МАТЕРИАЛЫ ВАКУУМНОЙ ТЕХНИКИ

«Российское научно-техническое вакуумное общество» открывает на сайте РВО новый информационный раздел - «Материалы вакуумной техники» и приглашает к участию в работе этого раздела российских и зарубежных ученых и инженеров, работающих в области вакуумной техники и материаловедения.

Работа раздела будет осуществляться при участии подкомитета «Материалы вакуумной техники» при Техническом комитете по стандартизации «Вакуумная техника» и направлена на:

• создание базы данных о номенклатуре и свойствах веществ и материалов, применяемых при производстве вакуумного оборудования и проведении вакуумных измерений.
• -создание и совершенствование расчетных и экспериментальных методик определения и измерения (получения) достоверных данных о свойствах веществ и материалов вакуумной техники,
• стандартизацию веществ и материалов вакуумной техники.

Надеемся, что работа раздела «Материалы вакуумной техники» будет полезна специалистам, работающим в области вакуумной техники и вакуумных измерений и будет способствовать развитию вакуумной науки и техники в России.

Председатель «Российского научно-технического

вакуумного общества», ректор МГИЭМ Д.В.Быков

Председатель подкомитета по стандартизации

«Материалы вакуумной техники» А.П.Макаров

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТОДНЫХ И ГЕТТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Васильевский В.В.

Московский государственный институт электроники и математики (технический университет)

НИИ микроэлектроники и информационно-измерительной техники МГИЭМ (ТУ)

Москва, 109028, Б. Трехсвятительский пер., 3/12

НИИ перспективных материалов и технологий МГИЭМ (ТУ)

Москва, 113054, М. Пионерская ул., 12

e-mail: [email protected]

Создание эффективных катодных и геттерных материалов является одним из важнейших аспектов при конструировании электрофизических установок и приборов, используемых в радиационной физике твердого тела и радиационных технологиях, в частности, ускорителей высокоэнергетических частиц, распылительных и напылительных устройств, плазменных установок, ядерных реакторов с магнитным удержанием плазмы и др. К числу наиболее важных методов анализа такого рода материалов относится термический анализ.

Термический анализ – совокупность большого числа методик, наиболее информативными из которых являются термогравиметрия, масс-спектрометрия, интегральная и рентгеновская дилатометрия, дифференциальный термический анализ, высокотемпературный рентгеноструктурный анализ, термомагнитный анализ. Одним из весьма перспективных методов термического анализа является, на наш взгляд, метод термо – и вторичного электрон-электронного эмиссионного анализа.

Основной задачей термического анализа является экспериментальное определение термодинамических, кинетических и диффузионных констант химических реакций, которые затем систематизируются в справочниках по физико-химическим свойствам материалов (см., например [1,2]).

В работе применялась комплексная методика «термогравиметрический анализ» + «масс-спектрометрический анализ» [3] для одновременного исследования двух характеристик данного исследуемого образца: способность уменьшать массу при нагревании в вакууме за счет испарения его компонентов и химический анализ пара. При специальной подготовке образцов для измерений на данной установке можно определять и термодинамические, и кинетические константы испарения.

Особенностью кинетических измерений является необходимость открытой поверхности испарения. Это позволило проводить сравнительные измерения одних и тех кинетических констант разными методами на разных, но сопоставимых образцах. Определение коэффициента диффузии примеси в сплаве по экспериментально определяемой скорости уменьшения веса образца и по экспериментально определяемой эволюции фазового контраста на поверхности такого же образца в электронном эмиссионном микроскопе (ЭЭМ) показало удовлетворительную совпадаемость результатов. Применение ЭЭМ выявило достаточную информативность этого метода, который позволил не только рассчитать коэффициент диффузии, но и определить структурные механизмы процесса.

1.Комплексный термогравиметрический и масс-спектрометрический анализ.

1.1. Cхема установки комплексного термогравиметрического и
масс-спектрометрического анализа

Данная установка показана на рис. 1.

Установка комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа предназначена для проведения измерения уменьшения веса образца за счет испарения при нагревании в вакууме. Максимальный вес образца – 5 г, порог чувствительности – 3,610–7г, минимальное давление остаточных газов в холодной системе 10–5 Па, порог чувствительности квадрупольного масс-спектрометра по аргону 10–9 Па [3].

1.2. Аттестация термогравиметрического модуля экспериментальной установки комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа по определению температурной зависимости давления пара твердого серебра.

В качестве эталона для определения испаряемости твердых металлов выбрано серебро. В связи с тем, что серебро является компонентом вакуумных припоев в технологии производства электронных приборов, имеется

Рис.1. Схема экспериментальной установки комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа: 1 – образец; 2 – платино-платинородиевая термопара; 3 – нагреватель; 4 – водоохлаждаемый экран; 5 – коромысло микровесов; 6 – центральная опора коромысла; 7 – магнитомягкий стержень регистрирующего устройства; 8 – соленоид регистрирующего устройства; 9 – магнитотвердый стержень компенсирующего устройства; 10 – соленоид компенсирующего устройства; 11 – противовес; 12 – манометрический преобразователь давления; 13 –ионизатор; 14 – квадрупольные стержни масс-спектрометра; 15 – вторичный электронный умножитель; 16 – электростатическое зеркало.

достаточное число экспериментальных работ с хорошим совпадением результатов измерений [4, 5].

Температурная зависимость давления пара твердого серебра определялась методом испарения с открытой поверхности прямоугольной пластинки серебра размером 120,1 см (методом Лэнгмюра). По данным химического анализа в образце обнаружено 99,99% серебра.

Образец помещался на подвес микровесов, производилась откачка, и при достижении в реакционной камере термогравиметрического модуля предельного давления остаточных газов, равного Па, включался процессорный терморегулятор для обеспечения соответствующей изотермической выдержки. Измеряемые величины – изменение массы образца за время изотермического отжига , площадь поверхности испарения образца .

