«На правах рукописи РАДБИЛЬ АРКАДИЙ БЕНЬЮМИНОВИЧ РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ПРИКЛАДНЫХ ОСНОВ ...»

Видно, что реакционная способность -галоидпроизводных уксусной кислоты в реакции с -пиненом увеличивается в последовательности: МБУК < МХУК < ТХУК, причем для всех кислот среди СМЭ в реакционной смеси преобладает соответствующий эфир -терпинеола (20). Скорости образования продуктов реакции в зависимости от используемой кислоты существенно различаются. Если при взаимодействии -пинена с МХУК и ТХУК при температуре 70°С и модуле 1:1 основное количество СМЭ накапливается уже через 1 ч и далее по ходу реакции изменяется мало (особенно для МХУК), то массовая доля МУВ в случае с МХУК в интервале продолжительности процесса с 1 до 3 ч растет с 35.1 до 54.8 %, а в случае с ТХУК, напротив, падает с 54.5 до 45.0 % с одновременным увеличением в реакционной смеси содержания ПТ и ДТ.

На примере реакции с МХУК показано, что при снижении температуры процесса до 50 °С СМЭ практически не образуются, а увеличение температуры до 90 °С приводит при сохранении общего содержания МУВ и СМЭ на прежнем уровне к любопытному изменению в составе СМЭ, а именно снижению массовой доли эфира -терпинеола (20ф) с одновременным ростом массовой доли эфира борнеола (29ф). Изменение модуля приводит к снижению конверсии -пинена как в случае с МХУК, так и для ТХУК.

Следует отметить, что в имеющихся литературных источниках в качестве доминантного продукта реакции -пинена с МХУК и ТХУК в аналогичных условиях найден эфир борнеола (29ф,ц), который идентифицировали методом ГЖХ с применением насадочной колонки с трикрезилфосфатом. Однако, как установлено нами, данная жидкая фаза не позволяет разделить эфир борнеола (29) и эфир -терпинеола (29) соответствующих кислот (ф,ц), что и приводило к ошибочной интерпретации результатов экспериментов. Эффективной же для разделения жидкой фазой является полифенилметилсилоксан (ПФМС). Для доказательства образования эфира -терпинеола МХУК (20ф) и ТХУК (20ц), мы обработали продукты реакции -пинена с этими кислотами 10%-м раствором NaOH в этаноле. В результате этого наряду с -фенхолом (8а) и борнеолом (29а), которые образовались из соответствующих эфиров (8ф,ц) и (29ф,ц), был обнаружен и -терпинеол (20). При этом соотношение полученных спиртов совпадало с содержанием в исходной смеси соответствующих СМЭ.

Полученные на основе -пинена СМЭ, так же, как и простые монотерпеновые эфиры, могут использоваться для синтеза биологически активных веществ.

Наряду с минеральными кислотами и ГПК эффективным типом катализаторов для получения скипидарных продуктов являются цеолиты. Поэтому несомненный интерес представляло изучение изомеризации скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин», обладающего кислотными свойствами, месторождение которого открыто и успешно разрабатывается на юге Красноярского края.

Изомеризацию сульфатного и живичного скипидара осуществляли дефлегмационно-оросительным способом. Лабораторная установка состояла из металлической колбы, в верхней части которой находился сетчатый патрон, заполненный цеолитом. Пары скипидара, образующиеся при температуре (160±5) °С, проходили через слой катализатор и поступали в обратный холодильник, где конденсировались. После этого конденсат стекал обратно, орошая катализатор.

Установлено, что качественный состав продуктов реакции одинаков независимо от используемого типа скипидара: не прореагировавший -пинен (1), камфен (4), п-цимол (15), ментадиены – дипентен (10), -(11) и -(12) терпинены, терпинолен (13), а также ПТ и ДТ. Кроме того, образуются незначительные количества -(6) и -(7) фенхенов и п-ментена-3 (19). В случае использования в качестве сырья живичного скипидара в продуктах изомеризации присутствует еще и не прореагировавший 3-карен (3).

Особенностью каталитического действия цеолита «Сахаптин» является то, что путем варьирования режима ведения процесса – массовой доля катализатора и размера его фракций, продолжительности реакции, а также влажности сырья – можно в едином технологическом потоке избирательно вести изомеризацию скипидара в направлении преимущественного получения в качестве целевого продукта либо камфена, либо смеси ПТ и ДТ (жидких политерпенов).

Из таблицы 8 и рисунка 3 видно, что при изомеризации сульфатного скипидара в присутствии 2.5 мас. % цеолита фракции 0.25-1 мм в течение 3 ч образуется максимальное количество камфена (4) (42.2 мас. %), а также и ментадиенов (10-13) (21.7 мас. %).

