WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 


В.И. Вернадский уделял большое внимание проблемам миграции химических элементов в биосфере [1]. Эти проблемы продолжаются активно исследоваться под различными углами зрения. Вопросы потоков химических элементов, массопереноса, различных форм перемещения вещества, накопления элементов в организмах исследовались многими авторами [2 - 58]. Немалое внимание уделяется миграции элементов в океане ([59, 60]; В.Д. Корж, глава 4 в [31]). Практическое значение имеет работа по выявлению закономерностей перемещения вещества в пресноводных системах, в особенности в связи с проблемами удаления загрязняющих веществ из воды в ходе природных процессов самоочищения, проанализированных в [6-10, 20-24, 35-38, 57]. Изучение поведения химических элементов в биосфере необходимо исследовать и в связи с проблемами токсичности ряда тяжелых металлов и других элементов для организмов [5, 61].

Ранее в цикле публикаций ([6-10, 18, 20-27, 35-37, 57] и др.) были сформулированы и обоснованы несколько положений.

Это следующие положения.

1. Полифункциональная роль биоты в самоочищении воды (подробнее в публикациях [6, 20-24]).

2. Экзометаболизм, интегральный метаболизм химических веществ в экосистемах (подробнее см. стр. 9 в книге «Гидробионты…», 2008 [57]).

3. Целесообразность дополнения концепции биогенной миграции элементов; рекомендация использовать термин «биогенная миграция и иммобилизация элементов» при описании и анализе поведения химических элементов в окружающей среде.

Некоторые из публикаций, где были сформулированы и обоснованы эти положения, даны в Таблице 1.

Таблица 1.

Три новые концепции в области экологии и наук об окружающей среде и биосфере.

Концепции Ссылки Электронные ресурсы
1. Полифункциональная роль биоты (биологического сообщества) в самоочищении воды. Остроумов С.А. О биотическом самоочищении водных экосистем. Элементы теории // Доклады академии наук. 2004. Т. 396. № 1. С.136-141. http://www.scribd.com/ar55/d/83044459 http://www.scribd.com/doc/57774996 www.academia.edu/790427 elibrary.ru/item.asp?id=17352413
www.citeulike.org/user/ATP/article/10392313
To же (см. выше) Ostroumov. S.A. Aquatic ecosystem as a bioreactor: water purification and some other functions. // Rivista di Biologia - Biology Forum. 2004. Vol. 97. P. 67–78. www.academia.edu/782329/
To же (см. выше) Ostroumov S.A. On the multifunctional role of the biota in the self-purification of aquatic ecosystems. // Russian Journal of Ecology. 2005. Vol.36 (6). P. 414-420. http://www.scribd.com/doc/45572968 www.academia.edu/1893226/ link.springer.com/article/10.1007%2Fs11184-005-0095-x
To же (см. выше) Ostroumov S. A. Basics of the molecular-ecological mechanism of water quality formation and water self-purification. // Contemporary Problems of Ecology. 2008. Vol. 1 (1). P. 147-152. http://www.scribd.com/doc/104724760 http://cdn.scipeople.com/materials/4389/CPEC2008BasicsMolEcol.Mech.WaterQuali(0147.pdf
To же (см. выше) Ostroumov S. A. Biocontrol of water quality: Multifunctional role of biota in water self-purification // Russian Journal of General Chemistry. 2010. Vol. 80 (13). P. 2754-2761. http://www.scribd.com/doc/49131150  http://www.academia.edu/782348/ link.springer.com/article/10.1134%2FS1070363210130086
To же (см. выше) Ostroumov S.A. Polyfunctional role of biodiversity in processes leading to water purification: current conceptualizations and concluding remarks. - Hydrobiologia, 2002, V.469. P. 203-204 http://www.scribd.com/doc/52627327  http://www.academia.edu/1900592/ https://sites.google.com/site/ostroumovsergei/polyfunctional-role-of-biodiversity-in-processes-leading-to-water-purification-current-conceptualizations-and-concluding-remarks--hydrobiologia-2002-469-203-204 http://libra.msra.cn/Publication/48110035/polyfunctional-role-of-biodiversity-in-processes-leading-to-water-purification-current http://www.moip.msu.ru/?p=155 link.springer.com/article/10.1023%2FA%3A1015555022737 http://5bio5.blogspot.ru/2012/11/polyfunctional-role-of-biodiversity-in.html
2. Экзометаболизм, интегральный метаболизм химических веществ в экосистемах. См. стр. 9 в книге: Остроумов С.А. Гидробионты в самоочищении вод и биогенной миграции элементов. 2008. Москва, Макс-пресс. 200 с. [57] watchemec.ru/article/14336/
3. Целесообразность дополнения концепции биогенной миграции элементов; рекомендация использовать термин «биогенная миграция и иммобилизация элементов» при описании и анализе поведения химических элементов в окружающей среде. Остроумов С.А. Живое вещество и роль детрита в биогенной миграции микроэлементов. В книге: Ермаков В.В., Карпова Е.А., Корж В.Д., Остроумов С.А. Инновационные аспекты биогеохимии (М.: ГЕОХИ РАН, 2012) [31], с. 103-133. http://5bio5.blogspot.ru/2013/03/2012-340-isbn-978-5-905049-04-0-ex.html


Цель этой публикации – изложить некоторые факты, которые обосновывают, детализируют и поддерживают эти положения. Публикация подготовлена в связи с докладом на Биогеохимических чтениях в ГЕОХИ имени В.И. Вернадского РАН в 2013 году. Использованы ранее опубликованные работы и материалы докладов д.б.н. С.А.О. в ГЕОХИ, на Ломоносовских чтениях в МГУ имени М.В. Ломоносова, на академических чтениях, посвященных 150-летию В.И. Вернадского, в Институте экологии Волжского бассейна РАН, Самарском государственном экономическом университете, Волжском университете имени В.Н. Татищева (Тольятти) 13-14 марта 2013.

**

Основные усилия В.И. Вернадского были направлены на фундаментальные проблемы. При этом он заботился о приложении научных знаний к решению проблем устойчивого экономического развития России. Он был председателем Комиссии по изучению естественных производительных сил (КЕПС). Его работа в этой должности длилась длительный период времени: с 1915 года — начала деятельности Комиссии по изучению естественных производительных сил - до 1930 года Вернадский был её бессменным руководителем.

