| АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ | |||
| На правах рукописи | |||
| УДК 541.183: 543.42 | |||
| ХАНДАМОВ ДАВРОН АБДИКОДИРОВИЧ | |||
| ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА И н-ГЕКСАНА НА МОНТМОРИЛЛОНИТАХ С МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ | |||
| 02.00.11 – Коллоидная и мембранная химия | |||
| А В Т О Р Е Ф Е Р А Т | |||
| диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук | |||
| Ташкент – 2012 | |||
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан
Научный руководитель доктор химических наук, профессор Муминов Субхутдин Зиявиддинович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Рахматкариев Гайрат Убайдуллаевич,
кандидат химических наук, доцент
Саидова Минаввар Дадахоновна
Ведущая организация Национальный Университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека
Защита диссертация состоится «___»______________2012 года в « __ » часов на заседании Специализированного совета Д. 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии АН РУз по адресу: 100170, г.Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77а.
Тел: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-79-90.
Е-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Академии Наук Республики Узбекистан по адресу: 100170, г.Ташкент, ул. Муминова, 13.
Автореферат разослан «___»_____________ 2012 г.
Ученый секретарь
Специализированного совета,
кандидат химических наук Ибрагимова М. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. Современный уровень химической и нефтеперерабатывающей промышленности характеризуется применением разного рода адсорбентов и катализаторов. В связи с этим большое внимание уделяется изучению и использованию широко распространенных и дешевых природных минеральных сорбентов (ПМС), а также адсорбентов, получаемых активированием и модифицированием их различными способами. Особое место среди них занимает метод ”мягкого“ модифицирования катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Органомонтмориллониты, получающиеся, в результате обработки глинистых суспензий ПАВами под названием ”бентоны“ выпускаются промышленностью и находят применение в качестве селективных сорбентов для разделения смесей, эффективных добавок к маслам, краскам и смазкам, в качестве активных наполнителей пластмасс, а также для приготовления промывочных растворов на нефтяной основе при бурении скважин.
Несмотря на имеющиеся материалы в области модифицирования глин свойства данных продуктов нельзя считать вполне изученными. Сведения, о получении органозамещенных минералов, расположения модификаторов на их поверхности и в межслоевом пространстве, соответственно с этим об адсорбционных свойствах и энергетике адсорбции недостаточно полны. Кроме того, ассортимент алкиламмониевых катионов, используемых для модифицирования поверхности глин весьма ограничен. Имеющиеся данные относятся, как правило, к равновесной адсорбции паров воды, по сорбции же других адсорбатов-крайне скудны. Исследования, касающиеся изучению свойств органоминералных монтмориллонитов, межслоевой адсорбции, энергетики адсорбции на них полярных и неполярных веществ представляют научный и практический интерес и помогут рационально использовать ПМС и продуктов их модифицирования в сорбционных процессах.
Итак, знание энергий адсорбционного взаимодействия и характеров изменения их с ростом заполнения способствует пониманию механизма изучаемого процесса и одновременно является необходимым условием для научно-обоснованного выбора адсорбентов для различных областей применения.
Степень изученности проблемы. Анализ литературы показал, что термодинамика адсорбции полярных и неполярных веществ на модифицированных глинистых минералах с расширяющейся структурой, полученных при замещении обменных катионов на органические изучена недостаточно. Без результатов подобных исследований, невозможно раскрыть механизм адсорбции на подобных адсорбентах. Поэтому нами предпринята попытка выяснить роль разного рода органических катионов на тепловые и энтропийные характеристики.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Работа является частью исследований, проводимых в ИОНХ АН РУз и выполнена в соответствии с проблемно-тематическим планом лабораторий элементного анализа и коллоидной химии ”Закономерности физической адсорбции полярных и неполярных веществ в широком интервале параметров на сорбентах различной природы“ по гранту ФА-ФЗ-ТО90 фонда фундаментальных исследований АН РУз.
Цель исследования. Целью работы является изучение влияния типа модифицирующих органических катионов на адсорбционные и энергетические характеристики монтмориллонита по адсорбции метилового спирта и н-гексана.
Задачи исследования: В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи:
- получить модифицированные сорбенты введением метил-, этил-, тетраметиламмониевых, пиридиниевого и для сравнения полигидроксиалюминиевого катионов в структуру монтмориллонита;
- определить структурные характеристики и гидрофильность адсорбентов термо-, рентгенографическими и калоримерическими методами;
- выяснить влияние модифицирующих органических и полигидроксиалюминиевых катионов на сорбционные свойства монтмориллонита;
- установить влияние условий термической обработки модифицированных адсорбентов на адсорбцию метилового спирта и н-гексана;
- выявить межслоевую адсорбцию на модифицированных сорбентах;
- определить энергетику адсорбционного взаимодействия метилового спирта и н-гексана на монтмориллоните и на модифицированных производных.
Объект и предмет исследования. Объектами исследования являются щелочная натриевая монтмориллонитовая глина навбахорского месторождения. Предметом исследования являются процесс получения алкиламмониевых (метил-, этил-, тетраметиламмониевых), пиридиниевых, а для сравнения полигидроксиалюминиевых монтмориллонитов.
Методы исследования. Весовой и объемный методы изучения адсорбции, рентгенографический, термогравиметрический анализы, калориметрический способ определения теплот смачивания адсорбентов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-результаты изучения состава, термостабильности, структуры и гидрофильности алкиламмониевых (метил-, этил-, тетраметиламмониевых), пиридиниевого, полигидроксиалюминиевого монтмориллонитов физико-химическими и коллоидно-химическими методами;
-результаты изучения адсорбционных свойств натриевого и модифицированных монтмориллонитов по метиловому спирту и н-гексану от условия термообработки;
-результаты изучения межслоевой адсорбции адсорбатов на модифицированных монтмориллонитах, её зависимость от типа модификатора и условия дегидратации;
- экспериментальные результаты адсорбции СН3ОН и С6Н14, полученные в широком интервале температур и заполнений на дегидратированном натриевом, органо- и полигидроксиалюминиевом монтмориллонитах и взаимосвязь между структурными и энергетическими свойствами минерала.
Научная новизна. Впервые установлены закономерности изменения дифференциальных теплот и энтропии адсорбции метилового спирта и н-гексана на монтмориллонитовых адсорбентах с различными модифицирующими катионами. Установлено, что при замещении ионов Nа+ в натриевом монтмориллоните на модифицирующие катионы теплота адсорбции метилового спирта возрастает в большей степени, чем в случае адсорбции н-гексана, это вызвано различием во взаимодействиях молекул сорбатов с активными центрами сорбентов.
Сравнивая сорбционные характеристики органомонтмориллонитов, дегидратированных при 293 и 423К установили, что по метиловому спирту свободные сорбционные объемы составляют 69-74% от предельной. Сорбенты, по сорбционной активности можно расположить в ряд: ТМАМ > РуМ> ЭАМ >МАМ. Свободные сорбционные объемы органоглин, дегидратированных при тех же усл овиях по н-гексану составили 87-91 % от предельной адсорбции. Ряд по н-гексану: РуМ >ТМАМ ЭАМ >МАМ.
Зависимости дифференциальных теплот адсорбции метанола на метиламмониевом, этиламмониевом, тетраметиламмониевом монтмориллонитах имеют ступенчатую форму. При адсорбциях 2,1-2,6 моль/кг на уровне Q=47-48 кДж/моль обнаруживаются горизонтальные участки, за которым Q постепенно уменьшается приближаясь к (38,55 кДж/моль). Зависимости Q=f(a) для случая адсорбции метанола на этиламмониевом монтмориллоните, так и полигидроксиалюминиевом монтмориллоните имеют двухступенчатую форму.