Цеолит как пористое тело имеет внешнюю и развитую внутреннюю поверхность, на которой расположены активные центры, способные катализировать реакции изомеризации и полимеризации. Видно, что каталитическая активность цеолита резко снижается с увеличением размера его фракций, поскольку, вероятно, внутренний объем цеолита в этом случае становится недоступен для активационных процессов из-за малых скоростей диффузии, характерных при осуществлении жидкофазного гетерогенного катализа. При длительности процесса более 3 ч массовая доля камфена и ментадиенов в реакционной смеси снижается и одновременно практически линейно происходит рост содержания продуктов диспропорционирования (п-цимола) и полимеризационных превращений (ПТ и ДТ). Установлено также, что максимальное содержание камфена в изомеризате достигается при использовании сульфатного скипидара с массовой долей влаги 0.5% в присутствии цеолита с естественной влажностью 4 %.

Рисунок 3 – Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин» (2.5 мас. %, 0.25-1 мм)	Таблица 8 – Влияние цеолита «Сахаптин» на долю камфена в изомеризате сульфатного скипидара (3 ч)
	Массовая доля цеолита, %	Размер фракций цеолита, мм	Состав реакционной смеси, мас. %
			-пинен	фенхены	камфен	ментадиены	п-цимол	ПТ + ДТ
	–	–	94.0	–	4.3	0.6	–	–
	1.0	0.25-1	62.2	0.6	13.7	11.7	1.6	10.0
	2.5	то же	9.8	2.4	42.2	21.7	6.0	17.7
	то же	1-3	11.2	2.3	40.5	20.9	6.3	18.6
	то же	3-5	38.4	1.5	20.3	18.5	3.8	17.3
	то же	5-7	45.0	1.2	19.7	15.9	2.5	15.5
	5.0	0.25-1	8.7	2.5	33.3	19.9	9.2	26.3
	10.0	то же	5.8	2.2	30.7	9.9	10.7	40.5

Следует отметить, что, несмотря на наличие в исходном сульфатном скипидаре серусодержащих соединений (массовая доля общей серы 100 ‰), кратность использования цеолита «Сахаптин» без потери его каталитической активности, которую можно характеризовать стабильностью состава получаемого изомеризата, составляла не менее 7 раз. Для восстановления каталитической активности отработанный цеолит подвергали регенерации путем экстракции этилацетатом продуктов полимеризации монотерпеновых углеводородов, сорбирующихся на поверхности цеолита и внутри его пористой структуры и приводящих к блокированию его активных центров.

Изомеризат, полученный из сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин» в найденном нами режиме, обеспечивающем максимальное содержание камфена, подвергли вакуум-дистилляции и с выходом 78.5 % выделили камфеновую фракцию (КФ), содержащую: пиненов (11.0±0.2), фенхенов (1.8±0.2), камфена (50.7±1.0), ментадиенов (27.6±0.8) и п-цимола (7.0±0.4) мас. %. КФ дважды подвергли вакуум-ректификации, в результате чего выделили камфен с массовой долей суммы камфена и трициклена 96.4 % (камфен – 82.8 %, трициклен – 13.6 %), который имеет температуру начала кристаллизации 42 °С и содержит 5 ‰ общей серы. Такой полученный нами продукт полностью соответствует по физико-химическим показателям качества требованиям ГОСТ 15039-82 “Камфен технический”. Выход камфена от массы КФ составил 30.8 %. В качестве побочного продукта получили фракцию монотерпеновых углеводородов, обогащенную ментадиенами и п-цимолом, которую можно разделить на самостоятельные продукты вышеуказанным способом (стр.10), либо использовать без разделения в различных областях применения. Другим побочным продуктом являлся кубовой остаток от вакуум-дистилляции изомеризата, представляющий собой жидкие политерпены (ПТ и ДТ), физико-химические показатели которых были использованы при разработке технических условий на данный продукт (таблица 9).

Таблица 9 - Физико-химические показатели жидких политерпенов (данные ТУ)

Полученные жидкие политерпены представляют собой смесь димеров (75-80 мас.%) и тримеров (20-25 мас. %) монотерпеновых углеводородов (данные ГЖХ) и имеют молекулярную массу (ММ) 300-310 (криоскопия). Монотерпеновый фрагмент димеров и тримеров имеет как пиненовую (бициклическую), так и циклогексеновую (моноциклическую) структуру. Показано, что полученные жидкие политерпены являются эффективным пластификатором для клеевых композиций на основе резины, а также могут использоваться в составе алкидных лаков и олиф.