Постоянное нарастание внимания к природным ресурсам, повышение их стоимости заставляют все больше интересоваться научной информацией о компонентах биосферы, которые выступают как природные ресурсы с точки зрения экономики. Кроме того, современное развитие промышленности высокотехнологических продуктов вовлекает в производственные процессы большое количество химических элементов, в том числе редкоземельных. Эти элементы и технологические процессы неизбежно становятся новыми видами загрязнения окружающей среды и биосферы. Возникают новые задачи обезвреживания и детоксикации этих новых загрязнителей среды, что увеличивает интерес к природным биосферным процессам обезвреживания токсичных веществ.

В этой связи представляют интерес новые исследования, которые расширяют знания о природном потенциале биосферы и биогенных материалов для обезвреживания токсичных веществ.

Исследования В.И. Вернадского [1] положили начало новому этапу в исследованиях биогеохимии и геохимической среды [2-29]. Значительное внимание уделялось накоплению новых фактов о содержании химических элементов в компонентах биосферы, о химико-биотических взаимодействиях [3-31]. В последние годы все большее значение приобретает также накопление новых данных о токсичности тех или иных химических элементов и их соединений, что стало актуальным ввиду нарастания опасностей загрязнения окружающей среды (например, [5, 30, 32]).

В.И. Вернадский в своих работах поднял ряд принципиально важных вопросов об организации биосферы и геохимической среды и выдвинул идеи, надолго определившие направления научного поиска. Среди таких вопросов - биогенная миграция элементов [1].

Работами многих исследователей установлено, что биогенная миграция элементов [1-4] играет большую роль в формировании геохимической среды и элементного состава компонентов экосистем. Изучалась роль различных компонентов экосистем в миграции элементов, исследовался элементный состав биотических и абиотических компонентов окружающей среды [4, 5, 7-13]. Накоплены внушительные сведения о токсичности ряда химических элементов [4, 5, 10, 15]. Изучение количественных характеристик процессов и явлений, связанных с миграцией элементов, продолжает оставаться актуальным, особенно ввиду важности проблем загрязнения окружающей среды в современных условиях техногенеза [4, 19]. В предыдущих работах установлена способность биомассы макрофитов иммобилизовывать некоторые элементы [26]. Выявлена также способность биодетрита иммобилизовывать редкоземельные элементы [27]. Были проведены дополнительные исследования вопросов миграции химических элементов и сформулированы выводы о некоторых особенностях экологической и биогеохимической роли детрита и других видов биогенного материала [7-10]. Связывание химических элементов с мортмассой привлекло внимание в связи с новыми концепциями о типологии вещества в биосфере [7-10].

Цель проведенных опытов – продолжить работы в этом направлении и проверить гипотезу о том, способна ли мортмасса водных растений (макрофитов) Myriophyllum aquaticum иммобилизовывать химические элементы, находящиеся в водной среде – такие, как палладий, скандий, титан, цирконий и другие. Полученные в данном исследовании результаты дали положительный результат и подтвердили справедливость проверяемой гипотезы, дополнили существующие знания о междисциплинарных проблемах биосферы, имеющих прикладное значение для устойчивого использования и сохранения природных ресурсов и экологической безопасности [33-45]. Факты, полученных в экспериментах, дополнительно поддерживают изложенные в [7-10] положения. Это позволяет использовать новые результаты для анализа вопроса о том, как продолжается развитие идей В.И. Вернадского в отношении вопросов, указанных в начале этой публикации.

Экономическое значение и применение некоторых химических элементов, использованных в данном исследовании

Значение изученных элементов для экономики существенно. Примеры их применения даны ниже.

Церий (Ce)

применяется в стекольной, керамической, нефтеперерабатывающей промышленности, металлургии, производстве осветительного оборудования, телевизоров, катализаторов, автомобилей; как добавка к сплавам, используемым в реактивных двигателях [46].

Европий (Eu)

один из самых активных и дорогих элементов-лантанидов. Европий применяется в качестве активатора для изготовлении иттриевых люминофоров, как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах, для изготовление лазерных стекол и кристаллов [47].

Индий (In)

используется для производства полупроводниковых материалов; как яркий блестящий металл, формирующий тонкий защитный слой окисла (80 - 100 ангстрем), индий используется в качестве декоративного отделочного покрытия из металла в бытовых электроприборах и отделке кузовов автомобилей; упрочняет некоторые металлы и сплавы; индий является поглотителем нейтронов; в производстве жидкокристаллических экранов; для покрытия зеркал, в частности, автомобильных фар; как люминофоры; в дизельных двигателях; для создания чрезвычайно стабильных во времени источников тока (аккумуляторов) высокой удельной энергоёмкости; для управления атомными реакторами [48, 49].

Палладий (Pd)

драгоценный металл, используется в ювелирном деле. Используется в катализаторах в нефтеперерабатывающей и автомобильной промышленности. Хлорид палладия применяется как катализатор и для обнаружения следов угарного газа в воздухе или газовых смесей, а также для глубокой очистки водорода. Палладий и палладиевые сплавы, используются в электронике для покрытий, устойчивых к воздействию сульфидов. Палладий используется в производстве прецизионных резисторов высокой точности (авиационно-космической техники). Его применение обусловлено высокой износоустойчивостью палладия. Палладий входит в композиционный состав керамических конденсаторов. Такие конденсаторы отличаются высокими показателями по температурной стабильности и ёмкости в радиоаппаратуре. Экспорт палладия в мире в 2007 году составил 267 тонн (в том числе России - 141 тонн, Южная Африка - 86 тонн, в США и Канаде - 31 тонн, другие страны - 9 тонн) [50].

Рутений (Ru)

- драгоценный металл. Применяется в электротехнике, например, в производстве термопар (рутениевые термопары фиксируют самые высокие температуры) и катализаторов. Из рутения изготовляют контакты для радиоаппаратуры и топливные элементы для космической промышленности [51].