Научная и практическая значимость результатов исследования. Впервые проведено систематическое исследование адсорбции метилового спирта и н-гексана на Навбахорском щелочном бентоните, состоящем в основном из Nа-монтмориллонита, а также на микропористых глинистых адсорбентах, полученных модифицированием органо- (метил-, этил-,тетраметиламмониевыми, пиридиниевыми), а также полигидроксиалюминиевыми катионами. При этом образуются микропористые или микромезопористые адсорбенты с щелевидной структурой. Показано, что объем микропор модифицированных адсорбентов зависит от природы модификаторов, так и от размера базальных межплоскостных расстояний. Дана оценка межслоевой адсорбции сорбатов на модифицированных сорбентах, вакуумированных в пределах 293-423К.
Преимуществом органо- и полигидроксиалюминиевых монтмориллонитовых сорбентов перед цеолитовыми в том, что они проявляют достаточно высокую сорбционную активность по отношению к нормальным углеводородам даже после обычного вакуумирования без нагрева.
Проведенные термодинамические исследования адсорбции полярных и неполярных веществ важны для развития теоретических представлений физической адсорбции щелевидными микропористыми слоистыми алюмосиликатами, представляет интерес магистрантам при обучении специального курса физической и коллоидной химии.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены, обсуждены и получили одобрение на: и V Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2009 и 2010 гг); Республиканской межвузовской научно-технической конференции молодых ученых «Нанокомпозиционные материалы» (Ташкент, 2009); V Республика илмий-амалий анжумани «Ноанъанавий кимёвий технологиялар ва экологик муаммолар» (Фарона, 2009); Республика илмий-амалий конференцияси «Кимёнинг долзарб муаммолари» (Самарканд, 2009); Республика илмий-амалий анжумани «Саноат ишлаб чикаришни ривожлантириш, модеринизациялаш ва янгилашнинг устивор йўналишлари» (Фарона, 2009); Научно-практической конференции молодых ученых ИОНХ АН РУз «Высокотехнологичные разработки-производству», посвященной Году гармонично развитого поколения (Ташкент, 2010); Республиканской научно-технической конференции «Композиционные материалы на основе техногенных отходов и местного сырья: состав, свойства и применение» (Ташкент, 2010); Научном семинаре при специализированного совета Д. 015.13.01 ИОНХ РУз. (Ташкент, 13.01.2011г)
Опубликованность результатов. Основное содержание диссертации опубликовано в Международных и Республиканских изданиях. Всего опубликовано 17 работ, из них 9 статьи и 8 тезисов докладов
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, состоящего из 175 наименований. Диссертационная работа изложена 142 страницах компьютерного текста, включает 23 рисунков и 11 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность, степень изученности проблемы, сформулированы цели и задачи, изложены основные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
В первой главе приведен обзор литературного материала по регулированию первичной структуры глинистых минералов смектитового типа при замещении обменных ионов на органические катионы, изучению их адсорбционных и термодинамических характеристик.
Во второй главе приведены методы и объекты исследования. Дифференциальная теплота адсорбции может быть измерена калориметрически или рассчитана по температурой зависимости адсорбции. При соблюдении условия равновесия в адсорбционной системе в широком интервале температур и при учете сжимаемости адсорбционной фазы в случае очень больших давлений можно с большой точностью определить изостерическую теплоту; зачастую она хорошо согласуется с калориметрической. В работе для изучения адсорбции использованы весовые и объемные методы (весы Мак-Бена, установка для непосредственного измерения изостер адсорбции). Адсорбенты изучались силикатным анализом, термографически (дерватографе Паулик-Паулик-Эрдея венгерского производства), рентгенографически (дифрактометр ДРОН-3) и калориметрическим (полумикрокалориметр типа Шоттки) методами. В качестве исходного адсорбента был выбран щелочной бентонит Навбахорского месторождения, состоящий в основном из Na-монтмориллонита; обменная емкость этой глины 74,3мг•экв/100. Органоглины были получены обработкой суспензии минерала 0,02н растворами соответствующих гидрохлоридов. По достижению адсорбционного равновесия смесь центрифугировали, образцы промывали водой от хлор ионов, высушивали при 600С. Для оценки поверхностных свойств, пористой структуры, энергетической неоднородности микропор и мезопор модифицированных адсорбентов в качестве адсорбируемых веществ были выбраны метиловый спирт и н-гексан, молекулы которых отличаются электронным строением, полярностью и размерами.
В третьей главе приведены результаты химического анализа, термо-, рентгенографических и калориметрических исследований. Из химического анализа исходного (натриевого) монтмориллонита, органомонтмориллонитов (метиламмониевого (МАМ), этиламмониевого (ЭАМ), тетраметиламмониевого (ТМАМ), пиридиниевого (РуМ) и для сравнения полигидроксиалюминиевого (ПГАМ) форм (табл.1) следует, что при модифицировании основное изменение происходить в содержании SiO2, Al2O3, окислов металлов, п.п.п. Если содержание SiO2 в исходном щелочном бентоните 57,91 масс.%, а для МАМ, ЭАМ, ТМАМ, РуМ и для ПГАМ составил 57.92; 58.70; 60.31; 59.81 и 47.43 масс.%, окись алюминия: 13.59, 15.3, 13.4, 14.16, 14.35 и 24.66 масс.%.
Таблица 1
Химические составы модифицированных монтмориллонитовых глин
| Монтмориллонит | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | K2O | Na2O | П.П.П | |
| Щелочной | 57,91 | 13,69 | 5,10 | 0,48 | 1,84 | 0,75 | 1,75 | 1,53 | 16,17 | 99,8 |
| ТМАМ | 60,31 | 14,16 | 5,12 | 0,45 | 2,02 | 0,19 | 0,25 | 0,80 | 18,37 | 100,1 |
| МАМ | 57,92 | 15,31 | 3,12 | 0,33 | 3,28 | 0,21 | 0,65 | 0,75 | 18,64 | 100,2 |
| ЭАМ | 58,71 | 13,40 | 4,28 | 0,42 | 3,18 | 0,16 | 0,71 | 0,77 | 18,17 | 99,8 |
| РуМ | 59,81 | 14,40 | 3,39 | 0,43 | 3,17 | 0,14 | 0,24 | 0,74 | 17,20 | 99,9 |
| ПГАМ | 47,43 | 24,66 | 2,30 | 0,12 | 2,49 | 0,18 | 0,59 | 0,61 | 22,21 | 100,3 |
Наблюдается значительное уменьшение содержания K2O, Nа2О. В составе МАМ, ЭАМ и РуМ MgO увеличивается примерно два раза, в ТМАМ на 9.8%, в ПГАМ на 33%.
Дифрактограмма Na-монтмориллонита характеризовалась отражениями 1.259, 0.434, 0.331, 0.309 нм. При замещении ионов Nа+ на органические катионы основной базальный рефлекс минерала (001) изменялся до 1.491 нм. Внутренний свободный объем определяется не только размером межслоевого расстояния, но и межкатионным промежутком. В силу различий в пористой структуре интенсивности базальных рефлексов органомонтмориллонитов различаются, интенсивность линий для пиридиниевого монтмориллонита гораздо больше, чем для тетраметиламмониевого. Значительное увеличение d001 (до 1.835 нм) наблюдается для ПГАМ.
Появление линии 0.723 нм на рентгенограмме ПГАМ, прогретом при Т>600К свидетельствует об изменении кристаллической структуры вследствие разложения олигомерных катионов с образованием алюмооксидных кластеров
[АI13O4(OH)m •pH2O]n+ 6,5 АI2O3 •pH2O + nH+.