Следует отметить, что при увеличении массовой доли цеолита «Сахаптин» и продолжительности процесса изомеризации сульфатного скипидара политерпены становятся основным продуктом реакции (таблица 10, рисунок 4). При этом максимальная массовая доля политерпенов в изомеризате (около 70 мас. %) достигается при использовании 50 мас. % цеолита (с естественной влажностью 4 %) фракции размером 1-3 мм и продолжительности реакции 8 ч.

Рисунок 4 – Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин» (50 мас. %, 1-3 мм)	Таблица 10 – Влияние цеолита «Сахаптин» на долю ПТ и ДТ в изомеризате сульфатного скипидара (6 ч)
	Массовая доля цеолита, %	Размер фракций цеолита, мм	Состав реакционной смеси, мас. %
			-пинен	фенхены	камфен	ментадиены	п-цимол	ПТ + ДТ
	–	–	94.0	–	4.3	0.6	–	–
	10	0.25-1	4.3	2.2	26.5	8.2	12.5	46.2
	30	то же	2.2	1.6	24.5	5.5	13.7	52.3
	50	то же	1.0	1.2	18.0	2.5	15.9	61.2
	60	то же	0.8	0.8	18.1	1.1	17.2	61.9
	50	1-3	1.2	1.3	16.5	1.1	16.3	63.5
	то же	3-5	6.4	1.2	13.3	2.5	16.2	60.3

В этом случае в качестве побочных продуктов путем вакуум-ректификации изомериазата при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12 с выходом 12.5 и 16.5 %, соответственно, получали камфен и п-цимол, показатели качества которых, удовлетворяли требованиям нормативно-технической документации на эти продукты.

Найденные режимы ведения процесса изомеризации сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», обеспечивающие максимальное содержание в изомеризате в одном случае камфена, в другом – политерпенов, являются оптимальными и при использовании живичного скипидара. Преимуществами живичного скипидара как сырья для изомеризации является существенное увеличение кратности использования цеолита «Сахаптин» без восстановления его каталитической активности – до 15 раз, а также отсутствие в составе получаемых продуктов серусодержащих соединений

Данные, полученные в результате исследований по изомеризации скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпенов, п-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава.

Полимеризация -пинена и ментадиенов в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3 и SbCl3) была исследована с целью получения на основе отечественного скипидара высокоплавких политерпеновых смол (ПТС), имеющих большое практическое значение. Полимеризацию -пинена изучали в растворе толуола в интервале температур от минус 28 до 17°С. В качестве (со)каталитических добавок использовали (СH3)3SiCl (далее Me3SiCl), ГПК PW12 и SiMo12. В результате реакции из реакционной смеси с выходом до 84 % выделена ПТС, представляющая собой либо твердый стеклообразный продукт от светло-желтого до светло-коричневого цвета с температурой размягчения (т.разм..) 37-114 °С, либо – прозрачную густую малоподвижную массу. ММ ПТС составляет 430-784, характеристическая вязкость при 20 °С (20) 0.0124-0.0289 дл/г. По своему составу ПТС является смесью низкомолекулярных олигомеров монотерпеновых углеводородов с длиной цепи от 3 до 6 звеньев С10Н16.

Выделенная из ПТС фракция ДТ представляет собой прозрачную маслообразную жидкость светло-желтого цвета с кинематической вязкостью 130-200 мм2/с при 20 °С и плотностью 936-942 г/см3. Температура кипения ДТ 150-200 °С при остаточном давлении 0.5 кПа, показатель преломления n20D=1.5126-1.5157, ММ 270-290.

Процесс полимеризации -пинена сопровождается его изомеризацией с образованием камфена (4), дипентена (10), терпинолена (13), -терпинена (11) и п-цимола (15). Разделение реакционной смеси на вышеуказанные продукты: ПТС, ДТ, фракцию монотерпеновых углеводородов и толуол вели вакуум-ректификацией.

Из таблицы 11 видно, что высокоплавкие ПТС образуются только при совместном использовании AlCl3 и SbCl3. При этом добавки Ме3SiCl и ГПК к смеси AlCl3 и SbCl3 позволяют регулировать соотношение компонентов каталитической системы с получением ПТС заданного состава и требуемыми физико-химическими свойствами. Показано, что снижение температуры в интервале от минус 1 до минус 28 °С практически не влияет на состав продуктов реакции и выход ПТС, а с изменением температуры выше минус (3±2)°С массовая доля ДТ в ПТС начинает расти, а т.разм. ПТС снижаться и, например, при (15±2) °С составляет 62 °С при выходе продукта 42 %.

