Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Ивановский государственный энергетический университет

имени В.И. Ленина»

Виноградова Л.В., Игнатьев Е.Б., Овсянников Ю.М., Попов Г.В.

Хроматографический анализ

растворенных газов

в диагностике трансформаторов

Монография

Иваново 2013

УДК 621.314

П 57

Виноградова Л.В., Игнатьев Е.Б., Овсянников Ю.М., Попов Г.В. Хроматографический анализ растворенных газов в диагностике трансформаторов / ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина». – Иваново, 2013. – 104 с.

ISBN

В монографии рассмотрен один из наиболее популярных методов в современной диагностике маслонаполненного электрооборудования – хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле.

Несмотря на то, что данный метод приобрел широкое распространение в РФ, сведения о нем рассредоточены по различным источникам. В связи с этим авторы посчитали целесообразным обобщить эту информацию в предлагаемом издании, которое может быть полезно студентам-электроэнергетикам, а также специалистам, занимающимся техническим обслуживанием маслонаполненного оборудования.

Табл. 30. Ил. 34. Библиогр.: 45 назв.

Печатается по разрешению редакционно-издательского сотета ФГБОУВПО «Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина»

РЕЦЕНЗЕНТ

д-р техн. наук, проф. А.Н. Назарычев (ПЭИПК, г. С.-Петербург)

ISBN © Л.В. Виноградова,

Е.Б. Игнатьев,

Ю.М. Овсянников,

Г.В. Попов, 2013

Оглавление

Введение………………………………………………………………	4
1. ИСТОРИЯ МЕТОДА………………………………………….…	5
2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ГАЗООБРАЗОВАНИЯ……………………………………………...	8
2.1. Разложение масла………………………………………………...	8
2.2. Разложение целлюлозной изоляции…………………………….	15
2.3. Другие источники газа в масле………………………………….	16
2.4. Растворимость газов в трансформаторном масле……………...	17
2.5. Кипение масла………………………………………………...….	19
2.6. Диффузия газов в масле………………………………………....	22
3. ТЕХНОЛОГИЯ ХАРГ……………….…………………………...	23
3.1. Отбор пробы масла……………………………………………....	23
3.2. Хроматографы…………………………………………………....	28
3.3. Проведение анализа……………………………………………...	39
4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ХАРГ………………………………………	45
4.1. Факторы, вызывающие увеличение газов……………………...	47
4.2. Факторы, вызывающие уменьшение газов……………………..	50
4.3. Случайные факторы………………………………………...........	51
4.4. Виды выявляемых дефектов…………………………………….	54
4.5. Граничные значения для ХАРГ…………………………………	57
5. МЕТОДИКИ ПОСТАНОВКИ ДИАГНОЗА……...…………...	61
5.1. Методика РФ………………………………………………..........	63
5.2. Методика Роджерса……………………………………………...	66
5.3. Методика компании АО «KEGOC»…………………………….	68
5.4. Методика IEC 60599………………………………………..........	68
5.5. Методика НИЦ «ЗТЗ-Сервис»……………………………..........	71
5.6. Методика MSS……………………………………………………	75
5.7. Методика Дорненбурга………………………………………….	77
5.8. Методика SIGRE…………………………………………………	78
5.9. Методика IEEE…………………………………………………...	79
5.10. Треугольник Дюваля…………………………………………...	82
5.11. Метод фирмы GATRON…………………………………..........	85
5.12. Метод ETRA…………………………………………………….	88
5.13. Графические образы дефектов………………………………...	89
5.14. Лепестковая диаграмма………………………………………...	91
5.15. Пример постановки диагноза с помощью разных методик….	94
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ О СОСТОЯНИИ ТРАНСФОРМАТОРА НА ОСНОВЕ ХАРГ............................................................................	96
Библиографический список………………………………………..	99

Введение

В современной электроэнергетике метод хроматографического анализа газов, растворенных в трансформаторном масле (ХАРГ), получил исключительное широкое распространение за счет целого ряда достоинств:

• возможность проведения на работающем оборудовании, что определяет его доступность;
• реализацию одним специалистом за короткое время, что обусловливает низкую стоимость;
• применимость к любому маслонаполненному трансформаторному оборудованию и высоковольтным вводам, что делает его универсальным;
• возможность выявления широкого спектра дефектов в оборудовании, из-за чего при комплексной диагностике ХАРГ занимает ведущее место.

Оборудование, необходимое для проведения ХАРГ, хотя и является относительно дорогостоящим, но используется, как правило, для большого числа объектов, что делает его использование безусловно рентабельным практически для любого предприятия электроэнергетики.

Неуклонное совершенствование аппаратного, теоретического и методического обеспечения ХАРГ открывает перед этим методом перспективы еще более широкого и эффективного использования при оценке состояния электроэнергетического оборудования.

1. ИСТОРИЯ МЕТОДА

Метод хроматографии был предложен в 1903 году русским ученым Михаилом Семёновичем Цветом (рис. 1.1), который использовал его для разделения пигментов, входящих в состав листьев растений [1].

В современной технической литературе хроматографию определяют как метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ, основанный на различиях в скоростях движения анализируемых компонентов в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижной, за счет их различного распределения между подвижной и неподвижной фазами.

В основе классификации хроматографических методов лежит их различие по агрегатному состоянию подвижной фазы (рис. 1.2).