Скандий (Sc)

входит в число пяти самых дорогих металлов, используемых для высоких технологий. В металлургии добавление незначительного количества скандия к сплавам из алюминия и магния улучшает их свойства по текучести, сопротивлению, устойчивости к окислению и т.д.; оксиды скандия используются для производства оптоэлектронных стекол; применяется для сплавов с алюминием, без которых сегодня не обходится ни одна профессиональная спортивная экипировка, где существует необходимость в высокопрочных материалах; сплавы, содержащие скандий, активно внедряются в авиа и ракетостроении; используется для изготовления так называемых сверхтвердых материалов; микроэлектроника использует скандий для производства систем хранения данных с высокой скоростью обмена информацией; скандий в незначительных количествах добавляют в ртутно-газовые лампы, что позволяет приблизить данные источники искусственного света к естественному солнечному; изотопы радиоактивного типа используются как метки в нефтеперерабатывающей промышленности, для лечения раковых опухолей в медицине и контроля некоторых металлургических процессов; скандий входит в состав лазерных материалов и материалов для солнечных батарей; хромид скандия используется как материал для изготовления электродов для МГД-генераторов и во многих других областях передовых технологий [52].





Селен (Se)

используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. Селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора. Селен используется также в фармацевтической промышленности и других отраслях [53].

Титан (Ti)

по использованию в качестве конструкционного материала находится на 4-ом месте после Al, Fe и Mg. Алюминиды титана являются очень стойкими к окислению и жаропрочными, что определило их использование в авиации и автомобилестроении в качестве конструкционных материалов. Используется в пищевой промышленности и восстановительной хирургии. Титан и его сплавы широкое применяются в технике ввиду своей высокой механической прочности, которая сохраняется при высоких температурах, коррозионной стойкости, жаропрочности, удельной прочности, малой плотности и прочих полезных свойств. Титановые сплавы играют большую роль в авиационной технике: из них изготовляют обшивку, детали крепления, силовой набор, детали шасси, различные агрегаты. Эти сплавы применяются в конструкциях авиационных реактивных двигателей, в ракетостроении. Из титановых сплавов производят диски и лопатки компрессора, детали воздухозаборника и направляющего аппарата, крепеж. Титан благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии незаменим в химической промышленности и судостроении. Его применяют при изготовлении компрессоров и насосов для перекачки таких агрессивных сред, как серная и соляная кислота и их соли, трубопроводов, запорной арматуры, автоклав, различного рода емкостей, фильтров и т. п. Только титан обладает коррозионной стойкостью в таких средах, как влажный хлор, водные и кислые растворы хлора, поэтому из титана изготовляют оборудование для хлорной промышленности. Из титана делают теплообменники, работающие в коррозионно активных средах, например, в азотной кислоте. В судостроении титан используется для изготовления гребных винтов, обшивки морских судов. На титан и его сплавы не налипают водные моллюски, которые тормозят движение судна. Соединения титана получили широкое применение в различных отраслях промышленности. Карбид титана обладает высокой твердостью и применяется в производстве режущих инструментов и абразивных материалов. Белый диоксид титана (TiO2) используется в красках (например, титановые белила), а также при производстве бумаги и пластика. Титанорганические соединения применяются в качестве катализатора и отвердителя в химической и лакокрасочной промышленности. Неорганические соединения титана применяются в химической электронной, стекловолоконной промышленности в качестве добавки. Диборид титана — важный компонент сверхтвердых материалов для обработки металлов. Нитрид титана применяется для покрытия инструментов [54].

Уран (U)

применяется в производстве ядерного топлива для АЭС. Есть и другие разнообразные применения. Например, применяется для окраски стёкол в красный или зелёный цвет, или придания им красивого зеленовато-жёлтого оттенка. Урановые стёкла используют в электротехнике в вакуумных конденсаторах. Уран также использовался в нитях ламп, и в кожевенной и деревообрабатывающей промышленности в составе красителей. Соли урана применяют в растворах протравы и морения шерсти и кожи. До 1980-ых годов уран широко применяли дантисты, включая его в состав керамики, что позволяло добиться естественного цвета и вызвать оригинальную флуоресценцию зубных протезов и коронок, то есть делать улыбку ярче. Уранаты типа Na2U2O7 («желтый уранил») нашли применение в качестве пигментов для керамических глазурей и эмалей (окрашивают в цвета жёлтый, зелёный и чёрный, в зависимости от степени окисления). Na2U2O7 используется также как жёлтая краска в живописи. Обедненный уран используется при изготовлении самолетных противовесов и противорадиационных экранов медицинской радиотерапевтической аппаратуры. Из обедненного урана изготавливают транспортные контейнеры для перевозки радиоактивных грузов и ядерных отходов, а также изделия биологической защиты (например, защитные экраны). С точки зрения поглощения гамма-излучения, уран в пять раз эффективнее свинца, что позволяет существенно снизить толщину защитных экранов и уменьшить объём контейнеров, предназначенных для транспортировки радионуклидов. Бетон на основе оксида обеднённого урана используют вместо гравия для создания сухих хранилищ радиоактивных отходов. Обеднённый уран используется и как балластная масса в аэрокосмических применениях, - таких, как рулевые поверхности летательных аппаратов. Этот материал применяется в высокоскоростных роторах гироскопов, больших маховиках, как балласт в космических спускаемых аппаратах и гоночных яхтах, при бурении нефтяных скважин. Фосфорные удобрения содержат довольно большие количества урана [55].

Цирконий (Zr).

В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Огнеупоры, содержащие добавку ZrO2, позволяют провести до 1200 плавок стали без ремонта печи. Цирконовые кирпичи потеснили шамот (широко распространенный огнеупорный материал на основе глины или каолина) при выплавке металлического алюминия. Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла. Цирконий добавляют в сталь. Если образец стали, не легированной цирконием, разрушается при нагрузке около 900 кг, то сталь той же рецептуры, но с добавкой всего лишь 0,1% циркония выдерживает нагрузку уже в 1600 кг. Значительные количества циркония потребляет цветная металлургия. Незначительные добавки циркония повышают теплостойкость алюминиевых сплавов, а многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся более коррозионно-устойчивыми. Цирконий повышает стойкость титана к действию кислот. Коррозионная стойкость сплава титана с 14% Zr в 5%-ной соляной кислоте при 100°C в 70 раз больше, чем у технически чистого титана. Добавка 5% циркония удваивает твердость молибдена. Высокая коррозийная стойкость и относительная тугоплавкость позволили использовать цирконий во многих отраслях промышленности. Среди изделий из металлического циркония - фильеры для производства искусственного волокна, детали горячей арматуры, лабораторное и медицинское оборудование, катализаторы. Цирконий используется в ядерной энергетике. На первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов, а не стационарные детали активной зоны реактора [56].