Таблица 11 - Влияние состава каталитической системы на выход, состав и физико-химические свойства ПТС (температура от –5 до –1°C, 3 ч)

Эффективным сырьем для получения высокоплавких ПТС являются и ментадиены (10-14), путем полимеризации которых в течение 6 ч при температуре минус (3±2) °С в присутствии смеси 3 мас. % AlCl3 и 1.5 мас. % SbCl3 с выходом 92 % получен твердый стеклообразный продукт желтого цвета с т.разм.115 °С, ММ 816 и 20 0.0292 дл/г.

Сополимеризация -пинена со стиролом и -метилстиролом эффективно протекает при массовом соотношении мономеров 1:1 в присутствии AlCl3 (6 мас. % от суммы мономеров) при температуре 8-10 °С и в течение 3 ч приводит к получению соолигомеров -пинена с -метилстиролом (т.разм. 42 °С, ММ 445) и стиролом (т.разм. 56 °С, ММ 480) с выходом 60 и 87 %, соответственно. Последний из продуктов успешно испытан в качестве компонента пленкообразующей основы в составе алкидного лака ПФ-053, а также в качестве пластифицирующей добавки в герметизирующих составах.

Кислотно-каталитические превращения камфена вызывают особый интерес, поскольку с одной стороны многие из таких реакций положены в основу получения самых разнообразных производных монотерпеноидов, а с другой стороны – в силу строения и реакционной способности камфена – являются доступной и адекватной моделью для подробного изучения особенностей кислотно-катализируемых реакций с участием монотерпеновых углеводородов. Нами исследована гидратация и алкоксилирование камфена (с массовой долей основного вещества 99.3 %, который получали путем двухкратной ректификации промышленного технического камфена) в присутствии минеральных кислот (H2SO4,H3PO4,HClO4), а также ГПК SiW12 и (PW12)/.

В результате гомогенной гидратации камфена, которую вели в водном диоксане, ацетоне, тетрагидрофуране, метилэтикетоне (МЭК) и ацетонитриле, образуется преимущественно изоборнеол (30а), а также незначительные количества камфенгидрата (31а) и псевдоборнеола (32а). Поскольку природа растворителя практически не оказывала влияния на выход и селективность процесса, для основной серии исследований использовали диоксан, как наиболее подходящий с практической точки зрения.

Рисунок 5 – Зависимость массовой до- ли изоборнеола в реакционной смеси от концентрации катализатора

Из рисунка 5 видно, что ГПК и HClO4 являются эффективными катализатором реакции гидратации камфена с образованием изоборнеола, массовая доля которого в реакционной смеси достигает максимального значения (48 %) при температуре 65 °С в течение 4 ч при использовании 0.1 моль/кг SiW12 или 0.5 моль/кг HClO4. При этом содержание в продуктах реакции спиртов (31а) и (32а) в сумме составляло 1.6 и 3.7 % при катализе SiW12 и HClO4, соответственно. В присутствии H2SO4 массовая доля изоборнеола не превышала 13 %, а при использовании H3PO4 – 3 %.

С уменьшением температуры снижается конверсия камфена, а увеличение температуры до 75 °С приводит к росту в продуктах гидратации камфенгидрата и псевдоборнеола (до 10 %).

На основании полученных кинетических данных реакции камфена с водой (мольное соотношение 1:50, 65 °С) в диоксане в присутствии SiW12 (0.1 моль/кг) и HClO4 (0.5 моль/кг), а также реакции дегидратации изоборнеола, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что гидратация камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция – пседвопервого порядка). Среднее значение константы равновесия найденное по данным реакции гидратации камфена и дегидратации изоборнеола равно 1.0 в случае использования SiW12 и 0.82 – при катализе HClO4.

Для выяснения причин высокой каталитической активности HClO4, проявляемой при гидратации камфена, нами исследовано влияние LiClO4 – солевой добавки, имеющей общий анион с HClO4 – на скорость гидратации камфена и состав продуктов реакции, катализируемой SiW12 и H2SO4 (65°С, 4 ч). Показано, что добавка LiClO4 (0.36 моль/кг) к ГПК (0.05 моль/кг) значительно увеличивает массовую долю изоборнеола в реакционной смеси по сравнению с ведением процесса в отсутствие соли – с 26.6 до 42.7 %. Еще более существенное влияние оказывают добавки LiClO4 на гидратацию камфена в присутствии H2SO4 (0.4 моль/кг), константа скорости которой линейно зависит от концентрации LiClO4 при изменении ее концентрации (mсоли) от 0.36 до 1.44 моль/кг и описывается уравнением:

kэксп=a+kmсоли, где а=4.35·10-6 с-1, k=7.47·10-5 кг/моль·с.