По этому признаку хроматографические методы разделяются на две большие группы: газовую (подвижная фаза – газ) и жидкостную (подвижная фаза – жидкость) хроматографии. Внутри каждой группы хроматографические методы подразделяются по типу взаимодействия разделяемых веществ и неподвижной фазы. По этому признаку хроматографические методы подразделяются на газоадсорбционную, жидкостно-адсорбцион­ную и газожидкостную хроматографии. Первые два метода предполагают, что разделение компонентов смеси происходит за счет различий в адсорбции между анализируемыми компонентами и неподвижной фазой. В последнем методе разделение компонентов смеси происходит за счет различий в растворимости анализируемых компонентов в неподвижной фазе.

Рис. 1.2. Классификация методов хроматографии

Кроме того, в жидкостной хроматографии существует ряд специальных методов, основными из которых являются эксклюзионный (разделение компонентов происходит за счет различий в размерах молекул анализируемых соединений) и ионообменный (разделение происходит за счет различий в сродстве ионов к применяемым сорбентам).

Выбор конкретного хроматографического метода для разделения и анализа исследуемых смесей различных веществ определяется их физико-химическими свойствами и возможностями данного метода. Так, например, газовая хроматография применяется в основном для анализа летучих и термически стабильных соединений с молекулярной массой до 200, а жидкостная – для анализа нелетучих и термически нестабильных соединений с молекулярной массой от 200 до нескольких миллионов. Внутри каждого вида хроматографии можно выделить методы, позволяющие наиболее успешно анализировать определенные группы соединений. Так, например, газоадсорбционная хроматография позволяет надежно определять соединения с молекулярной массой до 50, а газо-жидкостная – от 50 до 200. Жидкостно-адсорбционная хроматография позволяет анализировать соединения с молекулярной массой от 200 до 2000, эксклюзионная – от 2000 до нескольких миллионов, а ионообменная – соединения, диссоциирующие в водных растворах. Таким образом, хроматографические методы дают возможность анализировать практически весь спектр образующихся в процессе эксплуатации электротехнического оборудования продуктов.

Наибольшее распространение в электроэнергетике нашел метод газоадсорбционной хроматографии. Он применяется для оценки эксплуатационного состояния силовых трансформаторов, высоковольтных вводов и другого маслонаполненного оборудования на основе анализа концентраций газов, растворенных в трансформаторном масле. Этот метод получил название хроматографического анализа растворенных газов (ХАРГ).

Одно из первых упоминаний о ХАРГ приходится на 1970 г. в сборнике докладов ХХIII сессии СИГРЭ. Первой страной, начавшей широкое применение ХАРГ, была Великобритания.

В нашей стране у истоков использования данного метода стоял ВНИИЭ (г. Москва) в лице М.А. Смирнова с сотрудниками, которые начали работы в этой области в середине 70-х годов прошлого столетия [2, 3].

Шестым изданием РД «Объем и нормы испытаний электрооборудования» [4], вышедшим в 1998 г., метод ХАРГ был рекомендован в качестве обязательного при диагностике силовых трансформаторов напряжением 110 кВ, а также блочных трансформаторов собственных нужд. Однако в РФ данный метод приобретает все большее распространение – он начинает использоваться при оценке состояния трансформаторов класса напряжения 35 кВ, измерительных трансформаторов и др. маслонаполненных объектов.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ

ПРОЦЕССЫ ГАЗООБРАЗОВАНИЯ

В масле нормально работающего трансформатора растворены те газы, которые выделяются из целлюлозной изоляции и масла при их естественном старении.

Экспериментально установлено, что в масле работающего бездефектного, с определенным сроком службы трансформатора растворены в небольших количествах двуокись и окись углерода, иногда метан, а также кислород и азот. Количество двух последних газов зависит от системы защиты масла в расширителе трансформатора (с помощью воздухоосушителя или азотной подушки). У трансформаторов с пленочной защитой масла в расширителе количество растворенного воздуха в масле будет определяться качеством пленки и ее газопроницаемостью.

При повышенном нагреве и разрядных процессах возникающих в дефектных трансформаторах активизируются процессы сопровождающиеся выделением газов.

2.1. Разложение масла

В качестве охлаждающих диэлектрических жидкостей в трансформаторах применяют:

• минеральные масла;
• синтетические эфиры;
• кремнийорганические жидкости;
• органические простые эфиры.

Синтетические эфиры

Синтетические трансформаторные масла на основе сложного эфира, например MIDEL 7131, разработаны фирмой Micanite&Insulators (Великобритания). Термическое разложение таких масел протекает с выделением углекислого газа (СО2).

Кремнийорганические жидкости

Кремнийорганические или силиконовые трансформаторные жидкости основаны на молекулярных связях типа Si-O, которые характерны для неорганических материалов, таких как кварц. Эти молекулярные связи намного прочнее, чем углеводородные, особенно при воздействии высоких температур. В качестве примера можно привести синтетическое масло XIAMETER PMX561 TRANSFORMER LIQUID, разработанное фирмой DowCorning (США). Тепловое разложение силиконовой жидкости начинается при температуре свыше 230 °C, когда длинные полимерные цепочки начинают медленно распадаться с образованием более летучего циклического силиконового материала.

Кремнийорганические жидкости в течение нескольких десятилетий были оптимальным решением в случаях, когда требовалась диэлектрическая жидкость «пониженной горючести». Такой материал обладает более высокой температурой воспламенения и прекращает гореть после удаления внешнего источника зажигания. Силикон не подлежит смешиванию с минеральными маслами и несовместим с целлюлозной изоляцией и другими изоляционными материалами. Все это накладывает ограничения на широкое применение кремнийорганических жидкостей в масляных трансформаторах.