Методика проведения экспериментов и измерений.

В опытах инкубацию образцов мортмассы растений Myriophyllum aquaticum проводили в водных системах объемом 1 л. Использовали воду, очищенную в системе Barnstead, Nanopure Ultrapure Water System. Характеристика воды - 18 Mcm.

Добавление элементов в водную среду произведено до создания концентраций: палладий 0.5 мг/л, скандий 0.5 мг/л, титан, цирконий 1 мг/л. Были добавлены наночастицы окиси титана (TiO2) в концентрации 20 мг/л.

Для проведения измерений в опытах использовали следующие реактивы:

Стандартный раствор палладия: Plasma Emission Standard, Spectrum®; 999.2 ppm (999.2 мкг в 1 мл) в 20% HCl. Производитель -Spectrum Chemical Mfg Corp., Garden, CA 90248, США.

Стандартный раствор скандия: Plasma Emission Standard, Spectrum®; 1000.2 ppm (1000.2 мкг в 1 мл) в 5% азотной кислоте. Spectrum Chemical Mfg Corp., США.

Стандартный раствор циркония: 1000 ppm (1000 мкг в 1 мл), в 10 % HCl. Spex Industries, Inc.; Edison, NJ 08820, США.

Сходным образом использовались стандартные растворы других химических элементов.

Наночастицы TiO2: диаметр 50 нм, площадь поверхности 325 м2 /г. Производитель – Zhejiang Hongsheng Material Technology Co., Китай.

Длительность инкубации при 20°С составляла 24 ч. Измерения проведены методом ICP-OES. Измерения выполнены М.Е.Джонсон, Дж. Тайсоном (М.Е.Джонсон, Дж. Тайсон, С.А.Остроумов, Б.Шин, статья в подготовке).

Результаты проведенных опытов и измерений.

Проведенные опыты показали следующее. После инкубации концентрация изученных элементов в мортмассе Myriophyllum aquaticum нарастала, о чем свидетельствуют данные, приведенные в Таблице 2.

Таблица 2.

Содержание элементов в мортмассе водного макрофита Myriophyllum aquaticum. Примечание: St. Dev. - стандартное отклонение (standard deviation). Измерения сделаны Моник Е.Джонсон, Дж. Тайсоном (М.Е.Джонсон, Дж. Тайсон, С.А.Остроумов, Б.Шин, статья в подготовке). Эксперимент, включая разработку идеи опыта, дизайн опыта, создание систем для инкубации, инкубацию, отбор и подготовку образцов, проведен С.А.Остроумовым.

Элементы После добавления элементов в водную фазу и последующей инкубации, средняя концентрация St. Dev. Контроль (без добавления, элементов в водную среду) средняя концентрация St. Dev.
Ce Церий, мкг/кг 60.00 24.37 Ниже порога обнаружения -
Eu Европий, мкг/кг 51.46 18.95 Ниже порога обнаружения -
In Индий, мкг/кг 19.59 5.97 Ниже порога обнаружения -
Pd Палладий, мкг/кг 9.59 1.09 1.89 1.27
Ru Рутений, мкг/кг 5.60 2.05 Ниже порога обнаружения -
Sc Скандий мкг/кг 18.85 2.19 0.09 0.002
Se Селен, мкг/кг 12.56 7.94 Ниже порога обнаружения -
Ti Титан, мг/кг (весен в водную фазу в форме наночастиц TiO2) 59.11 33.98 0.11 0.03
U Уран, мкг/кг 22.67 6.02 Ниже порога обнаружения -
Zr, Цирконий, мг/кг 15.48 9.01 0.19 0.15

Цифры, приведенные в Таблице 2, показывают, что концентрация палладия в контрольном образце мортмассы растений Myriophyllum aquaticum (который инкубировали в аналогичной водной системе, но без добавления в водную среду палладия) составляла 1,89 ± 1.27 мкг/кг. После инкубации в водной среде, содержащей палладий, содержание этого элемента в образце мортмассы Myriophyllum aquaticum выросло в 5 раз и составило 9,59 ± 1,09 мкг/кг.

Сходным образом, в результате инкубации выросло содержание скандия. В контрольном образце содержание скандия было на уровне 0,09 ± 0,002 мкг/кг. После инкубации в водной среде, содержащей скандий, его содержание в мортмассе растений Myriophyllum aquaticum выросло почти в 200 раз и составило 18,85 ± 2,19 мкг/кг.

Уровень концентраций титана в контрольных образцах мортмассы составил в среднем 0,11 ± 0,03 мг/кг. После инкубации в водной среде с добавленным титаном, содержание титана в мортмассе растений Myriophyllum aquaticum выросло более чем в 500 раз и составило 59,11 ± 33.98 мг/кг.

Содержание циркония в контрольной мортмассе составляло 0.19 ± 0,15 мг/кг. После инкубации в водной среде с добавленным цирконием содержание этого элемента в мортмассе растений Myriophyllum aquaticum выросло почти на 2 порядка и составило 15.48 ± 9,1 мг/кг.

Измерения концентраций других элементов также выявило существенное увеличение их содержания в мортмассе после соответствующей инкубации. В контрольных образцах мортмассы Myriophyllum aquaticum содержание церия (Ce), европия (Eu), индия (In), рутения (Ru), селена (Se) и урана (U) было ниже предела обнаружения. После соответствующей инкубации в водной среде, в которую добавили эти элементы, их содержание в мортмассе Myriophyllum aquaticum уверенно измерялось и составило значения, приведенные в Таблице 2.

Новые данные о содержании ряда элементов в образцах растительного происхождения согласуются с данными литературы об измерениях концентрации указанных элементов в растениях (см. Таблицу 3).

Таблица 3.

