расстояний между первичными и вторичными возбуждениями. Предложенная теоретическая модель, основанная на достаточно общих принципах, применима для анализа зависящих от времени релаксационных явлений в материалах с широкой запрещенной зоной при неоднородном воздействии излучения высокой плотности.

3. Проведение сравнительного анализа феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов
1. Введение

В данной главе обсуждаются подходы, применимые для описания природы непропорциональной зависимости сцинтилляционного отклика от энергии ионизующих частиц. Недавний обзор этой проблемы приведен, например, в работе [46]. Экспериментальные результаты, полученные с помощью новой версии [47] методики совпадений с использованием эффекта Комптона [48, 49], полученные на сцинтилляторах с различными основными каналами передачи энергии центрам свечения, показывают различные типы наклонов возрастающей и падающей частей зависимости световыхода Y(E) от энергии электрона E. Во всех сцинтилляторах наблюдается возрастающая часть кривой Y(E) для энергии электронов ниже 10 КэВ. В активированных галоидных сцинтилляторах выход обычно достигает максимума при энергии между 10 и 100 КэВ, и затем имеет спадающий участок к более высоким энергиям электронов. Сцинтилляторы с собственным свечением и оксиды, активированные редкими землями, демонстрируют обычно насыщение выхода при высоких энергиях электронов (вплоть до 1 МэВ). Эти эффекты обычно качественно связывают с зависимостью сцинтилляционного выхода от плотности электронных возбуждений, создаваемых в области трека (см., напр., [46, 50, 51]). Поскольку локальное выделение энергии при пролете ионизующей частицы пропорционально потерям энергии dE/dx, можно перейти от локального световыхода к полному выходу сцинтиллятора и рассчитать зависимость от энергии падающей ионизующей частицы. Этот подход феноменологического описания зависимости выхода от плотности возбуждения использовался в работах [ 52, 53].

При рассеянии высокоэнергетических электронов в качестве вторичных возбуждений образуются два основных типа возбуждений: экситоны и электронно-дырочные пары. Имеются различные каналы передачи энергии от этих электронных возбуждений к конечным электронным возбуждениям, в частности, полностью экситонный канал передачи энергии к центрам свечения, последовательный захват электрона и дырки на центр свечения, рекомбинация электрона и дырки в экситон с последующей передачей энергии экситона на центр свечения, миграция электронов и дырок по активаторам и центрам захвата и т.д. Некоторые из этих процессов нелинейны по концентрации возбуждений (например, бимолекулярная рекомбинация, экситон-экситонное взаимодействие, процессы Оже и т.д.). Поэтому в качестве одного из основных шагов необходимо рассчитать распределение электронных возбуждений в области трека. Затем необходимо рассчитать зависимость локального выхода от плотности электронных возбуждений. При этом кинетика сцинтилляции оказывается неэкспоненциальной. В связи с этим необходимо проанализировать роль длительности сбора сигнала (длительность временных ворот) в формировании кривой непропорционального выхода. Анализируется простая аналитически решаемая модель сцинтиллятора, позволяющая проиллюстрировать многие характерные особенности кривых непропорциональности. Приводится сравнение с альтернативными моделями.

2. Распределение возбуждений в области трека

Для расчета потерь энергии электрона на единицу длины трека применяются различные приближения, в основном основанные на формуле Бете и аналогичных формулах (см., например, [54-66]). В этих формулах ионизация вещества описывается либо средним ионизационным потенциалом, либо учитывается функция потерь энергии электронов . Использование среднего ионизационного потенциала I применимо для энергий электронов выше энергии ионизации K-оболочки наиболее тяжелого элемента, входящего в состав сцинтиллятора. Для тяжелых элементов эта энергия лежит в области сотен килоэлектронвольт. Поэтому при исследовании интересующей нас области энергии от единиц КэВ до единиц МэВ необходимо пользоваться более аккуратными приближениями. В частности, С. Пейн предлагает использовать скорректированную формулу Бете, в которой под знак логарифма входит дополнительный корректирующий множитель с, снижающий порог рассеяния [65]:

. (1)

Однако такой подход не дает правильных результатов в области низких энергий, поскольку формула теряет смысл при энергиях ниже порога ионизации. Мы использовали модифицированную форму формулы Бете [53], которая дает возможность оценить тормозную способность вещества в широком диапазоне энергий от нескольких электрон-вольт до 1 МэВ (до порога рассеяния с образованием электрон-позитронных пар). В соответствии с этим подходом в поляризационном релятивистском приближении энергетические потери могут быть описаны формулой

. (2)

В этой формуле не учтен обмен неразличимых электронов. Диэлектрическая проницаемость может быть рассчитана с использованием базы данных Evaluated Photon Data Library (EPDL97) [68], разработанной в Lawrence Livermore National Laboratory. Эти данные применимы в основном для ионных кристаллов. Методика расчета описана кратко в работе [53, 69].