Органические простые эфиры

Органические простые эфиры – это растительные масла. Например, масло FR3, производства компании Cooper, на 100% изготавливается из масел растительного происхождения, которые вырабатываются из сои. В компании CEMIG (Бразилия) проходят испытания трансформаторы со специальным растительным трансформаторным маслом BIOTEMP [35].

Несмотря на то, что приведенные выше виды охлаждающих жидкостей применяются в трансформаторах уже несколько десятков лет и число выпущенных с ними трансформаторов достигло не менее 100 тысяч, достаточной информации для диагностики развивающихся в этих трансформаторах дефектов пока не имеется.

Минеральные масла

В России в трансформаторах используются минеральные трансформаторные масла, получаемые путём переработки нефти. Они состоят из смеси различных углеводородных молекул содержащих СН3, СН2 и СН группы, соединенные между собой углерод-углеродными молекулярными связями.

Углеводородные компоненты можно разделить на три основные структурные группы: парафиновые, нафтеновые и ароматические [36]:

а) нормальные парафины

H3C – (CH2)n – СН3

б) разветвленные парафины

в) мононоциклические нафтены

г) бициклические нафтены

д) ароматические углеводороды с одним ароматическим ядром

е) ароматические углеводороды с конденсированным ядром

ж) ароматические углеводороды с изолированным ядром

з) смешанные нафтено-ароматические углеводороды

Расщепление некоторых из С-Н и С-С связей может возникать в результате электрических или термических дефектов с образованием небольших нестабильных фрагментов, в радикальной или ионной форме, таких как Н•, СН3•, СН2•, СН• или С• (среди многих других более сложных форм), которые быстро рекомбинируют через сложные реакции в газовые молекулы такие, как водород (Н-Н), метан (СН3-Н), этан (СН3-СН3), этилен (СН2=СН2) или ацетилен (СНСН) [30]. Кроме этого образуются газы, имеющие в составе молекулы три или четыре атома углерода.

В таблице 2.1 приведены газы, образующиеся в масле, их молекулярные и структурные формулы.

Таблица 2.1. Углеводороды, образующиеся в трансформаторном масле

Число атомов угле­рода	Алканы (CnH2n+2) одинарная связь	Алкены (CnH2n) двойная связь	Алкины (СnH2n-2) тройная связь
1	Метан CH4 H | H–C–H | H
2	Этан C2H6 СН3–СН3 H H | | H – C – C – H | | H H	Этен (этилен) C2H4 СН2=СН2 H H | | C = C | | H H	Этин (ацетилен) C2H2 HCCH H–CC–H
3	Пропан C3H8 СН3–СН2–СН3 H H H | | | H – C – C – C – H | | | H H H	Пропен (пропилен) C3H6 СН2=СН–СН3 H H | | C = C – C – H | | | H H H	Пропин (метилацетилен) C3H4 CH3–CCH H   |   H – C – C C – H |   H
4	Бутан С4Н10 СН3–СН2–СН2–СН3 H H H H | | | | H–C–C–C–C–H | | | | H H H H	Бутен-1 (бутилен-1) C4H8 СН2=СН–СН2–СН3 H H H | | | C=C–C–C–H | | | | H H H H	Бутин C4H6 CH3–СС–СН3 HCС–СH2–СН3 H H | | H–C–CC–C–H | | H H

При возникновении повреждения внутри трансформатора состав газа, растворенного в масле, будет изменяться весьма интенсивно как качественно, так и количественно. Образовавшиеся газы растворяются в масле или накапливаются, как свободные газы.

Низкоэнергетические повреждения, такие как частичные разряды, способствуют разрыву самых слабых С-Н связей (338 кДж/моль), посредством реакций ионизации, и накоплению водорода как основного рекомбинационного газа. Гораздо больше энергии и (или) более высокие температуры необходимы для разрыва С-С связей и их рекомбинации в газы с одиночной С-С связью (607 кДж/моль), двойной С=С связью (720 кДж/моль) или тройной СС связью (960 кДж/моль).

Таким образом, для начала образования:

• водорода и метана требуется температура порядка 150 С (рис. 2.1),
• этана – требуется температура около 250 С,
• этилена – требуется температура 350 С,
• ацетилена – порядка 500–700 С.

Рис. 2.1. Выделение газов при развитии дефекта в масляном трансформаторе

При температурах 500–700 С ацетилен образуется в очень небольших количествах. Для активного выделения этого газа требуются температуры более 800 С и последующее быстрое охлаждение до более низких температур. Поэтому ацетилен образуется в значительных количествах при возникновении дуги в масле, когда ионизированный проводящий канал имеет температуру в несколько тысяч градусов, а граница с окружающим жидким маслом, как правило, ниже 400 С со слоем заполненным газами от испарения и разложения масла.

Масло может окисляться под действием кислорода с образованием небольших количеств СО и СО2, которые могут накапливаться в течение длительных периодов времени в значительных количествах.

2.2. Разложение целлюлозной изоляции

Как показали опыты на моделях, основное газовыделение происходит из электротехнического картона, бумаги и древесины в результате воздействия повышенной температуры, кислорода и влаги.

Полимерные цепочки твердой целлюлозной изоляции содержат большое число ангидроглюкозных колец и слабых молекулярных С-О связей и гликозидных связей, которые термически менее стабильны, чем углеводородные связи в масле, и которые разрушаются при более низких температурах.