Для объяснения роли LiClO4 в ходе гидратации камфена нами предложена гипотеза о специфическом механизме солевого эффекта. В растворах сильных кислот достаточно высокой концентрации, кроме сольватированного протона присутствуют ионные пары, H3O+·An–, где An– – анион кислоты. Скорость реакции при катализе ионными парами должна быть меньше, чем при катализе свободным H3O+, поскольку в первом случае необходимо дополнительно преодолеть электростатическое взаимодействие между H3O+ и An–. Однако вовлечение в процесс ClO4–, который оказывает нуклеофильное содействие, приводит к снижению свободной энергии активации. Таким образом, в присутствии соли, кроме маршрута с катализатором H3O+, начинает играть заметную роль направление процесса реакции, в котором катализатором является ионная пара H3O+·An–.

Участие в реакции кислоты, находящейся в виде ионной пары, равносильно увеличению концентрации катализатора, что ведет не только к ускорению процесса, но и к росту количества изоборнеола, если в данных условиях его концентрация меньше равновесной. При низких концентрациях кислот, увеличение скорости реакции, по-видимому, может также происходить и по механизму неспецифического солевого эффекта.

Можно полагать, что необычно высокая каталитическая активность HClO4 по сравнению с другими минеральными кислотами (H2SO4, H3PO4) в гомогенной гидратации камфена, а также в других ранее рассмотренных нами кислотно-каталитических превращениях монотерпеноидов также связана с участием в катализе ClO4– в составе ионной пары H3O+·ClO4–.

Учитывая высокую активность HClO4 как катализатора гомогенной гидратации камфена в изоборнеол, для разработки способа получения изоборнеола была изучена гетерогенная гидратация камфена (с содержанием основного вещества 96.3 %) в условиях гомофазного ведения процесса – в присутствии МЭК в количестве, не позволяющем достигнуть полного растворения исходных реагентов. В этом случае органическая фаза представляла собой раствор камфена в МЭК, а водная фаза – раствор HClO4 в воде.

Отличительной особенностью такого способа ведения гидратации является наличие в продуктах реакции наряду с изоборнеолом (30а), камфенгидратом (31а) и псевдоборнеолом (32а) – диизоборнилового эфира (33), который образуется в результате вторичных превращений изоборнеола, вызываемыми увеличением концентрации HClO4, температуры и продолжительности процесса.

Найдено, что ведение процесса гидратации камфена при массовом соотношении камфен : вода – 1:1, объемном соотношении вода : МЭК – 1:2, концентрации HClO4 1.19 моль/кг, температуре реакции 65°С и продолжительности 3 ч, обеспечивает получение изоборнеола с максимальным содержанием в реакционной смеси 48.9 % и селективностью 95 %. После отгонки растворителя при пониженном давлении и вакуум-дистилля-ции реакционной смеси с выходом 50 % от исходного камфена была выделена фракция, содержащая 90 % изоборнеола (ГЖХ). После двукратной перекристаллизации из этилового спирта с выходом 71 % от фракции получен изоборнеол с температурой плавления 206 °С (температура плавления индивидуального соединения 212 °С) и массовой долей основного вещества 96 % (ГЖХ), который полностью отвечает требованиям, предъявляемым для использования изоборнеола при получении синтетической камфары в промышленности.

Взаимодействие камфена со спиртами с различным строением алкильного радикала (б-у) исследовано в присутствии ГПК SiW12, (РW12)/ и H2SO4 (таблица 12).

Таблица 12 – Состав продуктов реакции камфена со спиртами

Видно, что в результате реакции алкоксилирования камфена первичными (б-л) и вторичными (м-р) спиртами (60 °С, 10 ч) независимо от используемого катализатора основным продуктом является соответствующий эфир изоборнеола (30), массовая доля которого составляет 58.5-86.9 % в зависимости природы спирта. Кроме того, в продуктах алкоксилирования камфена содержится соответствующий эфир камфенгидрата (31) (1.0-8.8 %), а также в незначительных количествах (до 3 %) – изоборнеол (30а), образование которого происходит вследствие реакции камфена с водой, присутствующей в спиртах. Отмечено, что в случае катализа H2SO4 в следовых количествах образуются эфиры псевдоборнеола (32б,г,д,ж,н).