Результаты измерения содержания некоторых из изученных в данной работе элементов в образцах растительного материала (данные различных авторов).

Элементы Образцы материала растений Концентрации на сухой вес Ссылки
Палладий, скандий, цирконий, титан Myriophyllum aquaticum Содержание элементов в мортмассе растений Myriophyllum aquaticum – см. выше текст данной статьи Данное исследование
Палладий Pd Pinus radiata 15 ± 15 ppb в золе. Зола составляла 3% от сухого веса образцов фитомассы. [17]
Скандий Sc Различные виды растений Из исследованных образцов многих видов растений лишь в 3% содержание было выше предела обнаружения. Обнаруженные концентрации были на уровне нескольких мкг/ кг (ppb ). [29]
Титан Ti Diandrostachia chrysotrix, Erythroxylum sp., Leandra aurea 3 - 9,5 мг/кг [13]
Цирконий Zr Томаты, корни Lycopersicon esculentum L. 2,60 - 7,96 мг/кг (растения томатов выращивали на почве); 2,84 мг/кг (растения выращивали на гидропонике) [14]
Цирконий Zr Горох, корни Pisum sativum 1,08-1,15 (горох выращивали на почве); 0,58 (гидропоника) [14]

В числе изученных в данной работе элементов был титан, который вносился в водную среду в форме наночастиц окиси титана.

Выявленые в данной работе новые факты об иммобилизации титана мортмассой макрофита Myriophyllum aquaticum согласуются с опубликованными ранее сведениями о связывании органическим веществом (биогенным веществом) ряда видов наночастиц [25, 26, 33, 34].

При иммобилизации химических элементов мортмассой Myriophyllum aquaticum, которая находилась в водной среде, происходит соответствующее снижение концентрации этих элементов в водной фазе. Таким образом, в итоге вносился вклад в очищение водной среды от химических соответствующих элементов. Тем самым изучаемое явление вписывается в процессы самоочищения воды, охарактеризованные в публикациях [6-10, 18-25]. Подчеркнем, что самоочищение воды от наночастиц имеет особенно важное значение, поскольку доказана токсичность ряда видов наночастиц – например [28, 30].

Связь между иммобилизацией химических элементов с мортмассой водных растений и самоочищением водной среды имеет большое экологическое значение. Новые данные об иммобилизации химических элементов выявляют существование еще одного этапа в судьбе химических элементов, тем или иным образом попадающих в водную среду экосистем. Эта сложная, многоэтапная судьба элементов (и молекул загрязняющих веществ) в водной среде экосистем – фактически и есть то, что было предложено в 2008 году называть экзометаболизмом (см. пункт 2 в Таблице 1 в начале этой публикации). Понятие и термин экзометаболизм были введены в 2008 году в книге [57] на стр. 9. Таким образом, новые результаты опытов вносят вклад и в детализацию новых концепций, упомянутых в пункте 2 таблицы 1 в данной публикации.

Отметим, что были проведены и другие опыты, с другими химическими элементами (тяжелые металлы, редкоземельные элементы) и другими видами биогенного материала, которые привели к получению результатов, аналогичных вышеизложенным (Остроумов и соавторы, в подготовке).

Примером таких результатов являются данные опыта с наночастицами оксида меди, приведенные в Таблице 4.

Таблица 4

Иммобилизация меди (Cu ) биогенным материалом. В водную среду микрокосмов были добавлены наночастицы оксида меди.

Биологические Виды Биогенные материалы Измеренное содержание меди после инкубации, % по отношению к контролю
Myriophyllum aquaticum Биомасса / biomass 110.7
Ludwigia Биомасса / biomass 621.2
Egeria Биомасса / biomass 603.4
Myriophyllum aquaticum Мортмасса / mortmass 186.8
Ludwigia Мортмасса / mortmass 1634.2
Typha litter 1496.4
Gingko biloba Мортмасса / mortmass 353.2

Актуальность вопроса о судьбе изученных элементов в окружающей среде связана с их практическим использованием в промышленности и производстве различных изделий и материалов, что неизбежно создает новые виды загрязнения окружающей среды, в том числе водных объектов.

Полученные данные и результаты их анализа могут быть суммированы следующим образом.

1. Полученные в экспериментах результаты на конкретных примерах (мортмасса широко распространенного вида водных макрофитов Myriophyllum aquaticum, химические элементы: палладий, скандий, цирконий, титан, церий, европий, индий, рутений, селен, уран, медь) подтверждают, что мортмасса водных растений, входящая в состав природных экосистем, наряду с другими компонентами, может нести функцию депо или места, где происходит иммобилизации и секвестр химических элементов. Аналогичные результаты получены с наночастицами оксида меди и биогенным материалом других видов растений (фитомасса Ludwigia, Egeria; мортмасса Ludwigia, Typha, Gingko biloba).

2. Новые факты, полученные в опытах, согласуются с теоретическими представлениями о полифункциональной роли биоты в самоочищении воды [6, 20-24] и о типологии вещества в биосфере [7-10]. Изложенные новые факты поддерживают выводы, сделанные в предыдущих статьях [33-38], подчеркивают актуальность исследований в области экотоксикологии и химико-биотических взаимодействий с участием токсичных веществ [5, 39 - 44].

Использование новых результатов и данных научной литературы в связи с развитием идей В.И. Вернадского и дополнительным обоснованием трех положений, упомянутых в начале этой публикации.

Представляет интерес заново вернуться к анализу тенденций в современном развитии некоторых идей В.И. Вернадского. Новые факты о химико-биотических взаимодействиях в биосфере суммированы в таблицах 1-5 в публикации [9] и Таблице 1 в данной работе. Новые элементы теоретических положений суммированы в таблице 6 в публикации [9] и в выводах публикаций [7-10]. Дополнительное обоснование трех положений, упомянутых в начале этой публикации, кратко изложено в Таблице 5 ниже.

Таблица 5.

Дополнительное обоснование трех положений, упомянутых в Таблице 1 в начале этой публикации.