Плотность свободного потока испарения (скорость испарения с открытой поверхности серебра), ,, определялась для девяти значений температур изотермических выдержек в интервале 600 800°С.

Расчет давления насыщенного пара серебра проводился по формуле Герца-Кнудсена при известной величине коэффициента конденсации [4]:

, (1)

где = 1,1310–2 коэффициент конденсации, = 107,876 – молекулярная масса серебра, – температура, К.

Отношение скорости испарения с открытой поверхности к коэффиценту конденсации определяет скорость испарения при истинном равновесии (см. 2.2.)

Для интервала температур 600 800°С получено уравнение температурной зависимости давления пара серебра:

В измеренном температурном интервале получено значение теплоты испарения , что близко соответствует величине по данным [4,5].

2. Применение термогравиметрического анализа для определения термодинамических констант испарения в вакууме никеля, кальция и сплава никель-кальций.

В технологии производства вакуумных электронных приборов применяется сплав никеля с кальцием, работающий в интервале температур 780 – 950°С [10]. В научно-технической литературе данных о термодинамической активности кальция в сплавах с никелем нет.

Для определения термодинамической активности кальция в никеле необходимо знать температурную зависимость давления насыщенного пара исходных компонентов – кальция и никеля, а также парциальное давление пара кальция над поверхностью сплава никель-кальций. Учитывая то, что известные из литературы данные по давлению пара не являются достаточно надежными, а данных по испарению кальция из сплава никель-кальций нет, нами проведены измерения температурной зависимости давления насыщенного пара никеля, кальция и сплава никель-кальций.

2.1.Определение температурной зависимости давления пара твердого никеля методом Лэнгмюра.

Для измерений применялся никель электронно-лучевой плавки. Содержание основных примесей по массе составило: Si- 0.003%, Fe- 0.005%, C- 0.081%, S- 0.0003%, P- 0.0002%. Скорость испарения с открытой поверхности определялась для девяти значений температур изотермических выдержек в интервале 1273 1373К. Давление пара твердого никеля рассчитывалось по формуле (1) с учетом данных [5] по величине коэффициента конденсации никеля = 610–4, получено уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара твердого никеля:

Тепловой эффект реакции испарения твердого никеля составил:

= .

2.1. Эффузионный метод Кнудсена.

Этот метод основан на измерении скорости истечения пара через малое отверстие из пространства, содержащего насыщенный пар. При обосновании эффузионного метода было принято ограничение, что длина свободного пробега молекул должна быть на порядок больше размеров эффузионной камеры, т.е. должно соблюдаться условие отсутствия соударений между молекулами пара в камере и эффузионном отверстии. Это позволило при выводе формул использовать законы идеального газа.

Получение правильных результатов эффузионным методом возможно только при выполнении следующих условий [4].

1. Материал эффузионной камеры не должен взаимодействовать химически с исследуемым веществом как в конденсированном, так и в парообразном состоянии.

2. Давление пара вещества, из которого изготовлена эффузионная камера, должно быть при данной температуре на несколько порядков ниже давления пара исследуемого вещества.

3. Конструкция эффузионной камеры и способ ее нагрева должны обеспечивать равномерный нагрев камеры по всему объему.

4. Измеряемая температура должна соответствовать температуре исследуемого вещества в эффузионной камере.

5. Размеры камеры и эффузионного отверстия должны должны обеспечивать насыщение паров.

6. Должны отсутствовать обратный поток молекул пара исследуемого вещества из пространства, окружающего эффузионную камеру, и перенос вещества из камеры наружу по стенкам камеры за счет поверхностной гетеродиффузии.

7. Вакуумная установка должна быть оснащена такими средствами откачки, с помощью которых давление остаточных газов будет ниже измеряемого давления пара примерно на два порядка величины.

В методе Кнудсена применены две физические модели.

Первая модель предполагает, что эффузия пара не нарушает равновесия системы конденсированная фаза – пар и скорость истечения пара через калиброванное отверстие характеризует давление насыщенного пара. Расчетная формула для определения давления насыщенного пара имеет вид:

, (2)

где – уменьшение массы образца за счет испарения, – коэффициент Клаузинга, , – площадь поверхности испарения образца, , ,– время испарения, – температура, – молекулярная масса.

Коэффициент Клаузинга при известной толщине диафрагмы , , и радиусе , эффузионного отверстия рассчитывается по формулам Кеннарда.

Для от до = для .

В формуле (2) давление насыщенного пара рассчитывается без коэффициента конденсации , уровень насыщения в эффузионной камере определяется коэффициентом Клаузинга.

Вторая модель предполагает, что в реальных условиях равновесное давление в системе конденсированная фаза – пар в эффузионной камере нарушается из-за постоянного оттока пара через эффузионное отверстие и значение равновесного давления , определенное по формуле (2) является заниженным.

Для определения истинного равновесного давления используется метод вариации эффузионного отверстия. В этом методе измерение давления пара проводится при нескольких диаметрах эффузионного отверстия, что позволяет экстраполировать уровень насыщения пара к двум крайним случаям: испарению с открытой поверхности и испарению при абсолютном насыщении, когда диаметр эффузионного отверстия является бесконечно малой величиной.

В методе вариации диаметра эффузионного отверстия определяется влияние кинетических параметров испарения на процесс эффузии пара. Кинетическими параметрами испарения [7,8,] называются следующие величины.

– действительная скорость испарения, выражаемая числом атомов, переходящих из конденсированной фазы в пар с единицы поверхности в единицу времени. Эта величина равна скорости испарения с открытой поверхности, .

– плотность потока атомов, покидающих поверхность испарения вещества, находящегося в равновесии со своим паром.