При температурах выше чем 105 С полимерная цепочка разрушается весьма активно, а при температурах свыше 300 С она полностью распадается. При этом оксид углерода, диоксид углерода и вода, образуются в значительно больших количествах, чем при окислении масла при той же самой температуре. При этом, также, выделяется незначительное количество углеводородных газов и фурановых соединений.

Образование СО и СО2 возрастает не только с температурой, но так же с увеличением содержания кислорода в масле и влаги в бумаге. Газовыделение за счет диссоциации воды, имеющейся в изоляции, может происходить под воздействием высокого напряжения.

2.3. Другие источники газа в масле

Газы в некоторых случаях могут образовываться не в результате повреждений в оборудовании, а благодаря коррозии и другим химическим реакциям.

Водород может образовываться [29, 30, 33]:

• при образовании ржавчины стали в присутствии воды у дна бака;
• при гидратации цинка в присутствии воды на оцинкованных поверхностях;
• благодаря каталитической реакции некоторых типов нержавеющих сталей с маслом;
• в специфических маслах, содержащих растворенный кислород при повышенных температурах;
• в новой нержавеющей стали, путем абсорбции в процессе ее производства или выделения во время сварочных работ, с последующим медленным переходом в масло;
• при разложении тонкой масляной пленки между перегретыми пластинами сердечника, при температурах 140 °С и выше.

Иногда, водород в большом количестве встречается в трансформаторах, которые никогда не включались.

Газы могут также выделяться при облучении масла солнечным светом или образовываться во время ремонтов оборудования.

Внутренние покрасочные покрытия трансформатора, такие как алкидные смолы и модифицированные полиуретаны, имеющие в своем составе жирные кислоты, также могут образовывать газы.Наличие в масле ацетилена может быть следствием низкотемпературного нагрева эпоксидной смолы, которая иногда применяется в технологическом процессе изготовления некоторых узлов трансформатора.

Подобные ситуации достаточно редки и могут быть обнаружены посредством выполнения хроматографического анализа масла на новом оборудовании перед включением его в работу.

2.4. Растворимость газов

в трансформаторном масле

При нормальных условиях в трансформаторном масле может раствориться значительное количество газа (табл. 2.2) [36]. Для характеристики растворимости данного газа в масле служит коэффициент растворимости, выраженный в объемных процентах (коэффициент Оствальда).

Растворимость в трансформаторном масле углеводородных газов снижается с повышением температуры тем больше, чем выше растворимость данного газа в масле (рис. 2.2).

Коэффициент Оствальда – это отношение концентрации газа в масле к равновесной концентрации того же газа в пространстве над маслом.

При растворении воздуха в масле соотношение между входящими в состав воздуха газами изменяется. Так, если воздух содержит азота и кислорода соответственно 78 и 21 % об., то, будучи растворенным в масле, он будет содержать азота 70, а кислорода 60 % об.

Рис. 2.2. Зависимость коэффициента распределения K, характеризующего растворимость газа в трансформаторном масле, от температуры: 1 – бутан; 2 – пропан; 3 – этан; 4 – этилен; 5 – ацетилен; 6 – метан; 7 – углекислый газ; 8 – кислород; 9 – окись углерода; 10 – азот

Таблица 2.2. Растворимость газов в трансформаторном масле при 25 °С и 0,981 МПа

Наименование газа	Коэффициент растворимости, % об.
Водород (H2)	7
Азот (N2)	8,6
Окись углерода (CO)	9
Воздух	9,4
Аргон (Ar)	15
Кислород (O2)	16
Метан (CH4)	30
Углекислый газ (CO2)	120
Этан (C2H6)	280
Этилен (C2H4)	280
Ацетилен (C2H2)	400
Пропилен (C3H6)	1200
Пропан (C3H8)	1900
Бутан (C4H10)	2000

Под влиянием электрического поля растворимость газа в трансформаторном масле может изменяться вследствие явления электрострикции. Хотя такие изменения и незначительны, однако вероятность образования газового включения в насыщенном газом трансформаторном масле не исключена. Генерация газовых пузырьков возможна также при вибрации в масле твердых тел.

2.5. Кипение масла

Кипение масла в месте значительного перегрева происходит в локальной зоне. Поскольку масло в трансформаторе перемещается и охлаждается в охладителях, то температура его в месте перегрева будет намного выше температуры основного объема масла. Кипение масла в этом случае называется кипением с недогревом при вынужденном движении жидкости.

Кипение в большом объеме начинается с образования на нагреваемой поверхности мелких пузырьков. Этот вид кипения называется пузырчатым. При пузырчатом кипении от поверхности нагрева отрывается большое количество мелких пузырьков. Их размер определяется свойствами кипящей жидкости, давлением в ней, скоростью ее перемещения и величиной подогрева. При дальнейшем увеличении теплового потока, подводимого к телу, размеры пузырьков практически не меняются, а увеличивается их количество. При определенном значении теплового потока наступает так называемое пленочное кипение. Оно характеризуется образованием сплошной паровой пленки, отделяющей нагретое тело от жидкости. Теплоотдача от нагретого тела уменьшается, и температура его резко возрастает. Такое явление называется кризисом кипения или пережогом, поскольку обычно происходит разрушение нагреваемой поверхности от действия высокой температуры. При наступлении кризиса кипения от поверхности нагреваемого тела отделяются паровые пузыри значительно большего по сравнению с пузырчатым кипением размера (рис. 2.3).