Положение Дополнительное обоснование
1. Полифункциональная роль биоты в самоочищении воды. Получены новые факты о том, что создаваемое водными организмами биогенное вещество иммобилизует ряд химических элементов, в том числе токсичных. В результате концентрация и биодоступность этих элементов в водной среде снижается.
2. В экосистемах имеет место многостадийный экзометаболизм, а также интегральный метаболизм химических веществ. Выявлены новые примеры миграции и иммобилизации химических элементов в водных микрокосмах, моделирующих водные экосистемы. Установлены новые этапы в судьбе этих элементов, первоначально находившихся в водной фазе и затем иммобилизованных биогенным веществом.
3. Целесообразность дополнения концепции биогенной миграции элементов; рекомендация использовать термин «биогенная миграция и иммобилизация элементов» при описании и анализе поведения химических элементов в окружающей среде. Новые примеры иммобилизации химических элементов - в том числе палладия (Pd), скандия (Sc), титана (Ti), циркония (Zr), церия (Ce), европия (Eu), индия (In), рутения (Ru), селена (Se), урана (U), меди (Cu ) и некоторых других созданным живыми организмами (гидробионтами и наземными организмами) биогенным веществом.

Заключительные замечания и выводы

Проведенная экспериментальная работа и анализ фактов позволяют заключить следующее.

1. Новые результаты расширяют научную основу для более полного анализа и оценки экономической ценности полезных функций экосистем по очищению природной среды в условиях антропогенного (техногенного) загрязнения. Это существенно для решения вопросов загрязнения водной среды и почв. В конкретных вышеизложенных экспериментах исследовались тяжелые металлы и редкоземельные элементы, которые становятся загрязнителями среды при развитии многих отраслей экономики. Борьба с этим загрязнением требует все более значительных затрат. Именно в связи с этим последующие выводы и замечания имеют отношение и к развитию экономики.

2. Положение В.И. Вернадского о роли живого вещества как геологической силы, влияющей на лик Земли. Анализируя современное развитие этой концепции, можно отметить следующее: это положение детализировано, подтверждено и усилено на новом эмпирическом материале, в том числе фактами о водных экосистемах и организмах, полученных в [6, 20, 21, 23, 24, 35-38] и систематизированных в теории самоочищения воды [6, 20, 21, 23, 24, 35-38]. В частности, это положение усилено новыми фактами в области водной экологии и их обобщением в теории полифункциональной роль организмов в самоочищении воды [6, 20, 21, 23, 24, 35-38].

3. О концепции В.И. Вернадского – биогенная миграция элементов. Предложенный анализ с учетом вышеизложенных экспериментов и данных литературы ведет к дополнению этой концепции. Вывод из проведенной работы: будет становиться распространенной следующая формулировка: биогенная миграция и иммобилизация элементов (подробнее в разделе 4 данной работы). Новая формулировка, по-видимому, более глубоко вскрывает особенности поведения химических элементов, в том числе токсичных, в окружающей среде. Использование этих особенностей может привести к созданию высокоэффективных и экономичных технологий обезвреживания токсичных отходов и загрязняющих среду веществ, образуемых в современном промышленном производстве [10].

4. Учитывая степень геохимической активности и роль биогенного вещества в миграции и иммобилизации элементов, с необходимостью приходим к выявлению трех типов функционального проявления вещества в биосфере. Тип 1 – проявление живого вещества в осуществлении миграции и иммобилизации элементов. Тип 2 – проявление типичного неживого (по терминологии Вернадского - косного) вещества как сравнительно неактивного в миграции элементов. Тип 3 – проявление биогенного, но переставшего быть живым, вещества (в различных формах: детрит, мортмасса, РОВ, ВОВ, гумус и др.); функциональное проявление вещества 3-го типа - в осуществлении иммобилизации элементов и веществ, в том числе токсичных.

5. О концепции В.И.Вернадского – типология вещества в биосфере, которую Вернадский в своих публикациях излагал в нескольких вариантах, не совпадающих друг с другом. Предложенный анализ с учетом проведенных опытов прогнозирует, что проведенная работа и продолжающиеся исследования ведут к дополнению последнего варианта типологии, принятой в последних итоговых публикациях Вернадского (подробнее в разделе 4 работы [9]). Результаты опытов поддерживают новую типологию вещества, в соответствии с которой выделяется живое вещество, косное вещество и третий тип вещества (экс-живое вещество или бывшее живое вещество) [7-10]. Вопросы типологии вещества в дальнейшем могут оказаться существенными для дальнейшего развития типологии и классификации природных ресурсов.

6. В работах В.И. Вернадского было бегло затронуто такое понятие, как аппарат биосферы. Вопросы регуляции аппарата В.И. Вернадским не были рассмотрены. В работе [44] предложено учитывать роль природных химических веществ, продуцируемых организмами, как экологических химических регуляторов. Концепция экологических хеморегуляторов предложена и обоснована в книге «Введение в биохимическую экологию» (М.: Изд-во Московского ун-та) [44]. Эти вопросы важны для понимания факторов экологической стабильности и тем самым для поддержания экологической безопасности и устойчивого использования природных ресурсов.

7. Практическое использование новых результатов способствует проводить следующее: более объективную и точную оценку антропогенных воздействий на окружающую среду, более эффективный мониторинг химического загрязнения, совершенствование прогнозирования последствий загрязнения среды, укрепление научной базы технологий обезвреживания токсичных отходов промышленного производства, очищения водной среды и предотвращения загрязнения, сохранение качества воды и поддержание безопасности источников водоснабжения. Высокая стоимость проведения природоохранной деятельности придает значительную важность повышению эффективности соответствующих работ и мероприятий.

Благодарность. Благодарим всех, кто тем или иным образом способствовал этой многолетней работе, лишь часть которой представлена в данной публикации. Часть дополнительных измерений, сделанных в цитируемых публикациях (результаты которых согласуются с представленными в данной работе) выполнена Г.М. Колесовым и другими сотрудниками ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН, а также Л.Л. Деминой (Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН). Часть работы поддержана грантом Программы Фулбрайта.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Вернадский В.И. Биосфера. М.: Издательский дом Ноосфера, 2001. 244 с.

2. Добровольский Г.В. К 80-летию выхода в свет книги В.И. Вернадского “Биосфера”. Развитие некоторых важных разделов учения о биосфере // Экологическая химия. 2007. Т.16(3). С. 135–143.