Н а термограммах исходной и модифицированной глин наблюдаются эндотермические и на некоторых экзотермические эффекты при различных температурах. Кривые ДТА органомонтмориллонитов характеризуются смешанными эндоэффектами, что связано изменением прочности связи модификатора с минералом. На некоторых кривых ДТА, в частности для РуМ, ТМАМ при 337-4350С появляются экзоэффекты, связанные с выгоранием органического вещества.
Важный показатель гидрофильности - коэффициент фильности (). В таблицу 2 сведены теплоты смачивания исследуемых адсорбентов водой и бензолом, а также коэффициенты фильности, рассчитанные на основе этих данных.
Таблица 2
Гидрофильные характеристики глинистых адсорбентов
| Монтмориллонит | Теплота смачивания, кДж/кг | Коэффицент фильности, | |
| Водой | Бензолом | ||
| Натриевый Метиламмониевый Этиламмониевый Тетраметиламмониевый Пиридиниевый Полигидроксиалюминиевый | 95,20 22,42 24,64 22,75 40,20 97,37 | 26,44 28,01 25,64 47,40 73,09 59,74 | 3,60 0,81 0,96 0,48 0,55 1,63 |
Видно, что органомонтмориллониты являются гидрофобными для них <1, а Nа-монтмориллонит и ПГАМ гидрофильны (>1).
Четвертая глава посвящена исследованию адсорбции паров метилового спирта и н-гексана органомонтмориллонитами. Как известно, изучение адсорбции молекул разного геометрического и электронного строения представляет интерес для решения теоретических задач адсорбционного взаимодействия. В практическом применении модифицированных монтмориллонитов большое значение имеет влага, присутствующая в сорбенте как физически адсорбированная, так и межслоевая. Физически адсорбированная вода из монтмориллонита легко удаляется при вакуумировании при комнатной температуре, вода координированная с обменными катионами удаляется при 150-2000С. Учитывая такое свойство модифицированных монтмориллонитов изучали адсорбцию после вакуумирования при 20 и 1500С. Изотермы адсорбции паров метилового представлены на рис.1. Сорбенты, по сорбционной активности можно расположить в ряд: ТМАМ > РуМ > ЭАМ >МАМ.
Рис.1 Изотермы адсорбции паров метанола на натриевом (1), этиламмониевом (2,3), метиламмониевом (4,5), пиридиниевом (6,7), тетраметиламмониевом (8,9) и полигидроксиалюминиевом (10,11) монтмориллонитах, дегидратированных при 293 (1,2,4,6,8,10) и 423К (3,5,7,9,11).
Изотерма адсорбции н-гексана на NаМ (рис.2) характеризуется малой начальной крутизной, что свидетельствует об адсорбции его молекул на внешней поверхности. Начальные участки изотерм адсорбции н-гексана на органомонтмориллонитах обратимы. Формы петли гистерезиса на изотермах адсорбции н-гексана можно отнести к типу В по классификации Де Бура. Изотермы адсорбции н-гексана на органомонтмориллонитах заметно круче, чем изотермы адсорбции метилового спирта. Предельные сорбционные объемы органомонтмориллонитов, дегидратированных при 293К составили (0,104-0,123)•10-3 м3/кг, что на 40% больше Vs NaM. При дегидратации в пределах 293-423К для всех модифицированных сорбентов имеем повышение Vs: для МАМ на 0,016•10-3 м3/кг, ЭАМ-0,014, ТМАМ-0,013, РуМ-0,013 •10-3 м3/кг. По изменению сорбционных объемов органомонтмориллониты можно расположит в ряд: РуМ>ТМАМ>ЭАМ>МАМ> NаМ.
Рис.2. Изотермы адсорбции паров н-гексана на натриевом (1), метиламмониевом (2,3), этиламмониевом (4,5), пиридиниевом (6,7), тетраметиламмониевом (8,9) и полигидроксиалюминиевом (10,11) монтмориллонитах, дегидратированных при 293 (2,4,6,8,10) и 423К (1,3,5,7,9,11).
Довольно высокие значения Vs модифицированных монтмориллонитов свидетельствуют о внедрении молекул н-гексана в межслойное пространство, и потому их сорбционные объемы возрастают 2,3-2,5 раза по сравнению Vs Nа-монтмориллонита. Следовательно, органомонтмориллониты вполне применимы в качестве адсорбентов линейных углеводородов, в частности, н-гексана.
Замещение обменных неорганических катионов слоистых минералов на органические вызывает увеличение свободного сорбционного объема. На основании изотерм адсорбции паров н-гексана на органомонтмориллонитах и на Nа-монтмориллоните рассчитывались межслоевые адсорбции и были построены изотермы межслоевой адсорбции, которые характеризуются крутым подъемом при малых Р/Рs.
В пятой главе обсуждены результаты изучения равновесной адсорбции паров метилового спирта и н-гексана. Для выяснения влияния изменения пористости минерала при замещении ионов Nа+ на метиламмониевые, этиламмониевые, тетраметиламмониевые, пиридиниевые и полигидроксиалюминиевые катионы по данным изостер адсорбции (десорбции), измеренных в широком интервале температур и заполнений определены теплоты адсорбции (десорбции) на дегидратированных при 423К образцах. Рассчитанные из изотерм адсорбции СН3ОН сорбционные объемы органомонтмориллонитов при Р/Рs равных 0.2 (W), 0.4 (Wo), 1.0 (Vs) и объемы мезопор (Wme=Vs-Wo) приведены в таблице 3. Здесь же для сравнения приведены данные для NаМ.
Таблица 3
Сорбционные объемы (м3/кг) монтмориллонитовых адсорбентов по
метиловому спирту
| Адсорбент | W•103 | WO•103 | VS•103 | Wme•103 |
| NaM МАМ ТМАМ | 0.068 0.096 0.108 | 0.108 0.128 | 0.241 0.184 0.283 | 0.141 0.076 0.155 |
Видно, что объемы пор W МАМ и ТМАМ на 11 и 37% больше, чем NаМ. Адсорбция паров СН3ОН протекает в основном заполнением микропор. Объем мезопор ТМАМ на 51% больше, чем МАМ. Сорбционный объем при насыщении ТМАМ наибольший и равен 0.283•10-3 м3/кг. Vs NaM меньше на 0.042, а МАМ - на 0.099 •10-3 м3/кг. Итак, объемы микро-мезопор ТМАМ больше, чем для Na- и CH3NH3-форм монтмориллонита.