а) б)

в) г)

д) е)

Рис. 2.3. Кипение масла:

а, б, в, г, д, е – стадии процесса

При пузырчатом кипении одновременно с процессом кипения масла происходит его разложение. Выделяющиеся вследствие термического разрушения масла газы будут заполнять пузырьки масляного пара. Эти пузырьки, отрываясь от нагреваемой поверхности, попадают в холодное масло. При этом масляный пар конденсируется, а уменьшившиеся в размерах пузырьки содержат только продукты разложения масла.

Если время жизни газового пузыря будет больше времени, требуемого для перемещения его от места повреждения до крышки бака трансформатора, то, казалось бы, пузыри будут скапливаться в газовом реле и этого условия будет достаточно для его срабатывания. Однако это не совсем так. Под крышкой бака масло перемешивается в горизонтальном направлении. Следовательно, направление перемещения газового пузыря будет определяться помимо вертикальной составляющей скорости еще и горизонтальной.

Газовые пузыри, образовавшиеся в жидкости, поднимаются вверх с различной скоростью в зависимости от физико-химических параметров жидкости и объема газового пузыря. Мелкие пузыри при перемещении вверх практически не деформируются и ведут себя аналогично твердым несжимаемым шарикам. Более крупные – могут деформироваться и принимать эллипсоидную форму. Из-за специального наклона трансформатора на фундаменте существует высокая вероятность попадания части пузырьков в газовое реле.

На металлической поверхности перегрева обычно образуется темное несмываемое пятно и так называемые «цвета побежалости», которые являются индикаторами места дефекта при вскрытии трансформатора.

2.6. Диффузия газов в масле

Место отбора проб и места образования газов в трансформаторе могут быть разнесены на значительные расстояния. Как газы добираются от одного места до другого при условии отсутствия перемешивания масла? И можно ли сказать, что различные газы одинаково распределены по объему бака? На сколько масляный затвор сдерживает выход в атмосферу растворённых в масле газов? Чтобы ответить на эти вопросы, следует в первую очередь посмотреть на процессы диффузии газов в трансформаторном масле. К сожалению, о коэффициентах диффузии основных диагностических газов в трансформаторном масле на сегодняшний день информации явно недостаточно.

Очевидно, что учет диффузии при выделения газов из пробы масла во время анализа представляется важным. Ее нужно учитывать также при длительном хранении пробы. До последнего времени считалось, что, поскольку молекула водорода намного меньше молекул других газов, то он может «улететь» из пробы в первую очередь. Недавние исследования, проведенные в Новосибирском государственном техническом университете [41], показали, что по коэффициентам диффузии диагностические газы отличаются не столь сильно и летучесть водорода несколько преувеличена.

3. ТЕХНОЛОГИЯ ХАРГ

Этапы проведения ХАРГ представлены на рис. 3.1 [5].

Рис. 3.1. Этапы ХАРГ

3.1. Отбор пробы масла

Основной задачей, решаемой при отборе пробы, является исключение возможных загрязнений, т.е. обеспечение представительности пробы. Не менее важной задачей, возникшей в связи с расширением области использования хроматографического анализа на маломасляное оборудование (высоковольтные вводы, маслонаполненные кабели и конденсаторы, измерительные трансформаторы тока и напряжения), является минимизация потерь трансформаторного масла при отборе.

До последнего времени в качестве пробоотборников трансформаторного масла на энергопредприятиях России и стран СНГ использовались обычные медицинские шприцы различной конструкции, которые, строго говоря, предназначены для других целей и не всегда отвечают специфическим требованиям, предъявляемым к устройствам для отбора проб масла из высоковольтного электрооборудования. Так, например, при использовании медицинских шприцев возникает проблема их герметизации после отбора пробы масла. Кроме того, в процессе отбора не исключена возможность контакта масла с атмосферным воздухом, что сказывается на результатах определения концентраций кислорода и азота. Указанные обстоятельства создают дополнительные проблемы при отборе, транспортировке и проведении хроматографического анализа трансформаторного масла.

Более эффективны специальные пробоотборники трансформаторного масла «ЭЛХРОМ», принципиально отличающиеся от медицинских шприцев следующими конструктивными и технологическими особенностями:

• цельностеклянный корпус из специального боросиликатного стекла;
• индивидуально притертый цельностеклянный поршень;
• наличие дополнительного конструктивного элемента – узла герметизации, обеспечивающего повышенную герметичность;
• наличие специального трехходового крана, обеспечивающего качественный отбор и подготовку пробы масла для хроматографического анализа.

Конструктивно пробоотборник (рис. 3.2) состоит из трехходового крана (4), прикрепленного к корпусу шприца (1), стеклянного поршня (2), а также узла герметизации, состоящего из фторопластового кольца и узлов уплотнения. В узел уплотнения вставляется дополнительное кольцо, обеспечивающее очистку поверхности поршня от внешних загрязнений при отборе пробы масла и при ее вводе в хроматографическую систему. Торец шприца, к которому крепится трехходовой кран, имеет форму конуса, что обеспечивает надежное удаление пузырьков газа в случае их попадания в пробоотборник. Следует также отметить, что трехходовые краны снабжены защитными пробками (3, 5), которые имеют совершенные уплотнения – выдерживают давление до 6 бар. Пробоотборники могут использоваться и без узла герметизации, однако применение последних значительно повышает газоплотность указанных изделий.