– коэффициент конденсации.

Рис.2. Цилиндрическая эффузионная камера. а). Схема эффузионной камеры. б).Конструктивное оформление цилиндрической эффузионной камеры

На рис. 2. приведена схема цилиндрической эффузионной камеры с плоской поверхностью испарения, имеющей площадь сечения и . Дно камеры полностью покрыто образцом испаряющегося вещества, площадь поверхности которого принимается равной сечению камеры, = .

и – вероятности прохождения молекулами соответственно камеры и отверстия. – усредненная по вероятность того, что молекула, покинувшая любую точку поверхности испарения, безвозвратно покинет эффузионную камеру. – полное сопротивление камеры молекулярному потоку, равное .

Эффузионный поток определяется следующим соотношением

,

которое приводится к виду, (3)

где – полное число молекул, безвозвратно покидающих эффузионную камеру в единицу времени при испарении в вакууме,

– установившаяся плотность потока испарения над поверхностью вещества в стационарных условиях, равная сумме потоков отраженных и испаренных молекул,

– плотность потока молекул, безвозвратно покидающих поверхность испарения.

Итак, в стационарных условиях эффузии над поверхностью устанавливается плотность потока

, (4)

где – плотность потока молекул, падающих на поверхность испарения.

Формула для расчета плотности потока молекул выводится на основании того, что разность полных потоков ( прямого и обратного ) всегда равна потоку эффузии . Учитывая формулу (3), получим:

(5)

Уравнения, показывающие зависимость переменных и от параметров

и , выводятся по следующей схеме:

Испарение

Эффузия

[Конденсированная фаза] [Пар]

Конденсация

Так как не зависит от давления пара в эффузионной камере, то из приведенной схемы следует:

или (6)

(7)

Уравнение (7) в координатах и представляет собой прямую линию, которая на оси ординат отсекает отрезок, численно равный , а на оси абсцисс, равный . Тангенс угла наклона прямой соответствует величине коэффициента конденсации :

= (8)

Уравнения (3, 4, 5, 6, 7, 8) являются выражением общего случая эффузионного метода, который включает в себя граничные положения – метод Лэнгмюра (= 1) и метод Кнудсена (= ).

2.2.Определение температурной зависимости давления пара твердого кальция с помощью интегрального варианта эффузионного метода Кнудсена при с использовании вариации диаметра эффузионного отверстия.

Скорость испарения твердого кальция определялась интегральным вариантом эффузионного метода Кнудсена при непрерывном измерении уменьшения веса эффузионной камеры с образцом твердого кальция [8].

Для измерений применялся очищенный дважды дистиллированный кальций чистотой 99,8% (основная примесь – 0,1% магния). Образец изготовляли из двух цилиндрических блоков в виде разборной пустотелой сферы радиусом 0,75 см. Для исключения самой возможности влияния химического взаимодействия кальция с молибденом на параметры испарения, поверхность испарения конструктивно отделена от корпуса эффузионной камеры, рис. 3. Внутренняя полусфера (поверхность испарения) изготавливалась выдавливанием стальным шариком исходной цилиндрической заготовки на прессе Бринеля. После операции выдавливания наружная цилиндрическая поверхность обоих блоков формировалась токарной обработкой. Последней операцией изготовления образца твердого кальция было химическое травление поверхности при обдувании струей аргона. Так же, под струей аргона образец закладывался в молибденовую эффузионную камеру, которая изготавливалась токарной обработкой монокристалла молибдена. Разборная эффузионная камера состояла из наружного и внутреннего корпусов и сменной диафрагмы с эффузионным отверстием. Толщина стенок корпусов 0,5 мм, внутренняя полость имеет форму правильного цилиндра с размерами мм, рис. 3.

Давление пара молибдена в исследуемых интервалах температур пренебрежимо мало по сравнению с давлением пара кальция.

Рис. 3. Схема и конструктивное оформление эффузионной камеры с образцом кальция в виде пустотелой сферы. а)Схема эффузионной камеры. б) Конструктивное оформление эффузионной камеры

Определение скорости испарения (плотности потока испарения) с открытой поверхности коэффициента конденсации и скорости испарения, оответствующей равновесному давлению пара, проводили по методу вариации диаметра эффузионного отверстия, разработанного Ю.А.Приселковым на Химическом факультете МГУ [7,8,].

По этой методике измерения проводились при различных диаметрах эффузионного отверстия, обеспечивая, таким образом, различное гидравлическое сопротивление потоку пара кальция и, соответственно, различный уровень насыщения пара. Экспериментальному определению подлежала плотность потока испарения , гcм–2с–1, в зависимости от температуры для данных и :

, (9)

где и – коэффициенты регрессии, рассчитанные по методу наименьших квадратов.

Плотность потока атомов кальция , падающих на поверхность испарения (обратный поток) находилась из уравнения (5). Коэффициент конденсации определялся из уравнения (8)

. (10)

Для образца испаряющегося кальция в виде пустотелой сферы величина , характеризующая полное сопротивление эффузионной камеры молекулярному потоку рассчитывалось по формуле

, (11)

где – величина гидравлического сопротивления эффузионному потоку для эффузионного канала длиной и площадью :

, (12)

где – радиус эффузионного отверстия.

Величина поверхности испарения образца вычислялась по формуле =, (13)

где – поверхность пустотелой сферы образца с радиусом 0,75 см.

Значения величины , соответствующие четырем радиусам эффузионных отверстий приведены в таблице 1.

Таблица 1.Гидравлическое сопротивление и полное сопротивление в зависимости от размера эффузионного канала

№	, см	, см
1	0,0575	0,100	1,80	507,6
2	0,0825	0,104	1,61	215,4
3	0,0975	0,107	1,53	142,8
4	0,1100	0,109	1,49	109,3

Первоначально экспериментально определялись температурные зависимости эффузионных потоков , для четырех значений полных сопротивлений эффузионной камеры молекулярному потоку и строились графики функций в соответствии с уравнением (9), таблица 2 и рис.4.