Энергетические характеристики адсорбции определялись по сериям изостер адсорбции СН3ОН на дегидратированных адсорбентах, измеренных в интервале 280-350К, при заполнениях от доли VS до полного насыщения. Изостеры в координатах LgP-T-1 хорошо аппроксимируются прямыми линиями, что свидетельствует о независимости теплоты адсорбции (Q) от температуры в изученном интервале изменения параметров. Наклоны изостер изменяются в зависимости от количества адсорбированного СН3ОН. По изменению тангенса угла наклона изостерических прямых для случаев адсорбции СН3ОН на МАМ и ТМАМ с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона Q=2.303•R( lgP/ T-1)а были рассчитаны дифференциальные изостерические теплоты адсорбции (рис.3). Зависимости Q=f(а) характеризуются резким падением Q при малых заполнениях, что свидетельствует о высокой степени неоднородности силового поля внешней поверхности, создаваемой активными центрами, каковыми являются поверхностные обменные катионы CH3NH3+, (CH3)4N+ и гидроксилы. Выход кривых теплот адсорбции СН3ОН на исследуемых адсорбентах на горизонтальный участок наблюдается при адсорбциях 2.10-2.60 моль/кг для СН3ОН-МАМ и при а =2,5-3,3 моль/кг для системы СН3ОН-ТМАМ. В этой области Q для системы СН3ОН-МАМ составил 45,7 и 46,0 кДж/моль. Можно допустить, что после формирования межслоевых комплексов катионов с СН3ОН и связывания этих молекул с поверхностью алюмосиликатного слоя, с приближением к предельной адсорбции проявляется межмолекулярное взаимодействие адсорбат-адсорбат. При адсорбции СН3ОН на Nа-монтмориллоните при а=3,4 моль/кг обнаруживается минимум теплоты (Qmin=42.5кДж/моль). Дальнейший рост адсорбции приводит к росту Q на 1.5 кДж/моль; максимум обнаруживается при а 4.2 моль/кг (Qmax = 43.5 кДж/моль). Далее, как и для других систем, Q приближается к теплоте конденсации СН3ОН (38.55 кДж/моль).
Дифференциальную энтропию адсорбции определяли как, S = - (Q - - A)/T, где А–максимальная дифференциальная работа при обратимом изотермическом переносе одного моля адсорбата из нормальной жидкости на бесконечно большое количество адсорбента. Дифференциальная энтропия для трех систем во всем интервале заполнений отрицательна, что свидетельствует об ограниченной подвижности молекул СН3ОН на поверхности и в объеме пор сорбентов. Большая ограниченность подвижности является результатом специфического взаимодействия молекул СН3ОН с кислородной поверхностью, обменными органическими и остаточными неорганическими катионами в межслоевом пространстве монтмориллонита. Энтропия адсорбции СН3ОН на NаМ отличается от S для системы СН3ОН-NаМ. Так, для системы СН3ОН – NаМ при адсорбции 0,03 моль/кг S=-26 Дж/(К•моль), с ростом адсорбции она увеличивается, достигая максимума при а=1,85 моль/кг (-11,5 Дж/(К•моль). Далее до предельной адсорбции изменяются волнообразно. S для случаев адсорбции СН3ОН на МАМ и ТМАМ меняются также волнообразно. Увеличение адсорбции приводит к постепенному повышению S, свидетельствующем о приближении подвижности адсорбированных молекул к подвижности молекул в объемной жидкости.
Из данных адсорбции СН3ОН на дегидратированном этиламмониевом и пиридиниевом монтмориллонитах следует, что петли гистерезиса на изотермах
Рис.3.Дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции паров метилового спирта на натриевой (1,1') метиламмониевой (2, 2') и тетраметиламмониевой (3, 3') монтмориллонитах.
Рис.4.Дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции паров метилового спирта на ПГАМ-2 (1,1'), ПГАМ-4 (2,2'), NаМ-2 (3,3'), и NаМ-4 (4,4'), термооброботанных соответственно при 423К (кривые 1,1',3,3') и 773К (кривые 2,2',4,4').
обнаруживаются при Р/Рs > 0,4. Для случаев адсорбции СН3ОН на ЭАМ и РуМ измерены изостеры адсорбции по которым рассчитывались теплоты адсорбции. При малых заполнениях теплота адсорбции СН3ОН на ЭАМ была близка к Q СН3ОН на МАМ. До завершения заполнения поверхности монослоем Q заметно уменьшалась (с 59 при а=0.9 моль/кг до 46 кДж/моль). При адсорбциях в пределах 2.4-2.8 моль/кг на кривой Q=f(а) обнаружен горизонтальный участок. За первой ступенью при а>2.8 моль/кг наблюдается вторая, при а>3,5 моль/кг Q постепенно уменьшается приближаясь к.
Имеем аналогию в характерах изменения Q от а для случаев адсорбции СН3ОН на ЭАМ и ПГАМ. Оказалось, что начальная теплота адсорбции СН3ОН при а менее 2.7 моль/кг на ЭАМ на 3-4 кДж/моль больше, чем на МАМ. Учитывая аналогичный характер изменения Q в этой области, считаем возможным экстраполировать кривых Q=f(а) до нулевого заполнения. Q0 на ЭАМ-72.5, а МАМ – 66 кДж/моль, разность Q0 по обоим системам составляет 6.5 кДж/моль.
Таким образом, определены теплоты адсорбции СН3ОН на ЭАМ, сравнивались кривые Q=f(а) с результатами, полученными на МАМ. Зависимость теплоты адсорбции СН3ОН на РуМ имеет экстремальный характер. При монослойном заполнении Qа и Qd, соответственно были 53,0 и 56,5 кДж/моль. Разность Q=Qdmax –Qamax составил 3,5 кДж/моль. При а >1,7 моль/кг Q уменьшается и при 3,4 моль/кг становилась равной нулю. Энтропия адсорбции для случаев адсорбции СН3ОН на ЭАМ и РуМ отрицательны, что свидетельствует о прочности связи молекул с органическими катионами.
Изучена термодинамика адсорбции паров метилового спирта на полигидроксиалюминиевом монтмориллоните. Полигидроксиалюминиевые катионы образуют щелевидные микропоры, доступные многим полярным и неполярным молекулам. Термообработка ПГАМ при Т>600К вызывает переход полигидроксиалюминиевых катионов (ПГАК) в алюмооксидные кластеры. Термодинамика адсорбции на ПГАМ, дегидратированных при температурах ниже и выше температуры перехода ПГАК в алюмооксидные кластеры, не изучено. Для установления характера этого перехода изучали адсорбцию СН3ОН на ПГАМ дегидратированном при 293-773К. Эти образцы соответственно обозначены, как ПГАМ-1, ПГАМ-2, ПГАМ-3 и ПГАМ-4. Изотермы адсорбции имели формы, характерные на микропористом и микро-мезопористом адсорбентах. Из адсорбционных данных рассчитывались объемы пор при Р/Рs=0,2; 0,4; 1,0, а также объемы мезопор. Эти данные сведены в таблицу 4.
Таблица 4
Сорбционные объемы (м3/кг) термовакуумированных полигидроксиалюминиевых форм монтмориллонита по метиловому спирту
| Адсорбент | Температура обработки, К | W•103 | Wo•103 | Vs•103 | Wme•103 |
| ПГАМ-1 ПГАМ-2 ПГАМ-3 ПГАМ-4 | 293 423 573 773 | 0.108 0.150 0.120 0.052 | 0.120 0.160 0.154 0.062 | 0.178 0.224 0.216 0.110 | 0.056 0.064 0.062 0.048 |
Важными сорбционными характеристиками являются объемы микропор (Wo), общие сорбционные объемы (Vs) и объемы мезопор (Wme). Wo, так и Vs при дегидратации ПГАМ в пределах 293-423К увеличиваются (с 0,120 до 0,160 и с 0,178 до 0,224)•10-3 м3/кг, объем мезопор практически не меняется (0,060•10-3 м3/кг). При повышении температуры обработки до 773К, вследствие уменьшения объемов микропор (до 0,062•10-3 м3/кг), мезопор (до 0,048•10-3 м3/кг) в связи с переходом ПГАК в алюмооксидные кластеры, а также из-за различия в характерах взаимодействия молекул СН3ОН с ними, объем микропор и общий объем пор сокращается примерно на 50%. Структуры ПГАМ-1, ПГАМ-2 и ПГАМ-3 оказались более деформируемыми, чем структура ПГАМ-4. Это различие выявили сопоставив адсорбционные емкости их по парам СН3ОН и, например, бензола. Так, сорбционные объемы ПГАМ-2 при Р/Рs=1.0 по этим адсорбатам были соответственно 0,224•10-3 м3/кг. Если учесть, что при адсорбции неполярных молекул бензола структура ПГАМ практически не деформируется, то разность между сорбционными объемами по СН3ОН и С6Н6 может быть обусловлено только дополнительной адсорбцией вследствие деформации структуры сорбента.