Рис. 3.2. Пробоотборники для транспортировки 20 мл масла: а – шприц с металлическим поршнем и заглушкой; б – шприц «Элхром» с трёхходовым краном

Проверка пробоотборников на герметичность проводится при их изготовлении путем хранения шприца с маслом, содержащим растворенный водород, в течение двух недель и сравнения результатов определения содержания водорода в начале и в конце хранения.

Максимальное время хранения пробы в шприце достигается при условии, если объем пробы составляет 50 % объема шприца. Результаты экспериментальных исследований скорости утечки растворенных в трансформаторном масле газов из пробоотборников «Элхром» показали, что концентрация газов в течение 18 суток остается неизменной (в пределах погрешности измерения хроматографа).

Отбор пробы трансформаторного масла должен производиться в соответствии с инструкциями завода-изготовителя. Если такая инструкция отсутствует, то необходимо принять все меры предосторожности в части обеспечения надежной эксплуатации оборудования. Например, при отборе проб масла из высоковольтных вводов, необходимо убедиться, что отобранное масло не нарушит работу оборудования.

Трансформатор или реактор на момент отбора пробы должен не менее двух суток находиться в типовом для себя режиме нагрузки.

Очень важно, чтобы в пробу не попал наружный воздух. Производится это следующим образом. К сливному отверстию бака присоединяется резиновый шланг соответствующего диаметра. Затем некоторая часть масла должна быть слита через шланг для сброса загрязненного масла и для очистки самого шланга. Далее шланг заполняется маслом и пережимается у основания. Приготовленным шприцем он прокалывается, и в шприц набирается масло. Затем шприц герметично закупоривается и масло отправляется на анализ.

Процедура с использованием пробоотборника типа «Элхром» включает следующие этапы:

• удаляется защитный колпак с узла отбора проб масла;
• очищается ветошью выходное отверстие для удаления возможной грязи;
• оператор должен убедиться, что все части узла отбора проб масла чистые и сухие;
• подсоединяется устройство присоединения (шланг) к узлу отбора проб;
• соединяется пробоотборник с устройством присоединения;
• открывается кран на штуцере подачи масла;
• сливается масло в контейнер для сбора масла, промывается устройство присоединения и трехходовой кран пробоотборника; объем сливаемого масла должен составлять не менее трех объемов устройства присоединения;
• производится промывка пробоотборника;
• герметизируется проба внутри пробоотборника;
• отсоединяется пробоотборник от устройства присоединения и помещается в контейнер для хранения и транспортировки;
• устанавливается защитный колпак на узел отбора проб.

Если при отборе пробы по каким-либо причинам пробоотборник не занимает вертикального положения, то для удаления воздушного пузыря пробоотборник необходимо отсоединить от источника, сбросить пузырь и повторить все процедуры снова. Как правило, для обеспечения надежного результата анализа вполне достаточно отобрать 20 мл масла.

На каждую пробу масла должна быть четко составлена сопроводительная записка, в которой указывается следующая информация:

• наименование предприятия;
• диспетчерское наименование оборудования;
• марка оборудования;
• заводской номер;
• номинальное напряжение;
• дата изготовления;
• дата ввода в эксплуатацию;
• марка залитого масла;
• тип защиты масла;
• причина отбора пробы;
• температура масла при отборе;
• дата отбора пробы;
• виды анализа, которые необходимо провести в лаборатории;
• ФИО специалиста, отобравшего пробу.

Неправильная маркировка пробы часто является причиной погрешности при проведении ХАРГ.

Если между взятием пробы и анализом возникает пауза (несколько дней), то вероятность сохранения водорода в масле снижается из-за его летучести. В то же время при взятии пробы возможно ее «загрязнение» кислородом, азотом и тем же водородом, который образуется в масле под воздействием горячих солнечных лучей в случае, если на этой стороне находится клапан для отбора проб.

При транспортировке пробоотборников они должны быть надежно закреплены и не соприкасаться друг с другом, а их поршни должны иметь возможность свободного перемещения. Контейнер должен предохранять пробу масла от воздействия света и солнечных лучей. Если в процессе транспортировки или хранения в пробе масла появляются пузыри газа, то их нельзя удалять. Храниться пробы масла должны в контейнерах в прохладном месте. Желательно, чтобы срок хранения пробы не превышал одну неделю.

3.2. Хроматографы

В настоящее время в химических лабораториях отечественных электроэнергетических компаний широко используются стационарные газовые хроматографы, в основном, производства российских фирм. Марки этих и некоторых зарубежных стационарных хроматографов приведены в табл. 3.1.

Основные показатели лабораторных хроматографов:

• быстродействие;
• количество определяемых компонентов;
• минимально определяемая концентрация компонентов;
• повторяемость результатов;
• трудоемкость и частота повторения калибровки.

Таблица 3.1. Марки стационарных хроматографов

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
Кристалл-2000	ЗАО СКБ «Хроматэк»	Йошкар-Ола, Россия
Кристалл-2000М	ЗАО СКБ «Хроматэк»	Йошкар-Ола, Россия
Кристалл-5000.2	ЗАО СКБ «Хроматэк»	Йошкар-Ола, Россия
Хроматэк-Газохром 2000	ЗАО СКБ «Хроматэк»	Йошкар-Ола, Россия
Кристаллюкс-4000	НПФ «Метахром» и ОАО «Биомашприбор»	Йошкар-Ола, Россия