ГПК являются более эффективными по сравнению с H2SO4 катализаторами алкоксилирования камфена с получением эфиров изоборнеола с высоким выходом и селективностью. Так, массовая доля соответствующих эфиров изоборнеола первичных и вторичных спиртов, полученных в присутствии ГПК, не только выше (особенно с бензиловым спиртом), чем при катализе H2SO4 в сопоставимых условиях (60 °С, 10 ч), но и требует в 19 раз меньшей концентрации катализатора для своего образования. В случае же реакции камфена с третичными спиртами образование эфиров изоборнеола (30с,т,у), которые получены нами впервые, вообще возможно исключительно в присутствии ГПК. При этом массовая доля эфиров (30с,т,у) в реакционной смеси составляет 29.4-32.7 %.

Различие в силе минеральных кислот и ГПК может быть объяснено в рамках электростатической теории. Известно^[6], что гетерополианионы значительно превосходят по размеру анионы обычных кислот, поэтому энергия связи протона в ГПК должна быть ниже и, соответственно, константы диссоциации выше по сравнению с обычными кислотами, что и приводит к высокой протонирующей способности ГПК. Кроме того, поскольку заряд гетерополианионов сильно делокализован, то притяжение протона к отдельным основным центрам аниона, а значит и ко всему аниону в целом, слабее.

На основании полученных кинетических данных реакции камфена со спиртами (мольное соотношение 1:10, 60 °С, 10 ч) в присутствии ГПК (0.1 моль/кг) и H2SO4 (1.9 моль/кг), а также реакций обратного превращения эфиров изоборнеола в камфен, которую проводили в аналогичных условиях, установлено, что алкоксилирование камфена является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция – пседвопервого порядка). Для каждого из процессов определены скорости прямой и обратной реакций, а также рассчитаны средние значения констант равновесия. Показано, что константа скорости реакции камфена с первичными алифатическими спиртами нормального строения уменьшается при увеличении диэлектрической проницаемости () спирта и линейно коррелирует с величиной 1/ независимо от природы катализатора. Кроме того, зависимость константы прямой и обратной реакции камфена с этими же спиртами удовлетворительно описывается однопараметрическим уравнением Тафта, учитывающим индукционное влияние заместителя в молекуле спирта: lgk = lgk0 + **, где * индуктивная константа заместителя; * - коэффициент, также независимо от природы катализатора. При этом отрицательный знак полученных нами коэффициентов перед величиной * является дополнительным признаком, указывающим на электрофильный механизм реакции алкоксилирования камфена.

Полученные нами эфиры были выделены из реакционной смеси с массовой долей основного вещества 97-99.3 %. Определены их основные физико-химические (температура кипения, показатель преломления) и спектральные характеристики (ИК, ЯМР С13)^[7], позволяющие однозначно идентифицировать данные индивидуальные соединений. Отметим, что эфиры (30ж,н,о,р,п,с,т,у) получены впервые.

Для эфиров (30в), (30д) и (30з) определяли наличие фунгицидного и бактерицидного эффекта, о котором судили по отсутствию роста тест-культур микроорганизмов на поверхности твердой питательной среды. В качестве смешанной тест-культуры грибов использовалась суспензия спор грибов: A. niger, A. oryzae, A. terreus, Ch. globosum, Paec. variotii, P. funiculosum, P. chrysogenum, P. cyclopium, Trich. viride, в качестве смешанной тест-культуры бактерий использовалась суспензия бактерий: E. coli, Pr. vulgaris, S. aureus, B. magsterium, Pseud. aeruginosa, S. salivarius. Бактерицидность и фунгицидность определяли после 48 ч и 7 суток экспозиции, соответственно. В результате установлено бактерицидное действие эфиров (30в), (30д) и (30з), и слабое фунгицидное действие эфира (30в)^[8].

Другим эффективным возможным направлением практического применения эфиров изоборнеола низших спиртов (30б,в,г) является их специфическое окисление в камфару, массовая доля которой в найденных условиях (70%-ная HNO3, 3 ч, 55 °С) составляет 81-83 %, а селективность – 98-99 %.

Диспропорционирование ментадиенов также является одним из эффективных процессов глубокой переработки скипидара. Исследование этой реакции в присутствии йода, который широко применяется на предприятиях лесохимической промышленности для диспропорционирования канифоли и жирных кислот, представляет практический интерес. На примере диспропорционирования дипентена (10) (массовая доля основного вещества 94 %) найдены условия – температура реакции 160 °С, продолжительность 3 ч, массовая доля йода 1 % от дипентена (рисунок 6), при которых конверсия дипентена практически 100 %, в результате чего образуются п-цимол (15) (52.4 %), п-ментан (16) (28.3 %), а также смесь (16.4 %) п-ментена-1 (17), -ена-2 (18) и -ена-3 (19) с преобладанием последнего.