По данным изостер адсорбции СН3ОН на ПГАМ-2 и ПГАМ-4, рассчитывались теплоты адсорбции. По данным Q и максимальной дифференциальной работы адсорбции определялись энтропии адсорбции. Кривая Q=f(a) для системы СН3ОН – ПГАМ-2 имеет двухступенчатую форму (рис.4), характеризуется резким начальным уменьшением вплоть до а=1.90 моль/кг, при адсорбциях 1.90-2.40 моль/кг Q практически не меняется. При более высоких адсорбциях Q уменьшается (с 50 до 47 кДж/моль) и до завершения заполнения объема микропор теплота остается равной 47 кДж/моль. Молекулы СН3ОН легко координируются с обменными катионами минерала, так и с полигидроксиалюминиевыми катионами. Ступени на кривой, по-видимому, соответствуют образованию адсорбционных комплексов ПГАК с одной и двумя молекулами СН3ОН. Зависимость Q=f(a) на ПГАМ-4 имеет волнообразную форму. До а=0,7 моль/кг Q уменьшается и при минимуме становится равной ~47.2 кДж/моль; при адсорбциях 0.7-1.0 моль/кг Q резко уменьшается, приближаясь к. Теплота адсорбции СН3ОН на ПГАМ-4 во всем интервале заполнений ниже, чем на ПГАМ-2. Следовательно, ПГАМ-2 обладает большей гетерогенностью адсорбционного потенциала.
Энтропия адсорбции для обоих систем во всем интервале адсорбции отрицательна, причем S СН3ОН на ПГАМ-2 ниже, чем на ПГАМ-4.
Адсорбция неполярных молекул на органомонтмориллонитах изучена в ограниченном числе работ. Изотермы адсорбции С6Н14 при начальных P/Ps круто поднимаются. В пределах P/Ps 0.2-0.8 адсорбция постепенно увеличивается, далее до P/Ps=1.0 еще больше растет. Сорбционные объемы МАМ и ТМАМ по н-гексану при P/Ps равных 0.2; 0.4; 1.0 и объемы мезопор приведены в табл.5.
Таблица 5
Сорбционные объемы (м3/кг) органомонтмориллонитов по н-гексану
| Адсорбенты | W•103 | W0•103 | Vs•103 | Wme•103 |
| МАМ | 0.077 | 0.086 | 0.118 | 0.032 |
| ТМАМ | 0.079 | 0.087 | 0.133 | 0.046 |
Видно, что объемы микропор (Wo) МАМ и ТМАМ от общего объема пор составляет 73 и 65%. Объемы микропор обоих адсорбентов близки, однако сорбционные объемы при насыщении (Vs) заметно различаются. Объем мезопор ТМАМ на 8% больше, чем МАМ.
На основании серии изостер адсорбции С6Н14 на исследуемых органомонтмориллонитах, рассчитывались дифференциальные изостерические теплоты адсорбции С6Н14 на МАМ и ТМАМ. Зависимости имеют экстремальный характер. Теплоты адсорбции в области малых и средних заполнений микропор для МАМ в области а-0.22-0,35 моль/кг растет с 57.5 до 61.5 кДж/моль, а для ТМАМ при а =0.22-0.49 моль/кг с 52.5 до 63.0 кДж/моль. Последующем Q падает, постепенно приближаясь к теплоте конденсации (=31.88 кДж/моль). Максимумы соответственно наблюдаются при степенях заполнения =а/ао=0.49 и 0.67. В области адсорбций более 0.75 моль/кг разность теплот постепенно уменьшается приближаясь к нулю при насыщении.
Из сравнения теплот адсорбции н-гексана на молекулярных ситах и алкиламмониевых монтмориллонитах следует, что зависимости Q=f(а) имеют аналогичную форму, а максимумы на кривых обнаруживаются при разных заполнениях: на МАМ и ТМАМ при = 0.49-0.67, а на цеолите NaX при ~0.8. При соответствующих величинах теплота адсорбции н-гексана на цеолите NaX оказался на 15-20 кДж/моль больше, чем на алкиламмониевых монтмориллонитах. Молекулы н-гексана упаковываются в микропорах NaX более плотно, чем в щелевидных порах органомонтмориллонитов.
Зная теплоту адсорбции и изменение максимальной дифференциальной работы адсорбции определяли изменение дифференциальной энтропии. S во всем диапазоне заполнения на обоих адсорбентах отрицательно. В пределах 0,38-0,8 моль/кг S растет до значения, близких -6 Дж/(К•моль). Для системы С6Н14-МАМ и С6Н14-ТМАМ при а =0.20 моль/кг S=-41 и -32 Дж/(К•моль). Далее с ростом адсорбции S резко возрастает приобретая значения -10 Дж/(К•моль) при адсорбции 0.72 моль/кг.
Микропоры РуМ и ЭАМ доступны для молекул н-гексана, имеющий критический диаметр 0,49 нм. Изотерма адсорбции н-гексана на Nа-монтмориллоните в начальной области Р/Рs имеет малую крутизну, что свидетельствует о протекании процесса сорбции в основном на внешней поверхности минерала. Изотермы адсорбции н-гексана при 293К на дегидратированных при 423К РуМ и ЭАМ при малых давлениях круто поднимаются, что характерно для микропористых адсорбентов. Изотермы адсорбции при Р/Рs<0,5 обратимы. При Р/Рs>0,5 на изотермах обнаруживаются петли гистерезиса и их можно отнести к типу В по классификации Де Бура. Такие гистерезисы могут быть обусловлены адсорбцией в щелевидных микропорах. В результате модифицирования адсорбция н-гексана на РуМ и ЭАМ во всем интервале Р/Рs значительно повышалась. Особенно большой рост адсорбции н-гексана имеет место на РуМ и ЭАМ при малых Р/Рs (например, при Р/Рs=0,2 адсорбция повышалась 6 раза, а при насыщении 2,3 раза). Как и во всех случаях сорбционного взаимодействия, для систем н-гексан-пиридиниевый монтмориллонит и н-гексан-этиламмониевый монтмориллонит энергетические данные определены по серии изостер адсорбции и десорбции С6Н14, измеренных в интервале 265-340К, при заполнениях от доли монослоя до полного насыщения.
Рис.5. Зависимости дифференциальных изостерических теплот и энтропии адсорбции паров н-гексана на натриевом (1,1), метиламмониевом (2,2) и тетраметиламмониевом (3,3) монтмориллонитах.
Рис.6. Дифференциальные изостерические теплоты адсорбции (1 и 3) десорбции (2), энтропии адсорбции (1 и 3) и десорбции (2) паров н-гексана на ЭАМ (3,3) и пиридиниевом (1,2 и 1, 2) монтмориллонитах.
Зависимости Q=f(a) н-гексана на РуМ и ЭАМ (рис.7) имеют экстремальный характер: максимумы теплот для первой системы обнаруживается при а=0,38 моль/кг и составляет Qamax=66,0 а Qdmax=69,0 кДж/моль, для системы н-гексан-ЭАМ максимум обнаруживается при а=0,56 моль/кг и составлает Qamax=73,0 кДж/моль. Появление максимумов на кривых теплот объясняется выделением энергии адсорбционного взаимодействия молекул С6Н14 с кислородной поверхностью, с обменными органическими катионами [С5Н5NH]+, [С2Н5NH3 ]+ и остаточными ионами Na+. С ростом адсорбции молекулы в щелевидных микропорах уплотняются, вследствие чего возможно взаимодействие адсорбат-адсорбат.