Продолжение табл. 3.1

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
Кристаллюкс-4000М	НПФ «Мета-хром»	Йошкар-Ола, Россия
Хромос ГХ-1000	ООО «ХРОМОС»	Дзержинск, Россия
Цвет-800	ЗАО «Цвет»	Дзержинск, Россия
Яуза-200	НПО «Химавтоматика»	Москва, Россия
ЛГХ-3000	ОАО «ИЭМЗ «Купол»	Ижевск, Россия

Продолжение табл. 3.1

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
МАЭСТРО 7820	«Интерлаб»	Москва, Россия
Галс-311	ООО «Люмэкс»	Санкт-Петербург, Россия
Agilent-7890 Transformer Oil Gas Analyzers (TOGA)	Agilent Technologies Inc	США
Focus GC	Varian Inc.	США

Окончание табл. 3.1

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
Clarus 500	Perkin Elmer	США
Trace-2000	Thermo Finnigan Inc	США
GC-2010	Shimadzu Corp.	Япония
DANI Master GC	DANI Instruments S.p.A.	Италия

Для полевых измерений на месте установки оборудования применяются хроматографы, приведенные в табл. 3.2. Они обеспечивают экспресс-анализ масла и оперативное получение результата.

Таблица 3.2. Хроматографы для оперативного получения результата

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
Myrkos	Morgan Schaffer	Canada
TFGA-P200	Morgan Schaffer	Canada
PHA-1000	Morgan Schaffer	Canada
TRANSPORTX	GE Kelman	Ирландия
PGA-300	Mitsubishi Electric	Япония

Для непрерывного контроля газов, растворённых в масле, используются хроматографы, марки которых приведены в табл. 3.3. Эти приборы монтируются непосредственно на контролируемый трансформатор.

Таблица 3.3. Хроматографы для мониторинга содержания газов в масле

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
7X Мониторинг содержания водорода, кислорода, метана, этана, этилена, ацетилена, окиси и двуокиси углерода, а также азота (расчетным методом)	ЗАО «Интера»	Россия
ИНТЕГАЗ Регистрирует водород, сумму горючих газов, влагосодержание масла	ЗАО «Интера»	Россия
HYDRAN M2 Мониторинг содержания водорода, окиси углерода, ацетилена, этилена и влагосодержания масла	GE Energy	США
AMS-5QQ Plus – Calisto Регистрирует содержание в масле водорода и влагосодержание масла	Morgan Schaffer	Canada

Продолжение табл. 3.3

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
TRANSFIX 1.6 Регистрирует содержание в масле водорода, метана, ацетилена, этилена, этана, окиси и двуокиси углерода, кислорода и влагосодержания масла	GE Kelman	Ирландия
MULTITRANS Регистрирует содержание в масле водорода, метана, ацетилена, этилена, этана, окиси и двуокиси углерода, кислорода и влагосодержания масла. Разработан на базе TRANSFIX. Обеспечивает непрерывный контроль состояния нескольких масляных баков и является идеальным решением для трёх находящихся рядом однофазных трансформаторов	GE Kelman	Ирландия
MINITRANS Мониторинг содержания водорода, окиси углерода, ацетилена, этилена и влагосодержания масла	GE Kelman	Ирландия

Продолжение табл. 3.3

Марка хроматографа	Фирма	Место­положение	Вид
C-TCG-6C Устройство обеспечивает мониторинг концентраций шести газов: H2, CO, CH4, C2H2, C2H4, C2H6. Кроме этого используется общее содержание горючих газов.	Mitsubishi Electric	Япония
TGM Transformer Gas Monitor обеспечивает мониторинг содержания: H2, O2, N2, CO2, CO, H2O, C2H2 и CH4+, где CH4+ это взвешенная сумма углеводородов CH4, C2H6, C3H8, C2H4 и C3H6. Масло может отбираться из системы охлаждения бака и расширителя. Может быть установлен датчик измерения содержания H2 на газовое реле. Может контролировать до трёх рядом стоящих трансформаторов (TGM-2 и TGM-3)	GATRON GmbH	Германия
MGA2000-6 Система обеспечивает измерение концентраций: H2, CO, CH4, C2H4, C2H2, C2H6, суммы горючих газов и влагосодержания.	Chromatography & Instrument Company	Индия

Принципиальная схема хроматографа показана на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Принципиальная схема хроматографа: 1 – система подготовки газов, 2 – система дозирования, 3 – колонка, 4 – система детектирования, 5 – термостат, 6 – система термостатирования, 7 – система преобразования сигнала детектора, 8 – система измерения параметров режима, 9 – система управления, регистрирования и обработки

Система подготовки газов служит для установки, стабилизации и очистки потоков газа-носителя и дополнительных газов. Она включает блок регулировки расходов газов, обеспечивающий очистку, подачу и стабилизацию скорости и расхода газа-носителя в колонку, а также других газов, необходимых для работы детектора, например, воздуха и водорода для пламенно-ионизационнго детектора [31].

Система дозирования позволяет вводить в поток газа-носителя определенное количество анализируемой смеси в газообразном или жидком состоянии. Представляет собой устройство с самоуплотняющейся резиновой мембраной или кран-дозатор.

Хроматографические колонки представляют собой трубки, обычно закрученные в виде спирали и заполненные сорбентом. Колонки служат для разделения смеси на составляющие компоненты.

Система детектирования преобразует соответствующие изменения физических или физико-химических свойств бинарных смесей (компонент – газ-носитель по сравнению с чистым газом носителем), выходящих из колонки, в электрический сигнал. Сюда же входит и блок питания детектора.