3. Ермаков В.В. О книге «Гидробионты в самоочищении вод и биогенной миграции элементов» // Вода: химия и экология. 2009. № 8. C. 25-29.

4. Ермаков В.В., Тютиков С.Ф. Геохимическая экология животных. М.: Наука, 2008. 315 с.

5. Моисеенко Т.И. Водная экотоксикология: теоретические и прикладные аспекты. 2009. М.: Наука. 400 с.

6. Остроумов С.А. О биотическом самоочищении водных экосистем. Элементы теории // Доклады академии наук. 2004. Т. 396. № 1. С.136-141.

7. Остроумов С.А. Роль организмов в регуляции миграции химических элементов и перемещений вещества в экосистемах // Экология промышленного производства. 2010. № 3. С. 26-31.

8. Остроумов С.А. Новая типология вещества и роль ex-living matter (ELM) в биосфере [New typology of matter and the role of ex-living matter (ELM)] // Ecological Studies, Hazards, Solutions. 2010. Vol.16. P. 62-65.

9. Остроумов С.А. Химико-биотические взаимодействия и новое в учении о биосфере В.И. Вернадского. М.: МАКС Пресс, 2013. 92 с.

10. Остроумов С.А. Обезвреживание токсичных элементов в биосфере и совершенствование экологического мониторинга // Экология промышленного производства. 2012. № 1. С. 26-33.

11. Остроумов С.А., Демина Л.Л. Экологическая биогеохимия и элементы (мышьяк, кобальт, железо, марганец, цинк, медь, кадмий, хром) в цистозире и биогенном детрите в морской модельной экосистеме: определение методом атомно-абсорбционной спектрометрии // Экологические системы и приборы. 2009. №9. С.42-45.

12. Остроумов С.А., Демина Л.Л. Тяжелые металлы (Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Cr) в биогенном детрите микрокосмов с водными организмами // Экология промышленного производства. 2010. № 2. С. 53-56.

13. Ceccantini G., Figueiredo A.M.G., Sondag F., Soubies F. Rare earth elements and titanium in plants, soils and groundwaters in the alkaline-ultramafic complex of Salitre, MG, Brazil // Contaminated Soils. 3rd international Conference on the Biogeochemistry of Trace Elements. Paris (France). May 15-19, 1995; http://horizon.documentation.ird.fr/exl-doc/pleins_textes/pleins_textes_7/b_fdi_51-52/010015618.pdf;

14. Ferrand E., Benedetti M. F., Leclerc-Cessac E., Dumat C. Study of the mechanisms involved in the rhizosphere for the absorption of zirconium by vegetables // Difpolmine Conference. 12-14 December 2006. Le Corum – Montpellier, France.

15. Ha N. T. H., Sakakibara M., Sano S., Nhuan M. T. Uptake of metals and metalloids by plants growing in a lead–zinc mine area, Northern Vietnam // Journal of Hazardous Materials. 2011. Vol. 186. P. 1384–1391.

16. Johnson M. E., Ostroumov S. A., Tyson J. F., Xing B. Study of the interactions between Elodea canadensis and CuO nanoparticles // Russian Journal of General Chemistry. 2011. Volume 81. P. 2688-2693.

17. Kothny E.L. Palladium in plant ash // Plant and Soil. 1979. Vol.53. P.547-550.

18. Ostroumov S.A. The functions of living substances in the biosphere // Herald of the Russian Academy of Sciences. 2003. Vol.73 (2). P. 164-169.

19. Ostroumov S.A., Dodson S., Hamilton D., Peterson S., Wetzel R.G. Medium-term and long-term priorities in ecological studies // Rivista di Biologia - Biology Forum. 2003. Vol.96. P. 327-332.

20. Ostroumov. S.A. Aquatic ecosystem as a bioreactor: water purification and some other functions // Rivista di Biologia - Biology Forum. 2004. Vol. 97. P. 67–78. www.academia.edu/782329/ ; http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15648211

21. Ostroumov S.A. On the multifunctional role of the biota in the self-purification of aquatic ecosystems // Russian Journal of Ecology. 2005. Vol. 36 (6). P. 414-420. http://www.scribd.com/doc/45572968

22. Ostroumov S.A. Biological Effects of Surfactants. Boca Raton, London, New York: CRC Press. Taylor & Francis. 2006. 304 p.

23. Ostroumov S. A. Basics of the molecular-ecological mechanism of water quality formation and water self-purification. // Contemporary Problems of Ecology. 2008. Vol. 1 (1). P. 147-152. http://www.scribd.com/doc/104724760

24. Ostroumov S. A. Biocontrol of water quality: Multifunctional role of biota in water self-purification // Russian Journal of General Chemistry. 2010. Vol. 80 (13). P. 2754-2761. http://www.scribd.com/doc/49131150

25. Ostroumov S. A. Studying the fate of pollutants in the environment: binding and immobilization of nanoparticles and chemical elements // Ecologica. 2011. Vol. 18. No. 62. P. 129-132.

26. Ostroumov S. A., Kolesov G. M. The aquatic macrophyte Ceratophyllum demersum immobilizes Au nanoparticles after their addition to water // Doklady Biological Sciences. 2010. Vol. 431. P. 124–127.

27. Ostroumov S. A., Kolesov G. M. The role of biodetritus in accumulation of elements in aquatic ecosystems // Contemporary Problems of Ecology. 2010. Vol. 3 (4). P. 369-373.

28. Ostroumov S. A., Xing B. Effects of three types of metal oxide nanoparticles (TiO2, CuO, Al2O3) on the seedlings of the higher plant Lens culinaris // Ecologica. 2012. Vol.19(65). P.10-14.

29. Scandium. Chemical properties of scandium. Health effects of scandium. Environmental effects of scandium. http://www.lenntech.com/periodic/elements/sc.htm

30. Suetina I. A., Podchernyaeva R. Ya., Gushina E.A., Lopatina O.A., Poklonov V.A., Ostroumov S.A. Using cell technologies to assess the toxicity of nanoparticles of metal oxides. // Pharmaceutical and Medical Biotechnology. Proceedings of the International scientific conference, March 20-22, 2012. Moscow. Moscow, JSC Expo-Biochem-Technologies, D.I. Mendeleev University of Chemistry and Technology. P. 135-136.