Для системы н-гексан-РуМ теплота адсорбции ниже теплоты десорбции. Разность Q = Qд – Qа в области максимума составляет ~ 3 кДж/моль. Эта разница с ростом заполнения постепенно уменьшается. За максимумом до а 0.7 моль/кг Qа и Qд резко уменьшаются с 66 и 69 до ~35 кДж/моль, т.е. на 31 и 34 кДж/моль. Такой характер изменения Qа и Qд в этой области заполнения обусловлен образованием капиллярно-конденсированного н-гексана в мезопорах РуМ и ЭАМ. Дальнейший рост адсорбции в области более 0.7 моль/кг приводить к уменьшению Q на 3.0-3.5 кДж/моль и постепенному приближению теплоты сорбции к теплоте конденсации объемной фазы н-гексана (31.88 кДж/моль). Адсорбированные в межслойном пространстве молекулы н-гексана увеличивают потенциал дисперсионных сил в незанятой ее части. Потому теплота постепенно растет до достижения максимума. Теплота адсорбции и десорбции при а>0.75 моль/кг хорошо согласуются. Сопоставляя теплоты адсорбции н-гексана на пиридиниевом и этиламмониевом монтмориллонитах с подобными зависимостями, полученными для случаев адсорбции н-гексана на цеолитах показано, что Q =f(а) на соответствующих участках заполнений имеют аналогичную форму: максимумы на кривых обнаруживаются примерно при тех же степенях заполнения.
Зависимости изменения энтропии адсорбции н-гексана на РуМ и ЭАМ имеют экстремальный характер с минимумами при а0.38 и 0.56 моль/кг: для системы С6Н14-РуМ Sа-58, а Sд = - 69 Дж/(К•моль). Увеличение адсорбции в пределах 0.38 – 0.8 моль/кг сопровождается довольно значительным увеличением S до значений, близких к S - 6 Дж/(К•моль). Для систем С6Н14-ЭАМ при а =0.56-0.84 S растет с -71 до -64 Дж/(К•моль). Дальнейшее увеличенное количества адсорбированного н-гексана сопровождается резким увеличением S (на 65 Дж/(К•моль). Далее с ростом адсорбции до предельного насыщения S приближается к энтропии объемной жидкости.
Минимумы энтропии адсорбции и десорбции н-гексана на РуМ и ЭАМ соответствуют максимумам на кривых теплот при тех же значениях сорбции. Отрицательность Sа и Sд на зависимостях S =f(а) свидетельствует о меньшей подвижности адсорбированных молекул по сравнению с подвижностью молекул н-гексана в объемной жидкости. Из энтропийных данных следует также, что вытянутые молекулы н-гексана более чувствительны к неоднародности активных центров во внутреннем объеме щелевидных микропор.
Дегидратирование ПГАМ при высоких температурах (выше 600К) приводит к переводу ПГАК в алюмооксидные кластеры. Интересно выяснить этот фактор после дегидратации при температурах ниже и выше температуры перехода (при 423 и 773К). По рентгенографическим данным базальное межплоскостное расстояние ПГАМ равно 1.835 нм; расстояние между соседними базальными поверхностями по оси с d001= 0.895 нм; при повышении температуры прогрева с 423 до 773К это расстояние уменьшается на 20%. Щелевидные микропоры вполне доступны для молекул н-гексана.
Начальные участки изотерм адсорбции н-гексана на ПГАМ при Р/Рs<0.18-0.25 обратимы. Форму петли гистерезиса на изотермах адсорбции С6Н14 можно отнести к типу В по классификации Де Бура. В десорбционных ветвях изотерм при Р/Рs=0.2-0.3 наблюдаются относительно крутые изломы, появление которых объясняется разупорядочиванием тиксотропной структуры, образовавшейся при насыщении адсорбентов (табл.6).
Таблица 6
Сорбционные объемы (м3/кг) ПГАМ по н-гексану
| Адсорбент | Температура дегидратации, К | W•103 | Wo•103 | Vs•103 | Wme•103 |
| ПГАМ-1 ПГАМ-2 ПГАМ-3 ПГАМ-4 | 293 423 523 773 | 0.075 0.113 0.106 0.110 | 0.082 0.119 0.113 0.105 | 0.094 0.135 0.140 0.122 | 0.012 0.016 0.027 0.017 |
Из таблицы видно, что объемы микропор ПГАМ-2 Wo по н-гексану составляет 88%, от общего объема пор. Термовакуумирование ПГАМ в пределах 293-423 К вызывает увеличение Wo и Vs на~65%. В интервале температур 423-523К Wo и Vs ПГАМ по С6Н14 остаются практически не изменными. Повышение температуры обработки в пределах 523-773К вызывает уменьшение Wo и Vs на 13%. Объем мезопор ПГАМ-2 составляет 12% от Vs, а для ПГАМ-4 они составили 14%.
Сравнивая сорбционные объемы ПГАМ по н-гексану и бензолу установили, что Wo и Vs для образцов ПГАМ-2 и ПГАМ-3 по обоим адсорбатам близки, а для ПГАМ-2 и ПГАМ-4 заметно расходятся (на 26 и 12%). Сорбционные объемы ПГАМ по н-гексану при Р/Рs<0.4 были в 7-10 раза больше, чем на NаМ, что свидетельствует об объемном заполнении микропор ПГАМ. Некоторое уменьшение адсорбции на ПГАМ при дегидратации в пределах 523-773К - результат перехода ПГАК в алюмооксидные кластеры. По сериям адсорбционных и десорбционных изостер рассчитывались дифференциальные изостерические теплоты адсорбции и десорбции н-гексана (рис.7).
Рис.7.Дифференциальные изостерические теплоты (1,2) и энтропии (1,2) адсорбции паров н-гексана на ПГАМ-2 (1,1) и ПГАМ-4 (2,2).
Здесь же приведены энтропийные кривые. Как следует из рисунка, теплоты адсорбции н-гексана от заполнения на ПГАМ-2 и ПГАМ-4 оказались аналогичными. С ростом адсорбции Q увеличивается с 50 кДж/моль при а=0,32 моль/кг достигая максимума 58 и 56 кДж/моль при адсорбциях 0,60 и 0,56 моль/кг. Высокие значения Q н-гексана на ПГАМ-2 объясняется адсорбцией молекул в щелевидных микропорах. На повышение Q оказывает влияние регулярность расположения обменных катионов на ПГАМ-2 и их переход в алюмооксидные кластеры. Итак, Q на первом образце в пределах 0,3-0,6 моль/кг увеличивается на 8 кДж/моль, тогда как на ПГАМ-4 всего на 3 кДж/моль. Дальнейшее увеличение адсорбции вызывает резкое уменьшение Q, она приближается к теплоте конденсации н-гексана (31,88 кДж/моль).
Энтропии адсорбции н-гексана на ПГАМ отрицательна во всем диапазоне заполнений. При а =0,60 и 0,56 моль/кг кривая S=f(a) проходит через минимум и далее возрастает приближаясь снова к энтропии объемной жидкости. Судя по энтропийным данным, молекулы н-гексана, адсорбированние на ПГАМ-2 менее подвижны относительно молекул в микропорах ПГАМ-4. Показано, что несмотря на изменение природы ПГАК при дегидратации интеркалированной глины, она остается в целом микропористой.