Термостат и система термостатирования служат для установки и поддержания рабочих температур колонок (до 350 °С), испарителя, детектора и других узлов хроматографа. В систему термостатирования входят терморегулятор и программатор температуры термостата.

Система преобразования - это аналогово-цифровой преобразователь и усилитель сигнала, поступающего из системы детектирования. Он обеспечивает получение на выходе электрического сигнала, пропорционального концентрации определяемого компонента в газе-носителе.

Система регистрирования регистрирует величину и форму сигнала в виде хроматограммы, которую можно наблюдать на мониторе компьютера.

Система измерения параметров режима обеспечивает контроль расхода газов, измерение температур, контроль питания детектора и преобразователя.

Система управления и система инструментальной обработки данных позволяют вести управление экспериментом и обработку результатов в диалоговом режиме. С помощью компьютерных программ измеряются параметры хроматографических пиков и выполняется количественный расчет содержания компонентов.

На практике газовый хроматограф может иметь гораздо более сложную схему, содержащую несколько колонок и детекторов, включать автоматические устройства для подготовки и дозирования пробы.

3.3. Проведение анализа

Анализ газов, растворенных в трансформаторном масле, предполагает, как правило, выполнение двух процедур: извлечение газов и собственно хроматографический анализ выделенных газов [39].

Растворенные газы из пробы масла извлекаются с помощью вакуума или путем десорбционной экстракции.

Вакуумный метод предусматривает использование сложной аппаратуры с большим объемом ртути. Окончательно выделенный объем газов сжимают до нормального давления и анализируют.

Метод десорбционной экстракции, предполагает прямое извлечение газов потоком газа-носителя из небольшого объема масла (от 0,25 до 5 мл) за счет барботажа. Для этого метода предлагается автоматический вариант, с использованием пневматического выдавливания масла в нагретую (от 20 до 80 °С) зону барботажа, удаления отработанного масла и продувки барботера.

Хроматографический анализ выполняется в газо-адсорб­ционном варианте хроматографии. Метод должен определять 9 легких газов: водород, кислород, азот, метан, этан, этилен, ацетилен, окись и двуокись углерода. Все изложенные в документе [20] методы предполагают использование:

• изотермического режима (35 °C);
• хроматографической колонки Porapak N 80/100;
• хроматографической колонки NaX 0,2/0,4;
• детектора по теплопроводности (ДТП) для водорода, кислорода и азота;
• метанатора и пламенно-ионизационного детектора (ДПИ) для регистрации горючих газов и окислов углерода.

В качестве газа-носителя обычно применяется аргон. Этот газ не взрывоопасен и сравнительно дешев.

В ходе анализа разделенные компоненты анализируемой смеси выходят из хроматографической колонки в потоке газа-носителя (элюента) отдельными зонами, между которыми при достаточно четком разделении из колонки выходит чистый элюент.

Кривую зависимости сигнала детектора от объема газа-носителя или от времени называют хроматограммой (элюционной кривой). Каждому компоненту смеси на хроматограмме (рис. 3.4) соответствует отдельный пик (максимум) регистрируемого сигнала детектора или концентрации компонента хроматографируемой смеси в элюенте.

Рис. 3.4. Хроматограмма определения концентраций

углеводородов, CO, CO2, H2, O2 и N2

Время от момента ввода пробы в колонку до выхода максимума пика называется временем удерживания.

В табл. 3.4, в качестве примера, приведены газы, определяемые хроматографом Кристаллюкс-4000М, применяемые при этом детекторы и время удерживания газов.

Таблица 3.4. Характеристики хроматографа «Кристаллюкс-4000М»

№	Имя компонента	Детектор	Время удерживания, мин.
1	Окись углерода (СО)	ДПИ	1,042
2	Метан (СН4)	ДПИ	1,368
3	Водород (Н2)	ДТП-1	1,796
4	Кислород (О2)	ДТП-1	2,704
5	Азот (N2)	ДТП-1	3,349
6	Углекислый газ (СО2)	ДПИ	3,974
7	Этилен (C2Н4)	ДПИ	4,984
8	Этан (C2Н6)	ДПИ	6,117
9	Ацетилен (C2Н2)	ДПИ	10,015
10	Пропан (C3Н8)	ДПИ	17,805
11	Бутан (C4Н10)	ДПИ	23,413

Кроме газов, растворенных в масле, на газовом хроматографе можно определить содержание в трансформаторном масле ионола, фурановых производных (рис. 3.5), а также, воды и воздуха (рис. 3.6).

Рис. 3.5. Пример хроматограммы при определении концентраций

ионола и фурановых производных

Рис. 3.6. Пример хроматограммы при определении содержания воды и воздуха

В настоящее время применяется несколько методик хроматографического анализа трансформаторного масла на содержание разных компонентов, а также анализа газов, отобранных из газового реле трансформатора (табл. 3.5).

Таблица 3.5. Методики хроматографического анализа

Вид анализа	Хроматографическая методика
Растворенные газы	РД 34.46.303-98 [18]; РД 34.46.502 [19]; CEI/IEC 60567 [20]; СТО 56947007-29.180.010.094-2011 [44]
Вода и воздух	РД 34.43.107-95 [23]; методика НПО «Электрум» [24]; СТО 56947007-29.180.010.007-2008 [43]
Ионол	МКХ i 01-99 [25]; СТО 56947007-29.180.010.008-2008 [27]
Фурановые производные	МКХ f 01-99 [26]; МИ-29.09.2011 [27]; РД 34.43.206-94 [21]; СТО 56947007-29.180.010.009-2008 [42]