Из рисунка 6В видно, что процесс диспропорционирования дипентена сопровождается его изомеризацией в терпинолен (13), которая, по-видимому, происходит под действием образующейся в ходе реакции HI. После накопления терпинолен также подвергается диспропорционированию и полностью расходуется с образованием тех же конечных продуктов реакции, что и дипентен. Следует также отметить, что наличие в реакционной смеси п-ментенов (17-19) обусловлено дегидрированием дипентена и терпинолена, сопровождающим их диспропорционирование.

Рисунок 6 - Влияние концентрации йода (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов диспропорционирования дипентена (1 – п-цимол, 2 – п-ментан, 3 – смесь п-ментенов, 4 – терпинолен)

В найденных условиях, обеспечивающих 100 % конверсию дипентена, проведено диспропорционирование скипидара различных марок, предварительно изомеризованного в присутствии водного раствора HClO4 в оптимальных условиях для получения ментадиенов и п-цимола (стр.9), с целью синтеза дополнительного количества п-цимола (таблица 13).

Таблица 13 – Состав диспропорционированного изомеризованного скипидара

Видно, что в результате реакции происходит практически полное превращение ментадиенов (дипентена (10), -терпинена (11), терпинолена (13)) в п-цимол (15), п-ментан (16) и п-ментены (17-19). Содержание других компонентов в изомеризате – бициклических монотерпеновых углеводородов (-пинена (1), -пинена (2), 3-карена (3), камфена (4) и трициклена (5)) и высококипящих продуктов до и после реакции диспропорционирования практически не изменяется.

Путем вакуум-ректификации диспропорционированного изомеризата в вышеуказанном режиме (стр.10) с выходом 50-60 % выделили п-цимол, физико-химические показатели качества которого соответствовали требованиям и нормам разработанных ТУ на продукт (таблица 3, стр.11). Кроме того, в качестве побочных продуктов были выделены фракция МУВ, обогащенная п-ментаном, а также жидкие политерпены.

Полученные данные использованы для разработки способа и технологии получения п-цимола путем проведения последовательных процессов: изомеризации скипидара в присутствии водного раствора HClO4 и диспропорционирования полученного изомеризата в присутствии йода в рамках разработки технологии глубокой переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке ряда скипидарных продуктов.

Концепция глубокой переработки скипидара. Совокупность изложенных в работе результатов теоретических и экспериментальных исследований в области кислотно-каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов позволяет рассматривать глубокую переработку скипидара как единый комплекс последовательно-параллельных химико-технологических процессов, сгруппированных различным образом в зависимости от необходимости получения требуемых целевых продуктов. При этом эффективность практического применения переработки скипидара в целом целесообразно оценивать с учетом технической оснащенности того или иного предприятия, развитости инфраструктуры, наличия собственных сырьевых источников и т.д. Важнейшими составляющими квалифицированного использования скипидара являются развитие фундаментальных и прикладных работ в области химии монотерпеноидов, а также поиск новых направлений практического применения скипидарных продуктов.

На основании вышеизложенного, предложенная концепция глубокой комплексной переработки скипидара, отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям, включает следующие основные положения:

– развитие знаний в области химических превращений монотерпеноидов;

– разработка и освоение экологически чистых технологий с применением доступных химикатов и вспомогательных материалов, обеспечивающих возможность получения в едином технологическом потоке максимального количества товарных продуктов;

– возможность эффективного использования в качестве сырья скипидара различного состава и способа получения;

– максимальное использование имеющегося свободного оборудования и технологических возможностей лесохимических предприятий;

– расширение областей практического применения скипидарных продуктов.

Только при таком комплексном подходе глубокая переработка скипидара станет рациональной и экономически эффективной, поскольку в этом случае исключаются значительные инвестиционные затраты на создание отдельных технологических установок для каждого из товарных продуктов, а объем выпуска того или иного целевого продукта будет определяться конъюнктурой потребительского рынка.

Подходящей производственной площадкой для реализации созданной нами концепции глубокой переработки скипидара является, в частности, ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края), которое обладает надежной сырьевой базой – прежде всего, живичным скипидаром собственного производства, а также сульфатным скипидаром, эффективная технология очистки которого от серусодержащих соединений (до содержания общей серы не более 50 ‰) освоена на данном предприятии. Кроме того, предприятие имеет развитую инфраструктуру, свободные производственные площади и действующее свободное оборудование, технологические возможности которого, позволяют осуществлять химические процессы, положенные в основу для разработки технологии получения скипидарных продуктов.

Общая схема глубокой переработки скипидара, разработанная на основании выполненных в настоящей работе теоретических и экспериментальных исследований кислотно-каталитических превращений монотерпеноидов скипидара, приведена на рисунке 7.