Таблица 2. Уравнения температурной зависимости плотности эффузионных потоков и значения последних для двух фиксированных температур по границам исследуемого интервала.

	– из уравнения (9)	при 648К	при 848К
507,6	2,848 – 7720	0,865	0,559
215,4	3,192 – 7810	1,380	0,964
142,8	3,134 – 7720	1,670	1,076
109,3	3,215 – 7740	1,900	1,227

Плотность потока молекул, падающих на поверхность испарения (обратный поток) находилась по формуле (5):

, табл. 3.

Таблица 3. Зависимость плотности потока конденсации на поверхности испарения от полного сопротивления эффузионной камеры молекулярному потоку для двух фиксированных температур по границам исследуемого интервала.

№	, гсм–2с–1 при 648К	, гсм–2с–1 при 848К
1	4,3810–7	2,8310–4
2	2,9710–7	2,0710–4
3	2,3710–7	1,5210–4
4	2,0610–7	1,3410–4

Коэффициент конденсации находился из уравнения прямой . Тангенс угла наклона прямой, проведенной по точкам при значении (что соответствует скорости испарения с открытой поверхности при максимальной плотности потока) и при значении = 0 (что соответствует скорости испарения в равновесных условиях, когда ), определяет коэффициент конденсации по уравнению (10), рис.5, табл.4.

Таблица 4. Термодинамические константы испарения твердого кальция.

Т,К	, гcм–2с–1	, гcм–2с–1	103
648	(2,72±0,01)10–9	(6,33±0,35)10–7	4,3±0,23
848	(1,77±0,02)10–7	(4,21±0,01)10–4	4,2±0,01

Рис.4.Температурная зависимость плотности эффузионных потоков (данные табл. 2.).

Рис.5. Зависимость для двух температур. На графике показана экстраполяция и к их нулевым значениям (данные табл. 3).

Получено уравнение температурной зависимости давления насыщенного пара твердого кальция:

Тепловой эффект реакции испарения равен:

кДжмоль–1

По величине давления пара по третьему закону термодинамики был сделан расчет теплового эффекта испарения кальция при абсолютном нуле температуры по формуле:

,

где – тепловой эффект испарения кальция при , – давление пара кальция, – изменение приведенного термодинамического потенциала, – универсальная газовая постоянная, – абсолютная температура. Полученное значение составило

= кДжмоль–1

2.3.Определение температурной зависимости парциального давления пара кальция над поверхностью твердой фазы Ni5Cа (Ni +12,5% Cа по массе).

При экспериментальном определении потока испарения сплава никель-кальций принималось допущение о преимущественном испарении моноатомного кальция, т.е. поток испарения чистого никеля и молекул Ni5Cа в интервале температур 10731273К не учитывался.

Для измерений применялся компактный образец сплава в виде пластины толщиной 1 мм, полученный сплавлением компонентов и последующей механической обработки.

Давление насыщенного пара кальция над поверхностью сплава определялось по методике, аналогичной для образца чистого кальция. Получено уравнение температурной зависимости давления пара:

.

Тепловой эффект реакции испарения равен:

=кДжмоль–1, коэффициент конденсации по границам температурного интервала равен: 1073К= 3,8710–2, 1273К= 2,8610–2.

2.4.Термодинамическая активность а кальция в сплаве никель-кальций.

Термодинамическая активность кальция а в сплаве никель-кальций определялась по скорости испарения кальция из сплава при равновесных условиях по формуле: а = /, где – скорость испарения чистого кальция при равновесных условиях. Термодинамическая активность кальция в сплаве Ni +12,5% Cа по массе по границам температурного интервала равна: а1073К=1,7910–2, а1223К= 3,5310–2.

2.5. Сравнительные данные по температурной зависимости давления пара металлов и сплавов.

На рис.6 показаны графики температурной зависимости давления насыщенного пара серебра, никеля, кальция и сплава никель-кальций. Угол наклона каждой прямой к оси абсцисс пропорционален теплоте испарения металла. Для всех металлов состав пара был моноатомным.

Рис. 6. Температурная зависимость давления пара металлов и сплавов.

3. Применение термогравиметрического анализа для определения кинетических и диффузионных констант испарения в вакууме кальция из сплава никель-кальций.

Присадка кальция в никелевом керне оксидного катода выполняет функцию химического активатора: поток диффундирующих атомов кальция в никелевом керне поступает в оксидное покрытие для проведения реакции восстановления оксида бария до металла. В катодной литературе имеются только немногочисленные данные о диффузии кальция в никеле, полученные косвенными методами.

3.1. Определение коэффициента диффузии кальция в сплаве Ni +12,5% Cа по массе при 950°С методом Лэнгмюра.

В этом методе определение коэффициента диффузии кальция проводилось по его испарению с поверхности образца сплава при условии большой разности значений давления пара никеля, кальция и фазы Ni5Ca. Например, при 1100К РСa =1,11 Па, РNi = 4,81·10-4 Па, Р Ni5Ca принято условно равным нулю.

Коэффициент диффузии кальция в сплаве рассчитывался по экспериментально определенной толщине диффузионного слоя, образовавшегося за время выдержки = 2,49104 с. при 950 °С. Время выдержки, в свою очередь, выбиралось из условия прекращения роста диффузионного слоя при данной температуре. По данным металлографического анализа за время выдержки образовался слой переменной толщины, = 7 10 мкм.