Кроме того, в этом приближении пренебрегается зависимостью диэлектрической проницаемости от импульса q. Использование полной формы функции потерь энергии с учетом пространственной дисперсии (см. Рис. 3.1) является наиболее аккуратным способом оценки потерь энергии, поскольку учитывает специфику отклика вещества на рассеяние с ненулевым передаваемым импульсом. В этом случае появляется возможность учесть так называемый «хребет Бете» (см., напр., [54]), то есть рассеяние первичного электрона на большие углы с выбиванием из атомов вещества квазисвободных электронов. Эти электроны часто сопоставляются с так называемыми -электронами, которые ответственны за образование сложной фрактальной структуры электронного трека.

Рисунок 3.1 – Зависимость функции потерь энергии от энергии передаваемого фотона и его импульса, . Расчет выполнен для NaI [69].

Рисунок 3.2 – Верхняя панель: Тормозная способность электронов (левая ось) для кристалла NaI (Eg=5.9 эВ, удельный вес 3.7 г/см3); правая ось показывает соответствующую плотность возбуждений на оси трека для средней длины термализации, равной th = 3 нм. Нижняя панель: Средняя длина пробега электрона относительно электрон-электронного рассеяния для NaI (черная кривая) и средняя передаваемая в одном акте рассеяния энергия (серая кривая).

Тормозная способность для электрона в иодиде натрия, рассчитанная по формуле (1) без учета передаваемого импульса («оптическое приближение») показана на верхней панели Рис. 3.2 (левая ось). Средняя длина пробега электрона относительно электрон-электронного рассеяния для NaI и средняя передаваемая в одном акте рассеяния энергия приведены на нижней панели. Электроны с энергией ниже 80 эВ рассеиваются с созданием электронных возбуждений в основном из валентной зоны, в то время как электроны с большими энергиями создают дырки в остовном уровне 4d иода (энергия ионизации порядка 60 эВ) и в более глубоких остовах. Средняя энергия на одно рассеяние составляет порядка 70 эВ для первичного электрона с энергией в диапазоне от 100 КэВ до 1 МэВ. Поэтому в борльшинстве актов рассеяния создаются вторичные электроныиз валентной зоны I5p, остовных зон Na2p и I4d. Предполагая, что средняя энергия Eeh, необходимая для создания одной электронно-дырочной пары может быть оценена как от 2 до 3 ширин запрещенной зоны Eg (5.9 эВ для NaI), можно оценить, что в высокоэнергетической части трека отдельные рассеяния приводят к образованию кластеров релаксированных третичных возбуждений. Образование таких кластеров является случайным процессом и имеет непосредственное отношение к флуктуациям Ландау [70] для потерь энергии быстрой частицы при прохождении тонких слоев вещества. Описание флуктуационных эффектов при формирования квантового выхода и при оценке энергетического разрешения сцинтилляторов можно проводить методом, предложенным с импользованием характеристических функций в работе [71]. Число электронных возбуждений в таких кластерах – от 3 до 5. Средний радиус таких кластеров определяется в основном длиной термализации электронных возбуждений. Поскольку основным каналом термализации электронов и дырок в ионных кристаллах является рассеяние на продольных оптических и коротковолновых продольных акустических фононах, средний радиус можно грубо оценить равным th = 3 нм (более подробные рассуждения приведены в работе [69]. Поведение электронных возбуждений в таких кластерах является довольно сложным, необходимо учитывать в процессе релаксации и рекомбинации возникающие в кластерах электрические поля, возможность горячей рекомбинации нетермализованных электронов и дырок, а также спиновые эффекты, приводящие к различной доле триплетных и синглетных возбуждений, создаваемых в таких кластерах [69, 73]. Эту тему предполагается исследовать более подробно при дальнейшей работе над проектом.