31. Ермаков В.В., Карпова Е.А., Корж В.Д., Остроумов С.А. Инновационные аспекты биогеохимии.– М.: ГЕОХИ РАН, 2012. – 340 с.

32. Stepanova L.I., Glaser V.M., Savinova T.I., Kotelevtsev S.V., Savva D. Accumulation of mutagenic xenobiotics in fresh water (Lake Baikal) and marine (Hornoya Island) ecosystems // Ecotoxicology. 1999. V. 8. № 2. P. 83-96.

33. Johnson M.E., Ostroumov S.A., Tyson J.F., Xing B. Measuring the concentrations of elements including toxic metals in phytomass after incubation of aquatic macrophytes with nanoparticles of metal oxides // Fundamental and Innovative Aspects of Biogeochemistry. Materials VII Biogeochemical School. September 12 - 15, 2011. Moscow: V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences, 2011. P. 66-69.

34. Johnson M.E., Ostroumov S.A., Tyson J.F., Xing B. On the biogeochemistry and geochemical ecology of nanotechnology products: interactions of metal oxide nanoparticles with macrophytes and plant-derived materials // Problems of Biogeochemistry and Geochemical Ecology (Проблемы биогеохимии и геохимической экологии), 2011. № 17. P. 136-148.

35. Ostroumov S.A. Inhibitory analysis of top-down control: new keys to studying eutrophication, algal blooms, and water self-purification // Hydrobiologia, 2002. Vol. 469. P. 117-129. http://www.scribd.com/doc/52598579

36. Ostroumov S.A. Polyfunctional role of biodiversity in processes leading to water purification: current conceptualizations and concluding remarks // Hydrobiologia, 2002, V.469. P. 203-204. http://www.scribd.com/doc/52627327/

37. Ostroumov S.A. Some aspects of water filtering activity of filter-feeders // Hydrobiologia, 2005. Vol.542. P. 275-286. http://www.scribd.com/doc/44105992/

38. Ostroumov S.A., Widdows J. Inhibition of mussel suspension feeding by surfactants of three>

39. Котелевцев С.В. Мутагенные и канцерогенные соединения в окружающей среде: возможность контроля и потенциальные опасности // Биозащита и биобезопасность. 2010. № 1. С. 40-49.

40. Котелевцев С.В., Нагдалиев Ф.Ф., Садчиков А.П. Биотестирование и биоиндикация при экологическом анализе окружающей среды. Москва: Альтекс. 2011. 176 с.

41. Котелевцев С.В., Маторин Д.Н., Садчиков А.П. Эколого-токсикологический анализ растительных сообществ в водных экосистемах. Москва: Альтекс, 2012, 182 с.

42. Ермаков В.В. Новые исследования взаимодействий химических веществ и организмов: на стыке экологических наук и биогеохимии // Успехи наук о жизни. 2012. №4. C.78-81.

43. Абакумов В.А. Новое в изучении современных проблем наук об окружающей среде и экологии, включая исследования водных экосистем и организмов // Успехи наук о жизни. 2012. № 5. С.121-126.

44. Остроумов С. А. Введение в биохимическую экологию. - Москва: Издательство МГУ, 1986. - 176 c.

45. Whitehead A., Anderson S.L., Kuivila K.M., Orlando J.L., Kotelevtsev S. Genotoxicity in native fish associated with agricultural runoff events // Environmental Toxicology and Chemistry. 2004. V. 23. № 12. P. 2868-2877.

46. Электронный ресурс. На мировом рынке церия. http://www.rusimpex.ru/Content/Economics/Conjuncture/00_11008.htm

47. Электронный ресурс. Европий. http://www.periodictable.ru/063Eu/Eu.html

48. Электронный ресурс. Indium индий (In) высокочистый. http://www.ostec-materials.ru/materials/indium-indiy-in-vysokochistyy.php

49. Электронный ресурс. Индий. http://edu.glavsprav.ru/info/in/

50. Электронный ресурс. Палладий: Стоимость, Котировки, Прогноз и Технический анализ. http://analizrynka.ru/page/palladiy.html

51. Электронный ресурс. Рутений. http://www.brilliant-info.ru/ruthenium.html

52. Электронный ресурс. Пять самых дорогих металлов на Земле, используемых в мире инновационных и высоких технологий. http://techjurnal.info/top-rejtingi/pyat-samyx-dorogix-metallov-na-zemle-ispolzuemyx-v-mire-innovacionnyx-i-vysokix-texnologij.html

53. Электронный ресурс. Селен. http://chem100.ru/elem.php?n=34

54. Электронный ресурс. Титан. http://www.metotech.ru/titan-opisanie.htm

55. Электронный ресурс. Применение урана. http://profbeckman.narod.ru/Uran.files/Glava9.pdf

56. Электронный ресурс. Применение циркония. http://specmetal.ru/primenenie-tsirkoniya

57. Остроумов С.А. Гидробионты в самоочищении вод и биогенной миграции элементов. 2008. Москва, МАКС-пресс. 200 с.

58. Остроумов С.А. Живое вещество и роль детрита в биогенной миграции микроэлементов. В книге: Ермаков В.В., Карпова Е.А., Корж В.Д., Остроумов С.А. Инновационные аспекты биогеохимии – (М.: ГЕОХИ РАН, 2012). с. 103-133.

59. Демина Л.Л. Формы миграции металлов в океане (на ранних стадиях океанского осадкообразования). М.: Наука. 1982. 122 с.

60. Демина Л.Л. Биогенная миграция микроэлементов в океане. Автореферат диссертации … доктора геолого-минералогических наук (25.00.08 – океанология). М. 2010, 48 с.

61. Rand G. Fundamentals of Aquatic Toxicology. Philadelphia: Taylor and Francis, 1995. 1126 p.

**

Для переписки:

Остроумов Сергей Андреевич, доктор биологических наук, ведущий научный сотрудник биологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова; e-mail: [email protected]

To communicate with the co-authors use this e-mail: [email protected]

Ostroumov Sergei Andreevich, Doctor of Biology; Leading Research Scientist, Faculty of Biology, M.V.Lomonosov Moscow State University;



 





<


 
2013 www.disus.ru - «Бесплатная научная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.