Для начального равномерного распределения кальция в сплаве и модели «связывающей» границы, когда концентрация кальция на поверхности сплава при испарении равна нулю, коэффициент диффузии рассчитывался по формуле: D = l2/42, где – табличная функция, определенная по известной величине предельной растворимости кальция в никеле, = 0,11. Коэффициент диффузии рассчитан с учетом максимальной и минимальной величины диффузионного слоя, получено значение:

= (2,59 2,71)10–9 .

3.2. Определение температурной зависимости коэффициента диффузии кальция в сплаве Ni +0,14% Cа по массе методом Лэнгмюра.

Температурная зависимость коэффициента диффузии кальция в никеле определена при изотермических выдержках по потере веса плоскопараллельной пластинки сплава. на универсальной микрогравиметрической установке [3]. Было установлено, что зависимость количества испаряющегося кальция , от длительности изотермической выдержки,, (с), подчиняется параболической зависимости, подтверждающей диффузионный характер процесса: =, где – константа скорости испарения, . По результатам измерений изменения веса образцов были рассчитаны константы скорости испарения. Результаты расчетов представлены в таблице 5.

Таблица 5. Константы скорости испарения кальция из сплава Ni +0,14% Cа.

t,°C	800	850	900	910
·1013,	0,43	1,17	1,83	1,98

По данным таблицы определена температурная зависимость константы скорости испарения:

.

Коэффициент диффузии , , кальция в никеле (для случая диффузии из постоянного источника) выражается зависимостью:

,

где– начальная концентрация кальция в никеле, равная 1,38·10-2 .

Отсюда получена температурная зависимость коэффициента диффузии , график температурной зависимости представлен на рис.11. Например, при 950°С .

4. Термоэмиссионный анализ поверхности металлов и сплавов для определения коэффициента диффузии кальция в никеле.

4.1. Локальная работа выхода электрона поверхности металлов и сплавов.

Поверхности монокристаллов металлов в вакууме характеризуются постоянным значением работы выхода электрона. Однако, у любого металла проявляется анизотропия работы выхода электрона, т.е. для разных кристаллографических плоскостей работа выхода электрона может отличаться на весьма значительную величину, иногда на единицы эВ. Работа выхода электрона поликристаллического металла всегда многозначна в целом, т.е. поверхность поликристалла является эмиссионно неоднородной. При измерении работы выхода электрона поверхности в целом определяемая величина обычно совпадает с наименьшей величиной локальной работы выхода электрона, здесь проявляется анизотропия. Экспериментальное определение локальной работы выхода электрона может проводиться с использованием электронного эмиссионного микроскопа (ЭЭМ) в режиме термоэлектронной эмиссии. В то же время ЭЭМ может применяться для определения механизмов поверхностных процессов по изменению эмиссионного контраста. Схема электронного эмиссионного микроскопа представлена на рис. 7.

При изучении сплавов, особенно таких, в которых возможна поверхностная сегрегация хотя бы одного из компонентов, эмиссионный контраст можно отождествить с фазовым контрастом и это является физической основой фазового анализа поверхности.

4.2.Определение коэффициента диффузии кальция в никеле по проницаемости плакирующего сплав 50 мкм никелевого слоя при 950°С (трехслойный образец [Ni] +[Ni +0,14% Cа по массе] + [Ni]).

Трехслойная никелевая фольга, содержащая кальций в виде активирующей присадки применяется для производства кернов оксидных катодов [10].

Определение коэффициента диффузии кальция в никеле проводилось с применением ЭЭМ. Образец – пластина сплава [Ni +0,14% Cа по массе] толщиной 200 мкм, плакированная чистым [Ni]) толщиной 50 мкм с двух сторон, общая толщина образца 300 мкм.

Вначале определялась плотность дислокаций в никелевой фольге при заданной температуре определения коэффициента диффузии. Для определения плотности дислокаций в никеле было проведено термическое травление в вакуумной камере ЭЭМ на дислокационные ямки при 950°С. Изображение ямок термического травления компактного никеля получено в режиме вторичной электрон-электронной эмиссии, рис 8.

Появление ямок термического травления в вакууме вызвано поверхностной диффузией и испарением никеля при 950°С.

Плакированный образец был помещён в высоковакуумную камеру ЭЭМ. В поле зрения микроскопа фиксировалась часть одного зерна без включения его границ. Измерения проводились в режиме термоэлектронной эмиссии.

Рис.7. Схема электронного эмиссионного микроскопа.

1 – образец, 2 – электронная пушка нагрева образца для режима термоэлектронной эмиссии, 3 – электронная пушка для режима вторичной электрон-электронной эмиссии, 4 – ионная пушка для режима вторичной ион-электронной эмиссии, 5 – люминесцентный экран, 6 – киносъемочная камера.

Рис. 8. Ямки термического травления на поверхности компактного никеля. Увеличение 600, плотность дислокаций = 2,8105 см–2.

При 950°С начался процесс диффузии кальция по дислокационным трубкам через плакирующий слой никеля и была включена киносъёмочная камера. В связи с тем, что работа выхода электрона кальция намного меньше, чем никеля: Ca = 2,8 эВ, Ni = 4,5 эВ, эмиссионный контраст сплава проявлялся в виде ярко светящихся точек-пятен (кальций) на тёмном фоне (никель), рис. 9.

Рис.9а. Эволюция эмиссионного контраста на поверхности плакированного сплава НИКА. Увеличение 100.

Рис.9б (продолжение). Эволюция эмиссионного контраста на поверхности плакированного сплава НИКА. Увеличение 100.

Первая светящаяся точка на экране ЭЭМ появилась через 270 секунд, а остальные группы точек проявлялись через различные промежутки времени. Наблюдаемая эволюция эмиссионного контраста, вероятно, обусловлена динамическим характером взаимодействия дислокаций с примесными атомами кальция. За время изотермической выдержки проницаемость кальция в плакирующем слоя никеля происходила по двум механизмам диффузии, проявляющимся последовательно, с некоторой временной задержкой. Наиболее быстрый механизм диффузии – по дислокациям, медленный механизм – диффузия по термическим вакансиям.