В соответствии с графиком средней длины свободного пробега (нижняя панель на Рис. 3.1) подобные кластеры отделены друг от друга расстоянием порядка 50 нм в высокоэнергетической части трека и полностью перекрываются в низкоэнергетической части (ниже 100 эВ). Подробный анализ структуры трека по методу Монте-Карло проведен, в частности, в работе [64]. Однако в этой работе (равно как и в работах, основанных на применении разработанной в CERN программе моделирования процессов для физики высоких энергий GEANT4) расчет по методу Монте-Карло ограничивается энергией не ниже 50-100 эВ, и стадия взаимодействия возбуждений совсем не затрагивается в этих работах.

Такая структура трека очень сложна, поэтому для простоты в большом числе работ используется модель, в которой изломанный трек «распрямляется» и реальное распределение электронных возбуждений заменяется гауссовым распределением в поперечном направлении со средним радиусом th и с пиковой концентрацией на «оси» трека, равной :

. (3)

Поскольку nmax пропорционально , эту величину можно оценить, что сделано на верхней панели Рис. 3.2 (правая ось).

Предположим, что два электронных возбуждения могут сильно взаимодействовать друг с другом, если расстояние между ними меньше некоторого Rinter. Это расстояние порядка радиуса диполь-дипольного экситон-экситонного взаимодействия (для случая экситонов, описанного, в частности, в главе 2 настоящего отчета), или порядка радиуса Онсагера (для случая разделенных электронов и дырок, соответствующие модели в последнее время применялись в работах [65, 69, 73]. Если мы возьмем реалистичное предположение, что Rinter порядка 3 нм (см., в частности, оценку для этого радиуса для вольфрамата кадмия во второй главе настоящего отчета), то критическая концентрация, при которой такое взаимодействие становится важным, может быть оценена равной ninter=31019 см–3. Тем самым можно видеть из верхней панели на Рис. 3.2, что область сильного взаимодействия соответствует энергии первичного электрона ниже 10 КэВ.

3. Анализ решений для различных моделей. Точное решение для упрощенной двухканальной модели

Если пренебречь диффузией носителей заряда и экситонов, то полная система уравнений для двухканальной модели может быть записана для концентрации экситонов nex и концентрации дырок (электронов) как система обыкновенных дифференциальных уравнений, правая часть которых включает в себя большое число линейных, квадратичных, кубических, билинейных и других членов высокого порядка (см., например, [50-53, 69]). Такие системы уравнений могут быть решены только аналитически, и требуют предварительного определения или подгонки очень большого числа параметров. Применение этого подхода к проблеме непропорциональности выхода сцинтилляторов было реализовано в работах [52, 53, 69].

Чтобы получить некоторые качественные результаты, были предприняты поиски аналитически решаемой системы кинетических уравнений [74], которые могут воспроизвести основные особенности решений более общей системы уравнений. Если опустить все члены с рекомбинацией по Оже-процессу, то система уравнений, использованная в [52, 53, 69], принимает вид:

(4)

Первое уравнение для концентрации экситонов включает в себя излучательные и безызлучательные линейные процессы (первый член с коэффициентом в правой части уравнения), квадратичный член, описывающий экситон-экситонную аннигиляцию (второй член с коэффициентом bex-ex), и бимолекулярный член, описывающий образование экситонов в процессе электронно-дырочной рекомбинации (последний член с коэффициентом geh). Второе уравнение описывает уменьшение концентрации дырок (электронов) из-за безызлучательной рекомбинации электронов и дырок без образования экситонов (первый член с коэффициентом beh) и содержит указанный выше член, описывающий создание экситонов (с коэффициентом geh). Начальные условия могут быть записаны как , где fex равно доле экситонов и скоррелированных электронно-дырочных пар (сразу же превращающихся в экситоны), создаваемых всеми типами первичных возбуждений.

Такая система уравнений описывает два зависящих от плотности эффекта – электронно-дырочную бимолекулярную рекомбинацию и концентрационное тушение экситонов. Преимуществом этой системы является возможность получить аналитическое решение, поскольку второе уравнение не содержит концентрации экситонов, и может быть легко решено:

(5)

Первое уравнение системы (4) может быть рассмотрено как один из вариантов уравнения Риккати:

(6)

Решение этого уравнения достаточно громоздко:

(7)

,

, ,

и – модифицированные функции Бесселя. Несмотря на громоздкость аналитического представления, это решение полезно для качественного анализа различных асимптотик кинетики затухания.