Следует особо отметить, что предложенная концепция глубокой переработки скипидара дает возможность поэтапной ее реализации. В частности, такие скипидарные продукты, как ментадинены, п-цимол, жидкие политерпеновые смолы, монотерпеновые спирты и терпингидрат можно получить в едином технологическом потоке с высоким выходом и селективностью в присутствии одного и того же катализатора – водного раствора HClO4, варьируя технологические параметры процесса: концентрацию HClO4, модуль, температуру и продолжительность процесса. Разработка такой комплексной технологической схемы переработки скипидара и внедрение ее в промышленное производство на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» позволило апробировать разработанные нами научно-практические основы технологических процессов глубокой переработки скипидара и обеспечить стабильный выпуск товарной скипидарной продукции, пользующейся устойчивым коммерческим спросом.

Рисунок 7 – Схема глубокой переработки скипидара

Технико-экономическая часть. Разработанная нами и внедренная на предприятии технологическая схема получения соснового масла, ТГ, ментадиенов, п-цимола и ПТ приведена на рисунке 8. При этом в едином технологическом потоке предусмотрено четыре варианта переработки скипидара c выпуском целевого продукта в зависимости от состояния рынка и требований потребителей (таблица 14).

Видно, что каждый из рассматриваемых вариантов переработки скипидара включает одинаковые технологические операции: основную стадию – кислотно-каталитическую реакцию (гидратацию или изомеризацию), стадию нейтрализации изомеризата и его ректификацию. Кроме того, в случае варианта с получением в качестве целевого продукта ТГ добавляются стадии фильтрации ТГ-сырца, его нейтрализации и очистки путем перекристаллизации из пропанола-2, а при переработке скипидара с получением в качестве основного товарного продукта п-цимола после проведения кислотно-каталитической реакции и стадии нейтрализации изомеризат далее подвергается каталитической реакции диспропорционирования в присутствии йода.

1 – реактор-изомеризатор; 2 – сборник исходного сырья; 3,4,10,19,20,27,30 – насосы; 5 – сборник оборотной кислоты; 6 – мерник кислоты; 7 – мерник воды; 8 – реактор

нейтрализации; 9 – мерник щелочи; 11 – нутч-фильтр; 12 – сборник сточных вод; 13,17 – холодильник-конденсатор; 14 – реактор; 15 – мерник растворителя; 161-3 – сборники

изомеризата-сырца; 18 – сборник растворителя; 21 – куб; 22 – ректификационная колонна; 23 – дефлегматор; 24 – вакуум-приемник; 25,26,28,29 – сборники товарных продуктов

Рисунок 8 – Технологическая схема получения скипидарных продуктов

Таблица 14 – Наименование и последовательность технологических операций для различных вариантов переработки скипидара

Пределы варьирования каждого из технологических параметров, требуемых для целенаправленного синтеза того или иного продукта путем соответствующих каталитических реакций, позволяют осуществлять указанную стадию с использованием одного и того же оборудования для любого из рассматриваемых вариантов переработки скипидара (таблица 15).

Таблица 15 – Технологические параметры основной стадии – каталитической реакции – для различных вариантов переработки скипидара

Приведенная на рисунке 8 единая технологическая схема получения скипидарных продуктов включает следующие технологические узлы:

– узел кислотно-каталитических превращений (обогреваемый реактор (1) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерники хлорной кислоты (6) и воды (7); сборники исходного скипидара (2) и оборотной кислоты (5); насосы (3) и (4));

– узел нейтрализации (обогреваемый реактор (8) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; мерник щелочи (9); сборники изомеризата-сырца (161-3) и сточных вод (12); насосы (19) и (10)). Этот же технологический узел используется для регенерации изопропилового спирта из маточного раствора после проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации. В этом случае кроме реактора (8) задействуются конденсатор-холодильник (17), сборник растворителя (18) и насос (20);

– узел фильтрации (нутч-фильтр (11));

– узел диспропорционирования (обогреваемый реактор (14) с нижним сливом, снабженный перемешивающим устройством; конденсатор-холодильник (13)). Этот же технологический узел используется для проведения стадии очистки ТГ-сырца путем перекристаллизации из изопропилового спирта. В этом случае также задействуется мерник растворителя (15);

– узел ректификации (куб (21), ректификационная колонна (22), дефлегматор (23), вакуум-приемник (24), сборники товарных продуктов (25,26,28,29), насосы (27,30)).

В таблице 16 приведен материальный баланс реализованных согласно технологической схеме (рисунок 8) вариантов переработки 1 т сульфатного очищенного скипидара с массовой долей пинена 97 мас. %.

Таблица 16 – Материальный баланс переработки 1 т 97 %-го сульфатного пинена