Покадровая обработка отснятого фильма выявила девять групп одновременно появляющихся светящихся точек.

Для определения физической природы светящихся точек и площадок ЭЭМ был переведен в режим вторичной электрон-электронной эмиссии. Изображение поверхности образца при комнатной температуре показано на рис.8.

Рис.10. Изображение поверхности плакированного сплава НИКА

в режиме вторичной электрон-электронной эмиссии. Увеличение 300.

При сравнении изображений рис. 8, 9 и 10 видно, что плотность дислокаций в чистом никеле (рис. 8) по порядку величины соответствует плотности распределения локальных жидких термоэмиссионных областей кальция (рис. 9) и закристаллизовавшихся кальциевых сфер, изображение которых получено в режиме вторичной электрон-электронной эмиссии (рис. 10), на поверхности сплава никель-кальций. Здесь можно предположить, что диффузия кальция в плакирующем слое никеля происходит по двум механизмам: по трубкам дислокаций в никеле (с накоплением сферических образований кальция на поверхности за время отжига в режиме термоэлектронной эмиссии) и по вакансиям в никеле (с накоплением кальция в виде поверхностных площадок).

Расчётная формула для определения коэффициента диффузии принята для условий диффузии из полубесконечного пространства при

,

где – толщина плакирующего слоя.

Отсюда , получен «спектр» коэффициента диффузии, табл.6:

Таблица 6.

, с	270	300	306	311	331	350	360	368	403
·109, см2/с	2,77	2,49	2,42	2,40	2,26	2,14	2,07	2,01	1,85

Средняя (логарифмическая) величина коэффициента диффузии кальция в никеле в «спектре» при 950°С = .

Результаты измерения коэффициента диффузии для трех сплавов системы никель-кальций представлены на рис. 11.

5. Сравнение коэффициентов диффузии кальция в никеле по данным термогравиметрического и термоэмиссионного анализа.

Рис.11. Образец Ni – 0,14% мас. Са:

– коэффициент диффузии, определённый для четырёх температур по методу испарения; – среднее значение температурной зависимости коэффициента диффузии;

трехслойный образец Ni+(Ni – 0,14% мас. Са)+Ni: – крайние значения спектра коэффициента диффузии, определённые по методу ЭЭМ; – эффективное значение коэффициента диффузии по методу ЭЭМ;

образец фазы Ni5Ca (Ni –12,5% мас. Са): – коэффициент диффузии, определенный по методу испарения.

Как видно из рис. 11, коэффициент диффузии в интерметаллиде Ni5Ca при 950°С больше коэффициента диффузии для твердого раствора Ni(Ca) при той же температуре, что можно объяснить влиянием концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Следует отметить, что метод ЭЭМ выявил завышенные, по сравнению с методом испарения, коэффициенты диффузии, определенные по девяти значениям, см. таблицу 6.

Таким образом, в работе удалось разделить вакансионный и дислокационный механизмы диффузии по характеру эмиссионного контраста. Появление светящихся точек характеризует диффузионный перенос кальция по дислокациям (первые значения в табл. 6), появление светящихся площадок связано с выходом на поверхность образца потока атомов кальция, диффундирующих по термическим вакансиям (последнее значение в табл. 6).

6.Высокотемпературный рентгеноструктурный, термогравиметрический и масс-спектрометрический анализ пористого титана в вакууме и среде аммиака

6.1.Фазовое превращение первого рода в титане.

Пористые нераспыляемые геттеры на основе титана и его сплавов являются весьма эффективными и широко применяются при создании откачных модулей различного назначения [11]. Однако, целый ряд вопросов, связанных с активированием этих материалов, механизмами поглощения газов, ролью легирующих компонентов не имеет окончательного решения.

Высокотемпературный вакуумный рентгенофазовый анализ образцов проводился на установке ДРОН-3М с использованием высокотемпературной дифрактометрической установки УВД-2000. Режим нагревания образцов задавался с помощью процессорного регулятора температуры ПРОТЕРМ-100, который позволяет программно управлять скоростью нагрева образца в диапазоне температур 20 2500°С с точностью ± 0,5°C. Вакуумная камера, в которой создавалось давление остаточных газов Р = 8,6·10–3 Па, монтировалась на гониометре.

6.1.1. Образец пористого технически чистого титана. При комнатной температуре на дифрактограмме четко видны линии отражений от плоскостей решетки -Ti. Нагрев пористого титана до 800°С (т.е. до температуры меньшей температуры фазового превращения -Ti – - Ti при 882°С) показал, что при таких температурах на дифрактограмме, кроме пиков интенсивности от плоскостей фазы -Ti начинают появляться пики, отвечающие фазе -Ti, а также дополнительные пики незначительной интенсивности, которые, возможно, связаны с образованием промежуточных фазовых состояний. Нагрев до 910°С приводит к увеличению интенсивности новых пиков. После охлаждения по линейному закону со скоростью 20°С/мин образец не меняет своего состояния, то есть фаза -Ti стабилизируется при комнатной температуре.

Для получения полностью однофазного -состояния образец нагревали до 1300°С и снимали две дифрактограммы – при достижении этой температуры и через два часа изотермической выдержки при этой же температуре. В результате пики интенсивности, соответствующие -состоянию практически полностью исчезают. После охлаждения от температуры 1300°С до комнатной температуры образец остается в двухфазном ( + ) состоянии. Это свидетельствует о том, что в образце пористого технически чистого титана, полученного по гидридно-кальциевой технологии, процессы фазового превращения затруднены, вероятно, вследствие наличия значительного количества примеси кальция и др., сопутствующих этой технологии.