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
Проведено обширное исследование адсорбции и десорбции паров метилового спирта и н-гексана на дегидратированных модифицированных монтмориллонитах, полученных замещением обменных катионов минерала на ионы метиламмония, этиламмония, тетраметиламмония, пиридиния и полигидроксиалюминия, в широком интервале температур и заполнений. Результаты исследований послужили основой детальных расчетов термодинамических характеристик адсорбции, выяснении механизмов адсорбции связанных с изменением природы и пористой структуры минерала при модифицировании. По работе можно сделать следующие выводы:
1. Применением физико-химических методов исследования установлены особенности изменения химического состава и поверхностных свойств монтмориллонита при переводе в органомонтмориллониты. Замена обменных ионов на модифицирующие катионы приводили к расширению межплоскостного расстояния минерала с 0,96 до 1,84 нм. Изучением фильности адсорбентов установлено, что органоглины гидрофобны для них коэффицент фильности <1. Натриевая и полигидроксиалюминиевая формы монтмориллонита гидрофильны (>1).
2. Сравнивая сорбционные характеристики органомонтмориллонитов, дегидратированных при 293 и 423К установили, что по метиловому спирту свободные сорбционные объемы составляют 69-74% от предельной. Сорбенты, по сорбционной активности можно расположить в ряд: ТМАМ > РуМ > ЭАМ >МАМ. Свободные сорбционные объемы органоглин, дегидратированных при тех же условиях по н-гексану составили 87-91 % от предельной адсорбции. Ряд по н-гексану: РуМ > ТМАМ ЭАМ > МАМ.
3. Установлено, что межслоевая адсорбция н-гексана на органомонтмориллонитах зависит от типа катиона-модификатора. Адсорбенты по межслоевой адсорбции можно расположит в ряд: ЭАМ > РуМ > ТМАМ >МАМ.
4. По температурной зависимости адсорбции определены дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции паров метилового спирта и н-гексана на органомонтмориллонитах. Установлено начальное снижение теплот адсорбции метилового спирта на натриевом и модифицированных монтмориллонитах. Появление максимума на зависимостях теплот адсорбции н-гексана от заполнения свидетельствует об образовании ассоциатов при сгущении молекул в микропорах, а также о взаимодействии их со свободными участками кислородной поверхности алюмосиликатных слоев.
5. Зависимости дифференциальных теплот адсорбции метанола на метиламмониевом, этиламмониевом, тетраметиламмониевом монтмориллонитах имеют ступенчатую форму. При адсорбциях 2,1-2,6 моль/кг на уровне Q=47-48 кДж/моль обнаруживаются горизонтальные участки, за которым Q постепенно уменьшается приближаясь к (38,55 кДж/моль). В этой области адсорбционное взаимодействие адсорбат-адсорбент определяется обменными катионами метил-, этил- и тетраметиламмония, находящимися в межслойном пространстве, придающими однородность поверхности. Зависимости Q=f(a) для случая адсорбции метанола на этиламмониевом монтмориллоните, так и полигидроксиалюминиевом монтмориллоните имеют двухступенчатую форму. К завершения заполнения объемов пор Q постепенно уменьшается приближаясь к теплоте конденсации.
6. Зависимости Qa и Qd метилового спирта на РуМ в отличие от зависимостей, полученных для алкиламмониевых монтмориллонитов имеют экстремальный характер. С ростом адсорбции при а< 2,0 моль/кг Qa, так и Qd постепенно растет и достигает максимума (при Qa =52,5 и Qd =55,2 кДж/моль) далее резко уменьшаются. S во всем интервале адсорбции отрицательна, при минимуме Sаmin =-15, Sdmin =-17.5 Дж/(К•моль).
7. Сопоставлением Q СН3ОН на ПГАМ, дегидратированных при 423 и 773К показано, что первый сорбент обладает большей гетерогенностью адсорбционного потенциала. Дифференциальная энтропия адсорбции СН3ОН на ПГАМ, во всем интервале заполнений отрицательна. Из-за прочности связи с образцом, дегидратированным при 423К S мала, чем на образце, дегидратированном при 773К.
8. Проведенные термодинамические исследования адсорбции полярных и неполярных веществ важны для развития теоретических представлений физической адсорбции щелевидными микропористыми слоистыми алюмосиликатами, представляет интерес магистрам при обучении специального курса физической и коллоидной химии.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Хандамов Д.А., Муминов С.З., Агзамходжаев А.А. Адсорбция паров н-гексана и н-гептана на модифицированном монтмориллоните // Материалы Республиканской межвузовской научно-технической конференции молодых ученых. Нанокомпозиционные материалы. Ташкент, 16-17апреля, 2009.-С. 16-17.
2. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Межслоевая адсорбция паров микропористыми глинистыми адсорбентами // Актуалные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XІІІ Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. Москва- Клязьма, 20-24 апреля, 2009.- С.135.
3. Хандамов Д. А., Муминов С.З., Агзамходжаев А.А., Абдурахмонова Ф.А. Адсорбция паров органических веществ модифицированным монтмориллонитом // Ноанъанавий кимёвий технологиялар ва экологик муаммолар V-Республика илмий-амалий анжумани материаллари.- Фарона, 2009.-Б. 99-101.
4. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Адсорбция и теплота адсорбции метанола на метиламмониевых органобентонитах // Кимёнинг долзарб муаммолари. Республика илмий-амалий конференцияси материаллари. Самаранд, 2009.-Б. 95.
5. Хандамов Д.А., Муминов С.З., Агзамходжаев А.А., Абдурахманова Ф.А. Теплота адсорбции метилового спирта на навбахорском метиламмониевом монтмориллоните // Саноат ишлаб чиаришни ривожлантириш, модеринизациялаш ва янгилашнинг устивор йўналишлари. Республика илмий-амалий анжумани дастури. Фарона, 2009.-Б. 273-275.
6. Муминов C.З., Рахимова Г.Б., Хандамов Д.А. Адсорбция паров метилового спирта на натриевом и пиридиниевом монтмориллонитах // Узб.хим. журн. Ташкент, 2009.- №.4.-С.26-30.
7. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Адсорбция метанола на дегидратированных модифицированных монтмориллонитах // Узб.хим. журн.-Ташкент, 2009.- №.5.- С.12-15.
8. Муминов С.З, Хандамов Д.А. Адсорбция паров метанола на натриевом и метиламмониевом монтмориллонитах в изостерических условиях // Узб.хим. журн.-Ташкент, 2010.- №1.- С.8-11.
9. Хандамов Д. А., Муминов, С.З., Агзамходжаев А.А. Адсорбция метилового спирта на термостабильном микропористом глинистом адсорбенте // Техноген чииндилар ва махаллий хом ашёлар асосидаги композицион материаллар: таркиби, хоссалари ва ўлланилиши. Республика илмий-техникавий конференцияси материаллари. Тошкент, 2010.-Б. 48-50.
10. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Теплота адсорбции паров метилового спирта на микропористом глинистом адсорбенте // Актуалные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Материалы XІV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых.- Москва – Клязьма:- 26-30 апреля, 2010.- С.119.
11. Хандамов Д.А. Алкиламмоний монтмориллонитларда метанол ва н-гексан булари адсорбцияси // Ёш олимларнинг юори технологик ишланмалар ишлаб чиаришга. Илмий-амалий анжумани. Ташкент, 2010.-Б.76-78.
12. Хандамов Д.А. Этиламмоний русумли навбахор бентонитида метил спирти адсорбцияси // Узб.хим. журн. Ташкент, 2010.- №3.- С. 17-20.