При нагреве до температуры активирования 500°С картина дифракции не изменяется, что свидетельствует о том, что при таких температурах фазовые превращения не происходят. Такой же результат наблюдается и после охлаждения образца титанового геттера.

6.1.2.Образец монокристаллического иодидного титана. Для определения влияния примеси кальция на характер – фазового превращения в титане исследован образец титана, полученного по иодидной технологии, т.е. без сопутствующей примеси кальция. При нагреве иодидного титана до 800°С на дифрактограмме также появляются пики интенсивности, соответствующие -фазе. После охлаждения до комнатной температуры образец не возвращается в свое исходное -состояние, а продолжает оставаться двухфазным. Двухфазное состояние сохраняется и после отжига образца при 650°С в течение 6 часов.

Таким образом, в обоих случаях – фазовое превращение в титане происходит не мгновенно, а в широком временном интервале и тем интенсивнее, чем выше температура. Кроме того, в более химически чистом иодидном титане – фазовое превращение начинается при более низкой температуре. Очевидно, это связано с тем, что превращение контролируется диффузионным механизмом. Торможение процессов фазовых превращений может быть связано с влиянием технологических сопутствующих примесей и примесей, абсорбированных из атмосферы остаточных газов при нагревании в вакуумном объеме экспериментальной установки.

6.2. Применение комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа для изучения геттерирования молекулярного аммиака пористым титановым геттером.

Нераспыляемые газопоглотители (геттеры) являются эффективным и экономичным средством получения и сохранения вакуума в рабочих объёмах электровакуумных приборов, в камерах электрофизической и исследовательской аппаратуры. Для изучения механизма гетеррирования пористым титаном молекул многоатоатомных газов в качестве модельного газа был выбран аммиак.

Для исследований применялся пористый геттер из титана в форме двух пластинок с размерами 3,051,530,08 см, суммарный геометрический объём Vгеом = 0,746 см3, геометрическая поверхность сорбции Sгеом = 20,12 см2, исходный вес mисх = 2,45365±110–5 г. При плотности титана Ti = 4,54 гсм-3 объём металла VМе = 0,54 см3, объём пор Vпор = 0,21 см3, расчётная пористость 28%.

Исходный порошок чистого титана и указанного состава сплава титан-ванадий получали методом совместного гидридно-кальциевого восстановления оксидов титана. Образцы получали методом прессования в стальной пресс-форме с последующим спеканием в свободной засыпке, затем прокатывали в ленту толщиной 0,08 см. Образцы содержат технологическую примесь – кальций, вес которого составляет 0,3% от веса пористого сплава.

Перед началом каждого измерения проводилось активирование образца: нагрев до 500°С со скоростью 20°/мин и охлаждение до исходной температуры.

В процессе измерения падающий на поверхность образца поток молекул газа поддерживался постоянным. Аммиак напускали из 20-ти процентного водного раствора через осушитель, его давление было равно 5·10-3 Па. Температурный режим измерений представлял собой нагрев образца от температуры 20°С до 200°С со скоростью 10°/мин и дальнейшую изотермическую выдержку при 200°С в течение 1 часа.

Была измерена временная зависимость масс-спектра атмосферы остаточных газов при напуске аммиака одновременно с измерением изменения веса образца пористого титана. По результатам измерений были рассчитаны парциальные давления компонентов газовой фазы и плотности потоков, рис.12.

Для упрощения оценки взаимодействия аммиака с титаном были объединены парциальные давления водородных пиков (с 1, 2, 3 массами) и азотных пиков (с 14 и 28 массами).

Обработка экспериментальных данных по поглощению аммиака пористым титановым геттером начиналась с описания и поиска уравнений гетерогенной кинетики, которые характеризуют как диффузионные, так и кинетические процессы. Согласно данным, существующим в литературе, таких уравнений более 15.

Из предварительного анализа было установлено, что кинетические кривые лучше всего описываются уравнением «сжимающегося объёма» с фрактальной размерностью d = 2,5. Для сравнения экспериментальных данных с теоретической кривой рассматривалось уравнение:

,

где k – константа скорости взаимодействия в системе металл-газ, [с-1]; – время, [с]; – степень превращения.

В данном случае степень превращения рассчитывалась на основании временной зависимости веса абсорбированного газа (m = f()) и рассчитанного значения максимального веса поглощённого газа, m.

Фрактальная размерность d = 2,5, то есть процесс идёт в основном на поверхности с постепенным проникновением в объём.

При подборе параметров теоретической кривой и сравнении её с исходными данными, определялась константа скорости реакции k, сорбционная ёмкость геттерного материала а, рассчитанная как отношение максимально достижимого веса поглощённого газа к исходной массе вещества а = m/mисх, фрактальная размерность d. Полученные результаты для образцов из титана приведены в таблице 7.

Таблица 7. Основные результаты расчёта кинетических параметров взаимодействия пористого титана с аммиаком.

m·104, г	4,97
а·104, г/г	2,03
k ·104, с-1	1,21
	2,5

На рис. 12а показано изменение плотностей парциальных потоков в газовой фазе во времени для водорода и азотсодержащих компонентов. Общий вид кривых имеет немонотонный характер. Амплитуды колебаний плотностей потоков водорода и азотсодержащих газов находятся в противофазе друг с другом, то есть, в момент увеличения плотности парциального потока водорода в газовой фазе происходит уменьшение плотностей парциальных потоков азота (N+N2) и компонентов, массы которых соответствуют аммиаку (NH2 и NH3).

Одновременно с этим, как видно из рис. 12б, наблюдается увеличение плотности потока поглощения. Сопоставление данных двух различных датчиков – микровесов и масс-спектрометра указывает на преимущественное образование нитридной фазы при сорбции аммиака.

7. Высокотемпературный рентгеноструктурный анализ оксидной ванадиевой бронзы натрия.

В вакуумных электронных приборах в качестве термоионного катода, т.е. твердотельного источника ионов натрия, используются монокристаллы оксидной ванадиевой бронзы натрия (-фаза).

Монокристалл оксидной бронзы работает при повышенных температурах. Для определения влияния термической диссоциации при нагревании -фазы в вакууме на исходную моноклинную кристаллическую структуру, рис.13, был применен метод высокотемпературной рентгенографии. Целью работы является определение температурного интервала работы твердотельного источника ионов натрия в условиях стабильности его исходной кристаллической решетки.

Измерения проводились на установке ДРОН 3, с использованием камеры УВР 2000 при давлении остаточных газов 10-2 Па в интервале температур 20°C-650°C. Образец нагревался по ступенчатой схеме при изотермических выдержках в течение 30 мин. при каждой заданной температуре. Использовалось излучение FeK.

Рис.12.

а – временная зависимость парциальных плотностей падающих потоков компонентов газовой фазы при сорбции аммиака образцом из пористого титана в изотермическом режиме по данным масс-спектрометрического анализа; объединены парциальные потоки водородных пиков с 1, 2, 3 массами и азотных пиков с 14 и 28 массами;

б – временная зависимость интегральных плотностей потоков поглощения аммиака образцом из пористого титана в изотермическом режиме по данным термогравиметрического анализа.

По данным полученных рентгенограмм рассчитано изменение межплоскостного расстояния и построены графики относительного изменения межплоскостного расстояния от температуры для различных плоскостей. Результаты приведены в таблицах 8, 9 и на рисунке 14.

Рис. 13. Структура оксидной ванадиевой бронзы натрия в перспективе по направлению оси y [14].

Таблица 8. Относительное изменение межплоскостных расстояний.

Индексы плоскостей	20°C, исходное состояние		20°C, после отжига
hkl
. 004	3,6361	3,6247	-0,0229	-0,0063
	2,698	2,6846	-0,0283	-0,01049
400	2,4689	2,4791	-0,0102	-0,00413
106	2,2097	2,2047	-0,0079	-0,00358
008	1,8259	1,8193	-0,0117	-0,00641

Таблица 9. Температурная зависимость относительного изменения

межплоскостных расстояний

hkl	008	004		400	106
T, oC
20	0	0	0	0	0
400	-	0,0032	0,0018	0,0082	0,0013
440	0,0028	0,0055	0,0018	0,0082	0,0011
500	0,0053	0,0032	0,0018	0,0074	0,0013
550	0,0071	0,0032	0,0018	0,0091	0,0039
600	0,0053	0,0115	0,0018	0,0011	0,0083
650	0,0028	0,0032	0,0018	0,0082	0,0031

Рис.14.Графики температурной зависимости относительного изменения межплоскостных расстояний. 1-(008), 2-(004), 3-( ), 4-(400), 5-(106).

Как следует из рисунка, на зависимости относительного изменения межплоскостных расстояний от температуры имеются участки с различным характером изменения. Для всех плоскостей в интервале температур от 20°C-400°C наблюдается монотонное изменение межплоскостного расстояния. Для температур в интервале 400°C - 650°C проявились немонотонные изменения межплоскостных расстояний в сторону их увеличения либо уменьшения.

Немонотонное изменение температурной зависимости относительного изменения межплоскостных расстояний в интервале температур
400°C 650°C, вероятно, связано с уменьшением концентрации кислорода и натрия в объеме монокристалла -фазы.

Сравнение исходных данных при комнатной температуре до и после отжига говорит о том, что тип структуры не изменился – произошел изоструктурный фазовый переход.

Литература

1. Левинский Ю.В. р-Т-х-Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ. Изд. в 2-х книгах. Кн. 1. – М.: Металлургия, 1990. – 400.

2. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов: Справ. изд.– М.: Металлургия, 1986, 248 с.

3. Петров В.С., Бондаренко Г.Г., Васильевский В.В., Казанцева Н.Е. Комплекс измерительных модулей магнитохимического, масс-спектрометрического, фотоэлектрического и термогравиметрического высоковакуумного анализа материалов спинтроники. Труды XIV международного совещания «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 5-10 июля 2004 г.) М.: НИИ ПМТ МГИЭМ (ТУ) 2004.– с.555 – 560.

4. Малинин Г.Ф. Автореферат кандидатской диссертации. Москва, МГУ, 1970. – 22 с.

5. Федоров Г.Б. и др. ЖФХ, 45, №5, 1971.

6. Несмеянов Ан.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.– 396 с.

7. Приселков Ю.А. Определение параметров испарения по результатам эффузионных измерений. Вестн. МГУ. Химия, 1968, № 2, с.531–534.

8. Приселков Ю.А. Расчет скоростей испарения по результатам эффу-зионных измерений. ЖФХ, 1968, том 42, №3, с.856–859.

9. Петров В.С., Шмыков А.А. Давление пара и коэффициент конденсации твердого кальция. Известия вузов. Цветная металлургия, №6, 1972, с.74–78.

10. Киселев А.Б. Металлоксидные катоды электронных приборов. – М.: Издательство МФТИ, 2002.– 240 с.

11. Пустовойт Ю.М. Геттерирование, как составная часть современных вакуумных технологий. Тез. докл..н.-т. конф. «Вакуумная наука и техника», Гурзуф, 1994, с.4.

12. Реутова Н.П., Манегин С.Ю., Морозова Г.Ю. Технологические особенности формирования геттерных материалов прокаткой порошков. Тез. докл. н.-т. конф. «Вакуумная наука и техника», Гурзуф, 1994, с.6.

13. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: «Металлургия», 1979, 505 с.

14. Ozerov et al. Sodium vanadium oxygen bronze. Acta Cryst. (2001). B57, 244-250.