13. Муминов С.З., Хандамов Д. А. Термодинамические параметры адсорбции метилового спирта на натриевом и алкиламмониевом монтмориллонитах // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2010.-Т.10.-Вып.5-С. 669- 675.
14. Муминов С.З., Хандамов Д.А., Рахимова Г.Б. Теплота адсорбции паров н-гексана и н-гептана на полигидроксиалюминиевом монтмориллоните // Журн. физ. хим. Москва, 2011.-Т.85.- №1.-С.117-121.
15. Муминов С.З., Хандамов Д.А,. Агзамходжаев А.А. Адсорбция паров н-гексана на натриевом и пиридиниевом монтмориллонитах // Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2011.-Т.11.-Вып.3.- С.391-397.
16. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Термодинамические параметры адсорбции н-гексана на алкиламмониевых монтмориллонитах// Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж, 2011.-Т.-11.Вып.5.-С.620-625.
17. Муминов С.З., Хандамов Д.А. Межслоевая адсорбция н-гексана на модифицированных монтмориллонитах// Узб.хим. журн. Ташкент, 2011.-№1.-С.3-5.
Р Е З Ю М Е
диссертации Хандамова Даврона Абдикодировича на тему: «Термодинамика адсорбции метилового спирта и н-гексана на монтмориллонитах с модифицирующими органическими катионами» на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11-Коллоидная и мембранная химия.
Ключевые слова: изотерма, изостера, теплота и энтропия адсорбции, монтмориллонит, метиловый спирт, н-гексан, межслоевая адсорбция.
Объекты исследования: Адсорбенты-Навбахорский щелочной бентонит и приготовленные на его основе метил-, этил-, тетраметиламмониевый, пиридиниевый и полигидроксиалюминиевый монтмориллониты, адсорбаты- метиловый спирт и н-гексан.
Цель работы: Изучение влияния типа модифицирующих органических катионов на адсорбционные и энергетические характеристики монтмориллонита по адсорбции метилового спирта и н-гексана.
Методы исследования: Весовой и объемный методы изучения адсорбции, химический, рентгенографический, термографический анализы адсорбентов, калориметрический способ определения теплот смачивания.
Полученные результаты и их новизна: По температурной зависимости адсорбции впервые определены дифференциальные изостерические теплоты и энтропии адсорбции паров метилового спирта и н-гексана на модифицированных монтмориллонитах. Установлено, что модифицирующие катионы существенно влияют на изменение термодинамических параметров от заполнения объемов пор. Зависимости дифференциальных теплот адсорбции метилового спирта на метил-, этил-, тетраметиламмониевом монтмориллонитах имеют ступеньчатую форму. На уровне монослойного заполнения обнаруживаются горизонтальные участки за которыми теплота адсорбции постепенно уменьшается приближаясь к теплоте конденсации. Зависимости теплоты и энтропии адсорбции н-гексана на модифицированных монтмориллонтах имеют экстремальный характер.
Практическая значимость: Модифицированные монтмориллониты вакуумированные при обычных условиях без нагрева проявляют высокую сорбционную активность. Адсорбционные данные, приведенные в работе можно использовать в учебных процессах по физической и коллоидной химии в ВУЗах.
Кимё фанлари номзоди илмий даражасига талабгор Хандамов Даврон Абдикодировичнинг 02.00.11-Коллоид ва мембрана кимёси ихтисослиги буйича «Органик катионли монтмориллонитларда метил спирти ва н-гексан адсорбцияси термодинамикаси» мавзусидаги диссертациясининг
Р Е З Ю М Е С И
Таянч сўзлар: Изотерма, изостера, адсорбция иссилиги, энтропия, монтмориллонит, метил спирти, н-гексан, абатлараро адсорбция.
Тадиот обьектлари: Адсорбентлар-Навбахор ишорий бентонити ва у асосида тайёрланган метил-, этил-, тетраметиламмоний, пиридиний ва полигидроксиалюминий монтмориллонитлари; адсорбатлар - метил спирти ва н-гексан.
Ишнинг масади: Модификацияловчи органик катионлар турларининг монтмориллонитда метил спирти ва н-гексан булари адсорбцияланиши ва энергетикасига таъсирини ўрганиш.
Тадиот усуллари: Адсорбцияни масса ва хажм ўзгаришига кўра, адсорбентлар хоссаларини кимёвий, рентген-, термографик усулларда, хўлланиш иссилигини калориметрик усулда аниланди.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги: Илк бор турли модификацияланган монтмориллонитларда метил спирти ва н-гексан адсорбциялари кенг температура ва тўйинганлик холатларида ўрганилиб, улар асосида адсорбция иссилиги ва энтропиялари аниланди. Термик фаоллашнинг органогил адсорбциялаш хоссасига таъсири кўрсатилди. Модификацияловчи катионлар адсорбентлар овакликлари хажмлари тўйинишига кўра термодинамик параметрлари ўзгариши аниланди. Метил-, этил-, тетраметиламмоний монтмориллонитларда метил спирти дифференциал иссилигнинг ўзгариши поонали бўлиши кузатилди. Ўрганилаётган адсорбция системалари учун моноабат тўйинганлик холатида дифференциал изостерик иссилик ўзгармай олди ва ундан кейинги тўйинганлик даражаларида камайиб конденсацияланиш иссилигига яинлашиб борди. Модификацияланган монтмориллонитларда н-гексан адсорбцияси иссилиги ва энтропиялари ўзгариши экстремал характерга эга бўлди.
Амалий аамияти: Модификацияланган монтмориллонитларни оддий шароитда вакуумланганда уларда углеводородларни адсорбцияланиши юори бўлди. Ишда олинган натижаларни Олий ўув юртларида физикавий ва коллоид кимёни ўитишда фойдаланиш мумкин.
RESUME
Thesis of Khandamov Davron Abdiqodirovich on the scientific degree competition of the doctor of philosophy in chemistry on speciality 02.00.11-Colloid and membrane chemistry, subject “Thermodynamics of adsorption of methyl alcohol and n-hexane on montmorillonites modified with organic cations”
Key words: Isotherm, isoster, heat and entropy of adsorption, montmorillonite, methyl alcohol, n-hexane, interlayer adsorption.
Subjects of research: Adsorbents - Navbahor alkaline bentonit and prepared on the base methyl-, ethyl-, tetrametylammonium, pyridinium and polyhydroxyaluminium montmorillonites; аdsorbats - methyl alcohol and n-hexane.
The Purpose of the work: Study of the influence of the type modifying organic cations on аdsorption and energy features of montmorillonites for adsorptions methyl alcohol and n-hexane.
The Methods of the study: Weight and volume methods of the study adsorptions, chemical, X-ray, termo analyses, calorimetric way of the determination of the heats wetting.
The results achieved and their novelty: For temperature dependency of adsorptions are for the first time determined differential isosteric heat and entropy of adsorptions vapours of metyl alcohol and n-hexane on modified montmorillonites. It is establish that modifying cations greatly influence upon change thermodynamic parameter from filling the volumes. The dependence of the differential heats of adsorption methyl alcohol on methyl-, ethyl-, tetramethylammonium montmorillonites has step form. The horizontal area come to light at a rate of monolayer of the filling for which heat of adsorption, gradually decreases approaching to heat of the condensations. The dependencies of the heat and entropy of adsorptions n-hexane on modified montmorillonites have an extreme nature.
Practical value: Modified montmorillonites even after usual vacuuming without calcinations has greater sorption activity to hydrocarbon. Received in work results possible to use in scholastic process of the pulpits physical and colloid chemistry at the high school.
